CN117018890B - 基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜及其制备方法 - Google Patents

基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117018890B
CN117018890B CN202310824101.XA CN202310824101A CN117018890B CN 117018890 B CN117018890 B CN 117018890B CN 202310824101 A CN202310824101 A CN 202310824101A CN 117018890 B CN117018890 B CN 117018890B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
polyvinylidene fluoride
temperature
time
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310824101.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN117018890A (zh
Inventor
武晓
秦舒浩
崔振宇
张道海
薛禹
龙雪彬
刘琪
段丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GUIZHOU MATERIAL TECHNOLOGY INNOVATION BASE
Guizhou Material Industrial Technology Research Institute
Original Assignee
GUIZHOU MATERIAL TECHNOLOGY INNOVATION BASE
Guizhou Material Industrial Technology Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GUIZHOU MATERIAL TECHNOLOGY INNOVATION BASE, Guizhou Material Industrial Technology Research Institute filed Critical GUIZHOU MATERIAL TECHNOLOGY INNOVATION BASE
Priority to CN202310824101.XA priority Critical patent/CN117018890B/zh
Publication of CN117018890A publication Critical patent/CN117018890A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117018890B publication Critical patent/CN117018890B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本申请公开了一种基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜及其制备方法，属于功能高分子膜分离技术领域。该方法包括：将聚偏氟乙烯、聚乙烯丙烯酸以及致孔剂聚乙二醇400溶于N‑N二甲基乙酰胺中，制得铸膜液，经恒温静置脱泡，刮制成PVDF/EAA复合平板基膜支撑层；再将复合平板基膜置于玻璃板上，在室温中进行界面聚合，薄膜浸泡在水相溶液中，几分钟后擦干表面，然后再经过油相溶液的浸泡，水相与油相之间发生交联反应生成聚酰胺薄膜分离层，之后将薄膜置于鼓风干燥箱中固化一段时间，制成双层薄膜复合膜。与其他界面聚合复合膜不同之处在于其中EAA和水相之间发生反应生成了一部分酰胺层，之后与TMC的反应进一步固化了分离层。

Description

基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及功能高分子膜分离技术领域，具体涉及一种基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种重要的分离技术，在化学、生物、制药、食品和环保等领域得到广泛应用。膜是一种被微孔穿透的平面材料，可以将溶质分子或其他成分隔离开来，而使溶剂、溶液或混合物得以通过。这种技术可以实现对液体流体或气体流体的物质分离和纯化，包括分子分离和微粒分离等方面。分离膜在废水处理、微咸水净化、海水淡化、染料去除等领域得到了广泛的探索。然而单一聚合物薄膜的分离效果有限，很难达到良好的分离效果，聚酰胺薄膜复合膜合成简单、操作方便、选择性高，是水净化中常用的复合膜。一般来说，这些膜通常由多孔基膜和致密的聚酰胺层组成，而大多数聚酰胺选择层是通过水溶液中的二胺单体和有机溶液中的三酸氯之间的界面聚合在多孔基底上原位合成的。在膜制备过程中，由于二胺和三酸氯之间的快速反应，选择层的厚度在几秒钟内达到几十甚至几百纳米，较厚的聚酰胺层通常导致较低的透水性。
聚偏氟乙烯(PVDF)膜是一种具有较好化学稳定性、较高热稳定性和高耐磨性的膜材料。它具有良好的耐酸性、耐碱性和耐高温性，能够承受一定的压力和化学腐蚀，可以选择性地去除不同大小的溶质和杂质，具有分离效率高、操作便捷、透水性能好等优点。但是它具有较强的亲疏水性，同时又存在一定程度的表面张力，这使得它在滤过一些高粘度液体时难以保持高通量和稳定性，而且PVDF膜的孔径较大，因此其应用场景受到了一定的限制。
发明内容
本申请实施例的目的是提供一种基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜及其制备方法，其通过对PVDF膜进行化学改性，如交联等方法，增加其孔径的选择性和阻挡物的分离能力，从而改善其分离效果，进而可以解决背景技术中涉及的至少一个技术问题。
为了解决上述技术问题，本申请是这样实现的：
本申请实施例提供了一种基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜制备方法，包括：
步骤一：按质量分数提供13％～16％的聚偏氟乙烯(PVDF)、2％～5％的聚乙二醇400(PEG400)、75％～80％的N-N二甲基乙酰胺(DMAC)以及1％～5％的聚乙烯丙烯酸(EAA)，然后在第一温度下，将聚偏氟乙烯分散在N-N二甲基乙酰胺中，然后再加入聚乙二醇400，于第二温度下搅拌第一时间后，加入聚乙烯丙烯酸，于第三温度下搅拌第二时间后，得到铸膜液；
步骤二：将铸膜液于第四温度下恒温静置脱泡第三时间后，将铸膜液倒在玻璃板上，使用刮膜机制备成平板膜，再将玻璃板迅速置于第五温度的去离子水中经固-液相转变，得到聚偏氟乙烯/聚乙烯丙烯酸单层膜支撑层；
步骤三：将聚偏氟乙烯/聚乙烯丙烯酸单层膜支撑层浸入水相一段时间，将其取出并排空以去除多余的溶剂，随后将聚偏氟乙烯/聚乙烯丙烯酸单层膜支撑层浸入油相一段时间；将聚偏氟乙烯/聚乙烯丙烯酸单层膜支撑层取出，在第六温度的鼓风干燥箱中放置第四时间以进一步固化聚酰胺层，完成交联，得到聚偏氟乙烯双层复合膜。
可选的，在步骤一中，第一温度、第二温度以及第三温度均为70℃；第一时间为2h，第二时间为24h。
可选的，在步骤二中，第四温度为70℃，第五温度为30℃；第三时间为12h。
可选的，在步骤三中，浸入水相的时间为0.5-2.5min，浸入油相的时间为0.5-2.5min；第六温度为50℃，第四时间为2min。
可选的，在步骤一中，所述聚偏氟乙烯的质量分数为13％，聚乙烯丙烯酸的质量分数为3％，聚乙二醇-400的质量分数为4％，N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为80％。
可选的，在步骤一中，所述聚偏氟乙烯和聚乙烯丙烯酸在使用前于50-60℃鼓风干燥箱中干燥24h以脱去残留水分。
可选的，在步骤三中，水相为哌嗪、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺中的任意一种，且质量分数为0.5-2.5％。
可选的，在步骤三中，油相为均苯三甲酰氯，且质量分数为0.05-0.25％。
本申请实施例还提供了一种基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜，由所述的制备方法制备而成。
本申请的有益效果如下：
1、采用共混法和非溶剂致相分离法制备PVDF/EAA平板膜，从而提高了原始平板膜的性能，比如耐高温性、耐腐蚀性以及良好的渗透性能和环境稳定性；
2、通过界面聚合，可以在PVDF/EAA平板膜表面赋予丰富的官能团，通过影响膜的微结构，提高膜的传输效率、稳定性和可用性；
3、在界面聚合改性的过程中，水相亚胺和油相酰氯的反应可以生成致密的聚酰胺皮层，具有自抑制性；
4、聚酰胺皮层在初始阶段可以阻止水相单体向反应区扩散，从而制得厚度小于50nm的薄膜；
5、分离层和支撑层之间形成的分离层/支撑层互嵌的界面区足够紧密，使得复合膜的分离层和支撑层之间相互作用更加牢固；
6、聚偏氟乙烯双层复合膜不仅保证了渗透性能，而且通过采用界面聚合改性技术，还大幅提升了复合功能，并形成了性能和结构更加稳定的双层复合膜，为水处理等领域的应用打下稳固基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1(a)-(d)分别是本申请实施例提供的比较例一、实施例一、实施例二和实施例三的表面电镜图；
图2(a)-(d)分别是本申请实施例提供的比较例一、实施例一、实施例二和实施例三的断面电镜图；
图3是本申请实施例提供的比较例一、实施例一、实施例二和实施例三的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施，且“第一”、“第二”等所区分的对象通常为一类，并不限定对象的个数，例如第一对象可以是一个，也可以是多个。此外，说明书以及权利要求中“和/或”表示所连接对象的至少其中之一，字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
下面结合附图，通过具体的实施例及其应用场景对本申请实施例提供的基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜制备方法进行详细地说明。
本申请实施例提供的一种基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜制备方法，包括：
步骤一：按质量分数提供13％～16％的聚偏氟乙烯、2％～5％的聚乙二醇400、75％～80％的N-N二甲基乙酰胺以及1％～5％的聚乙烯丙烯酸，然后在70℃下，将聚偏氟乙烯分散在N-N二甲基乙酰胺中，然后再加入聚乙二醇400，于70℃下搅拌2h后，加入聚乙烯丙烯酸，于70℃下搅拌24h后，得到铸膜液；
具体的，所述聚偏氟乙烯的质量分数为13％，聚乙烯丙烯酸的质量分数为3％，聚乙二醇-400的质量分数为4％，N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为80％。
需要另外说明的是，所述聚偏氟乙烯和聚乙烯丙烯酸在使用前于50-60℃鼓风干燥箱中干燥24h以脱去残留水分
步骤二：将铸膜液于70℃下恒温静置脱泡12h后，将铸膜液倒在玻璃板上，使用刮膜机制备成平板膜，再将玻璃板迅速置于30℃的去离子水中经固-液相转变，得到聚偏氟乙烯/聚乙烯丙烯酸单层膜支撑层；
步骤三：将聚偏氟乙烯/聚乙烯丙烯酸单层膜支撑层浸入水相一段时间，将其取出并排空以去除多余的溶剂，随后将聚偏氟乙烯/聚乙烯丙烯酸单层膜支撑层浸入油相一段时间；将聚偏氟乙烯/聚乙烯丙烯酸单层膜支撑层取出，在50℃的鼓风干燥箱中放置2min以进一步固化聚酰胺层，完成交联，得到聚偏氟乙烯双层复合膜。
具体的，水相为哌嗪(PIP)、聚乙烯亚胺(PEI)、二乙烯三胺(DETA)中的任意一种，且质量分数为0.5-2.5％，反应时间为0.5-2.5min。油相为均苯三甲酰氯(TMC)，且质量分数为0.05-0.25％，反应时间为0.5-2.5min。
本申请实施例还提供了一种基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜，由所述的制备方法制备而成。
下面以具体实施例和比较例对本申请实施例提供种基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜制备方法进行详细说明。
实施例一
步骤一：准确称取13gPVDF、4gPEG400以及80gDMAC，将它们放入圆底烧瓶中，在70℃恒温水浴中搅拌2小时，制得初步铸膜液；
步骤二：将3gEAA加入到初步铸膜液之中，于70℃下继续搅拌24小时，形成均一、透明的铸膜液；
步骤三：将铸膜液继续置于70℃下恒温静置脱泡12小时，使用电动刮膜机将铸膜液均匀平铺在光滑的玻璃板上，将玻璃板上置于30℃的去离子水中进行固液相转变，得到PVDF/EAA单层膜支撑层。
接着是制备双层复合膜的第二步操作：按照一定的比例配置哌嗪和TMC正己烷作为水相溶液和油相溶液，对PVDF/EAA单层膜支撑层进行界面聚合制备第二层分离层。具体做法是将单层膜支撑层置于玻璃板上，在室温下进行界面聚合：首先将薄膜浸泡在水相溶液(质量分数为1.5％的哌嗪)中2分钟，几分钟后擦干表面，然后再经过1.5分钟油相溶液(质量分数为0.1％的TMC正己烷)的浸泡。水相与油相之间发生交联反应生成聚酰胺薄膜分离层，之后将薄膜置于鼓风干燥箱中进行一段时间的固化，最终制成双层复合膜。该膜渗透通量为37.88L/(m2·h)，BSA截留率为94.1％，对刚果红染料的截留率最高可到88.44％，对亚甲基蓝染料的截留率最高可达89.54％。
实施例二
步骤一：准确称取13gPVDF、4gPEG400以及80gDMAC，将它们放入圆底烧瓶中，在70℃恒温水浴中搅拌2小时，制得初步铸膜液；
步骤二：将3gEAA加入到初步铸膜液之中，于70℃下继续搅拌24小时，形成均一、透明的铸膜液；
步骤三：将铸膜液继续置于70℃下恒温静置脱泡12小时，使用电动刮膜机将铸膜液均匀平铺在光滑的玻璃板上，将玻璃板上置于30℃的去离子水中进行固液相转变，得到PVDF/EAA单层膜支撑层。
接着是制备双层复合膜的第二步操作：即按照一定的比例配置哌嗪和TMC正己烷作为水相溶液和油相溶液，对PVDF/EAA单层膜支撑层进行界面聚合制备第二层分离层。具体做法是将单层膜支撑层置于玻璃板上，在室温下进行界面聚合：首先将薄膜浸泡在水相溶液(质量分数为1.5％的哌嗪)中2.5分钟，几分钟后擦干表面，然后再经过1.5分钟油相溶液(质量分数为0.1％的TMC正己烷)的浸泡。水相与油相之间发生交联反应生成聚酰胺薄膜分离层，之后将薄膜置于鼓风干燥箱中进行一段时间的固化，最终制成双层复合膜。该膜渗透通量为44.17L/(m2·h)，BSA截留率为95.94％，对刚果红染料的截留率最高可到93.52％，对亚甲基蓝染料的截留率最高可达91.09％。
实施例三
步骤一：准确称取13gPVDF、4gPEG400以及80gDMAC，将它们放入圆底烧瓶中，在70℃恒温水浴中搅拌2小时，制得初步铸膜液；
步骤二：将3gEAA加入到初步铸膜液之中，于70℃下继续搅拌24小时，形成均一、透明的铸膜液；
步骤三：将铸膜液继续置于70℃下恒温静置脱泡12小时，使用电动刮膜机将铸膜液均匀平铺在光滑的玻璃板上，将玻璃板上置于30℃的去离子水中进行固液相转变，得到PVDF/EAA单层膜支撑层。
接着是制备双层复合膜的第二步操作：即按照一定的比例配置哌嗪和TMC正己烷作为水相溶液和油相溶液，对PVDF/EAA单层膜支撑层进行界面聚合制备第二层分离层。具体做法是将单层膜支撑层置于玻璃板上，在室温下进行界面聚合：首先将薄膜浸泡在水相溶液(质量分数为1.5％的哌嗪)中2.5分钟，几分钟后擦干表面，然后再经过2.5分钟油相溶液(质量分数为0.2％的TMC正己烷)的浸泡。水相与油相之间发生交联反应生成聚酰胺薄膜分离层，之后将薄膜置于鼓风干燥箱中进行一段时间的固化，最终制成双层复合膜。该膜渗透通量为39.5L/(m2·h)，BSA截留率为95.84％，对刚果红染料的截留率最高可到97.93％，对亚甲基蓝染料的截留率最高可达96.83％。
比较例一
步骤一：准确称取13gPVDF、4gPEG400以及80gDMAC，将它们放入圆底烧瓶中，在70℃恒温水浴中搅拌2小时，制得初步铸膜液；
步骤二：将3gEAA加入到初步铸膜液之中，于70℃下继续搅拌24小时，形成均一、透明的铸膜液；
步骤三：将铸膜液继续置于70℃下恒温静置脱泡12小时，使用电动刮膜机将铸膜液均匀平铺在光滑的玻璃板上，将玻璃板上置于30℃的去离子水中进行固液相转变，得到PVDF/EAA单层膜支撑层。该膜渗透通量为160.23L/(m2·h)，BSA截留率为64.67％，对刚果红染料的截留率最高可到40.33％，对亚甲基蓝染料的截留率最高可达38.95％。
比较例二
步骤一：准确称取13gPVDF、4gPEG400以及80gDMAC，将它们放入圆底烧瓶中，在70℃恒温水浴中搅拌2小时，制得初步铸膜液；
步骤二：将3gEAA加入到初步铸膜液之中，于70℃下继续搅拌24小时，形成均一、透明的铸膜液；
步骤三：将铸膜液继续置于70℃下恒温静置脱泡12小时，使用电动刮膜机将铸膜液均匀平铺在光滑的玻璃板上，将玻璃板上置于30℃的去离子水中进行固液相转变，得到PVDF/EAA单层膜支撑层。
接着是制备双层复合膜的第二步操作：即按照一定的比例配置哌嗪和TMC正己烷作为水相溶液和油相溶液，对PVDF/EAA单层膜支撑层进行界面聚合制备第二层分离层。具体做法是将单层膜支撑层置于玻璃板上，在室温下进行界面聚合：首先将薄膜浸泡在水相溶液(质量分数为1％的聚乙烯亚胺)中1分钟，几分钟后擦干表面，然后再经过1.5分钟油相溶液(质量分数为0.1％的TMC正己烷)的浸泡。水相与油相之间发生交联反应生成聚酰胺薄膜分离层，之后将薄膜置于鼓风干燥箱中进行一段时间的固化，最终制成双层复合膜。该膜渗透通量为24.17L/(m2·h)，BSA截留率为25.33％。
比较例三
步骤一：准确称取13gPVDF、4gPEG400以及80gDMAC，将它们放入圆底烧瓶中，在70℃恒温水浴中搅拌2小时，制得初步铸膜液；
步骤二：将3gEAA加入到初步铸膜液之中，于70℃下继续搅拌24小时，形成均一、透明的铸膜液；
步骤三：将铸膜液继续置于70℃下恒温静置脱泡12小时，使用电动刮膜机将铸膜液均匀平铺在光滑的玻璃板上，将玻璃板上置于30℃的去离子水中进行固液相转变，得到PVDF/EAA单层膜支撑层。
接着是制备双层复合膜的第二步操作：即按照一定的比例配置哌嗪和TMC正己烷作为水相溶液和油相溶液，对PVDF/EAA单层膜支撑层进行界面聚合制备第二层分离层。具体做法是将单层膜支撑层置于玻璃板上，在室温下进行界面聚合：首先将薄膜浸泡在水相溶液(质量分数为1.5％的二乙烯三胺)中2分钟，几分钟后擦干表面，然后再经过1.5分钟油相溶液(质量分数为0.1％的TMC正己烷)的浸泡。水相与油相之间发生交联反应生成聚酰胺薄膜分离层，之后将薄膜置于鼓风干燥箱中进行一段时间的固化，最终制成双层复合膜。该膜渗透通量为15.41L/(m2·h)，BSA截留率为45.33％。
另外，图1(a)-(d)分别是本申请实施例提供的比较例一、实施例一、实施例二和实施例三的表面电镜图，可以看出，经过界面聚合后，复合膜的表面有一部分褶皱区域，形成了一层致密的聚酰胺薄膜。其中(a)图的膜的表面具有较大的孔径，而随着界面聚合程度的提高，出现典型的凸起结构，使膜表面更加粗糙，这种粗糙的结构归因于局部反应热和纳米气泡的释放。复合膜表面的聚酰胺层逐渐变厚，导致支撑层的孔洞被遮挡，孔径变小，这也可以解释上述复合膜的水通量下降的原因，因为当膜表面发生改变时，膜的孔径大小和疏水性也会相应地发生变化，影响了水通量的大小。这一结果说明，界面聚合可以有效地调控复合膜表面的形貌和结构，进而影响复合膜的分离性能。
图2(a)-(d)分别是本申请实施例提供的比较例一、实施例一、实施例二和实施例三的断面电镜图，可以看出，经过界面聚合之后，复合膜界面形成了一层薄薄的聚酰胺层；而随着界面聚合程度的提高，更多的胺单体逐步扩散穿过新生的PA层进入有机相。复合膜表面形成的聚酰胺层变得越来越厚，其中图2(d)的聚酰胺层最明显，这应该会对应复合膜的BSA截留率升高，因为膜表面的改变可能导致孔径变小或表面变得更加疏水性，因此可以过滤掉更多的BSA分子，提高复合膜的截留率。
图3是本申请实施例提供的比较例一、实施例一、实施例二和实施例三的红外光谱图，其中M-P代表未添加EAA进行界面聚合的复合膜，而M-0代表添加EAA并进行界面聚合的复合膜。从图中可以观察到，添加EAA进行界面聚合之后的复合膜出现了一个新的吸附峰，峰值为3200cm-1，而未添加EAA进行界面聚合的复合膜不存在类似的情况。这个新的吸附峰可能是由酰胺基团(N-C＝O)的N-H伸缩振动引起的，表明EAA中的羧基与界面聚合的试剂相应地产生了反应。具体来说，EAA中的羧基与PIP的胺基发生反应，胺基亲和攻击反应与羧离子发生酸碱中和，生成酰胺基团。此外，复合膜的红外光谱中还出现了一个峰3200cm-1，同样是由酰胺基团(N-C＝O)的N-H伸缩振动引起的。另外，出现在1623cm-1处的一个新的尖峰由酰胺基团(N-C＝O)的C＝O弯曲振动引起，进一步证实PA层是由PIP和EAA/TMC反应形成的，随着浸泡时间的延长，生成的酰胺键增加。
本申请的有益效果如下：
1、采用共混法和非溶剂致相分离法制备PVDF/EAA平板膜，从而提高了原始平板膜的性能，比如耐高温性、耐腐蚀性以及良好的渗透性能和环境稳定性；
2、通过界面聚合，可以在PVDF/EAA平板膜表面赋予丰富的官能团，通过影响膜的微结构，提高膜的传输效率、稳定性和可用性；
3、在界面聚合改性的过程中，水相亚胺和油相酰氯的反应可以生成致密的聚酰胺皮层，具有自抑制性；
4、聚酰胺皮层在初始阶段可以阻止水相单体向反应区扩散，从而制得厚度小于50nm的薄膜；
5、分离层和支撑层之间形成的分离层/支撑层互嵌的界面区足够紧密，使得复合膜的分离层和支撑层之间相互作用更加牢固；
6、聚偏氟乙烯双层复合膜不仅保证了渗透性能，而且通过采用界面聚合改性技术，还大幅提升了复合功能，并形成了性能和结构更加稳定的双层复合膜，为水处理等领域的应用打下稳固基础。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
此外，需要指出的是，本申请实施方式中的方法和制备方法的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。
上面结合附图对本申请的实施例进行了描述，但是本申请并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本申请的启示下，在不脱离本申请宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本申请的保护之内。

Claims (8)

1.一种基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：按质量分数提供13%～16%的聚偏氟乙烯、2%～5%的聚乙二醇400、75%～80%的N-N二甲基乙酰胺以及1%～5%的聚乙烯丙烯酸，然后在第一温度下，将聚偏氟乙烯分散在N-N二甲基乙酰胺中，然后再加入聚乙二醇400，于第二温度下搅拌第一时间后，加入聚乙烯丙烯酸，于第三温度下搅拌第二时间后，得到铸膜液；
步骤二：将铸膜液于第四温度下恒温静置脱泡第三时间后，将铸膜液倒在玻璃板上，使用刮膜机制备成平板膜，再将玻璃板迅速置于第五温度的去离子水中经固-液相转变，得到聚偏氟乙烯/聚乙烯丙烯酸单层膜支撑层；
步骤三：将聚偏氟乙烯/聚乙烯丙烯酸单层膜支撑层浸入水相一段时间，将其取出并排空以去除多余的溶剂，随后将聚偏氟乙烯/聚乙烯丙烯酸单层膜支撑层浸入油相一段时间，其中，水相为哌嗪，且质量分数为0.5-2.5%；将聚偏氟乙烯/聚乙烯丙烯酸单层膜支撑层取出，在第六温度的鼓风干燥箱中放置第四时间以进一步固化聚酰胺层，完成交联，得到聚偏氟乙烯双层复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，第一温度、第二温度以及第三温度均为70℃；第一时间为2h，第二时间为24h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，第四温度为70℃，第五温度为30℃；第三时间为12h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，浸入水相的时间为0.5-2.5min，浸入油相的时间为0.5-2.5min；第六温度为50℃，第四时间为2min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述聚偏氟乙烯的质量分数为13%，聚乙烯丙烯酸的质量分数为3%，聚乙二醇-400的质量分数为4%，N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为80%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述聚偏氟乙烯和聚乙烯丙烯酸在使用前于50-60℃鼓风干燥箱中干燥24h以脱去残留水分。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，油相为均苯三甲酰氯，且质量分数为0.05-0.25%。
8.一种基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备而成。
CN202310824101.XA 2023-07-06 2023-07-06 基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜及其制备方法 Active CN117018890B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310824101.XA CN117018890B (zh) 2023-07-06 2023-07-06 基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310824101.XA CN117018890B (zh) 2023-07-06 2023-07-06 基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117018890A CN117018890A (zh) 2023-11-10
CN117018890B true CN117018890B (zh) 2024-05-14

Family

ID=88623346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310824101.XA Active CN117018890B (zh) 2023-07-06 2023-07-06 基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117018890B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108097071A (zh) * 2017-11-22 2018-06-01 北京新源国能科技集团股份有限公司 一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法
CN114642967A (zh) * 2022-03-22 2022-06-21 浙江大学 一种基于反应活性支撑层的纳滤膜、制备方法及应用
CN115350603A (zh) * 2022-08-19 2022-11-18 天津工业大学 聚偏氟乙烯基薄层复合纳滤膜及其制备方法
CN116036896A (zh) * 2023-03-13 2023-05-02 天津工业大学 一种低截留分子量、窄孔径分布的复合纳滤膜及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9839879B2 (en) * 2010-04-30 2017-12-12 Woongjin Chemical Co., Ltd. Forward osmosis membrane for seawater desalination and method for preparing the same
KR101692784B1 (ko) * 2015-04-29 2017-01-17 고려대학교 산학협력단 지지체 없는 자유계면에서의 계면중합으로 제조된 활성층을 이용한 분리막의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108097071A (zh) * 2017-11-22 2018-06-01 北京新源国能科技集团股份有限公司 一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法
CN114642967A (zh) * 2022-03-22 2022-06-21 浙江大学 一种基于反应活性支撑层的纳滤膜、制备方法及应用
CN115350603A (zh) * 2022-08-19 2022-11-18 天津工业大学 聚偏氟乙烯基薄层复合纳滤膜及其制备方法
CN116036896A (zh) * 2023-03-13 2023-05-02 天津工业大学 一种低截留分子量、窄孔径分布的复合纳滤膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
聚乙烯丙烯酸对PVDF膜的共混改性研究;周晓吉等;《膜科学与技术》;20191031;第39卷(第5期);第58-64页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117018890A (zh) 2023-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Covalent organic frameworks (COFs)-incorporated thin film nanocomposite (TFN) membranes for high-flux organic solvent nanofiltration (OSN)
Li et al. Nanofibrous hydrogel composite membranes with ultrafast transport performance for molecular separation in organic solvents
Zhu et al. Improved performance of polyamide thin-film composite nanofiltration membrane by using polyetersulfone/polyaniline membrane as the substrate
Gorgojo et al. Polyamide thin film composite membranes on cross-linked polyimide supports: Improvement of RO performance via activating solvent
Korikov et al. Interfacially polymerized hydrophilic microporous thin film composite membranes on porous polypropylene hollow fibers and flat films
EP2695670B1 (en) Composite semipermeable membrane, composite semipermeable membrane element, and method for manufacturing composite semipermeable membrane
Hu et al. Preparation and performance of novel thermally stable polyamide/PPENK composite nanofiltration membranes
Zhong et al. Organic solvent-resistant and thermally stable polymeric microfiltration membranes based on crosslinked polybenzoxazine for size-selective particle separation and gravity-driven separation on oil-water emulsions
CN106582318B (zh) 一种通过氧化石墨烯改性耐有机溶剂纳滤膜、制备方法和应用
KR101434770B1 (ko) 다공성 실리콘 성형체의 제조 방법
Cheng et al. Enhanced pervaporation performance of polyamide membrane with synergistic effect of porous nanofibrous support and trace graphene oxide lamellae
Dutczak et al. “Chemistry in a spinneret” to fabricate hollow fibers for organic solvent filtration
WO2022127637A1 (zh) 复合反渗透膜及其制备方法
Li et al. Controllable synthesis of a chemically stable molecular sieving nanofilm for highly efficient organic solvent nanofiltration
Zhang et al. Preparation of polyamide membranes with improved chlorine resistance by bis-2, 6-N, N-(2-hydroxyethyl) diaminotoluene and trimesoyl chloride
JPWO2018198679A1 (ja) 複合半透膜及びその製造方法
US20230330604A1 (en) Molecularly porous cross-linked membranes
CN111644080B (zh) 高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜及其制备方法
CN111107924B (zh) 耐化学品的均孔交联嵌段共聚物结构
CN117018890B (zh) 基于界面聚合的聚偏氟乙烯双层复合膜及其制备方法
JP6197969B1 (ja) 複合半透膜
CN112452168A (zh) 聚酰亚胺纳米纤维复合膜、制备方法及其在有机溶剂纳滤过程中的用途
CN114272767B (zh) 一种联苯酚基化合物有机溶剂纳滤复合膜及其制备方法
CN107224884B (zh) 一种耐溶剂的聚合物膜、制备方法及其应用
CN108430612B (zh) 复合半透膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant