CN117003716A - 一种基于芴并杂环的三芳胺类衍生物及其有机电致发光器件 - Google Patents

一种基于芴并杂环的三芳胺类衍生物及其有机电致发光器件 Download PDF

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孙敬
杜明珠
周雯庭
韩春雪
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Changchun Hyperions Technology Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种基于芴并杂环的三芳胺类衍生物及其有机电致发光器件,涉及有机电致发光材料技术领域。本发明的新型有机化合物,具备适当的HOMO能级和T1值,有利于电子的注入与传输;此外,该化合物具有高的玻璃化转变温度(Tg)、同时具有良好成膜性与热稳定性。作为空穴传输层/空穴传输辅助层材料应用于OLED器件中时,在外电场的作用下,成膜稳定性好,可有效改善器件内部的空穴注入和传输平衡,提高器件的发光效率,降低器件的驱动电压,延长器件的使用寿命。本发明所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物制备方法简易,成本低廉,应用于有机电致发光器件中具有良好的应用效果与产业化前景。

Description

一种基于芴并杂环的三芳胺类衍生物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域,具体的,涉及一种基于芴并杂环的三芳胺类衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光显示技术,是目前被认为在未来20年内可取代部分液晶产品的第三代显示技术。OLEDs(Organic Light Emitting Diode),即,有机电致发光器件,作为显示设备中崛起的新星,被誉为“梦幻显示器”。
相比于传统显示设备,OLEDs具有结构简单,响应速度快,发光颜色多样性、功耗低和视角宽等特点,在实际应用中具有柔韧性好、适合制作大面积显示器件的优点,被业界人士普遍认为是最有发展前景的显示技术。
目前绝大多数OLEDs器件属多层夹心式双载流子直流注入式器件,其效率和寿命与器件结构密切相关。OLEDs通常由透明高功函的导电阳极ITO(铟锡氧化物)、低功函的金属阴极(如Mg:Ag合金)和有机功能层构成。在阴极和阳极之间为单层或多层的有机功能层,实际的器件中,为了改善器件发光性能,有机功能层通常采用多层结构,其主要包括空穴传输层(HTL)、发光层(EML)以及电子传输层(ETL)等功能层。在外加电场的作用下,阴极和阳极产生的电子和空穴向两级中间的有机功能层注入,注入的电子和空穴在电子传输层和空穴传输层中向发光层迁徙,在发光层内复合,形成激子,激子跃迁回到基态时,就产生发光现象,即,电致发光。
作为一种全新的固态照明方式,OLEDs在发光性能和制造技术方面还有很多问题有待解决。对于当前空穴传输材料来说,普遍存在热稳定性较差、HOMO值及三线态能级较低的问题,这些问题均会影响器件性能和使用寿命。因此,如何研发出具有良好的成膜性和热稳定性、较高的空穴迁移率和适当的HOMO能级,同时具备与ITO功函数相匹配的空穴传输材料至关重要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供了一种基于芴并杂环的三芳胺类衍生物及其有机电致发光器件,本发明提供的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物应用于器件的空穴传输层,可有效提高OLEDs发光效率和使用寿命。
具体的,本发明提供了一种基于芴并杂环的三芳胺类衍生物,所述基于芴并杂环的三芳胺类衍生物由下述式I表示:
其中,所述W选自O、S或N(R2);
所述R1选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述R2选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的任意一种;
所述k1选自0、1、2、3或4;当k1大于1时,两个或多个R1之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R1之间彼此连接形成取代或未取代的环;
所述Ar1选自式1-a或式1-b所示基团,所述*代表连接位点;
所述Ra、Rb彼此相同或不同,Ra和Rb中的至少一个选自1-c所示的基团,其余的独立地选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C20的烷基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的任意一种;
所述R3相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述X选自O、S或N(Rc);
所述Y选自CH或N;且X、Y不可同时选自N;
所述T选自CH或N;
所述Rc选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的任意一种;
所述R5选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C25的烷基、取代或未取代的C3~C25的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C25的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C25的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述n2选自0、1、2、3或4;当n2大于1时,两个或多个R3之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R3之间彼此连接形成取代或未取代的环;
所述n3选自0、1、2、3、4或5;当n3大于1时,两个或多个R5之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R5之间彼此连接形成取代或未取代的环;
所述L3选自单键、取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C2~C60的亚杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的亚稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的亚稠合环基中的一种或者其组合;
所述Ar2选自如下所示基团中的一种或者其组合:
其中,所述z相同或不同的选自CH或者N;
所述p选自O、S或N(Rd);
所述q选自CH或N;
所述M1选自O、S、N(Re)、Si(Rf)2中的任意一种;
所述M2、M3相同或不同的选自单键、O、S、C(RgRh)、N(Re)、Si(Rf)2中的任意一种;
所述Rd选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的任意一种;
所述Re选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述Rf选自取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述Rg、Rh相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种,或者Rg、Rh之间连接形成取代或未取代的环;
所述R6选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C25的烷基、取代或未取代的C3~C25的环烷基、取代或未取代的C1~C25的杂环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述p1选自0、1、2、3、4或5;所述p2选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;所述p3选自0、1、2、3、4、5、6或7;所述p4选自0、1、2、3或4;当存在两个或多个R6时,两个或多个R6之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R6之间彼此连接形成取代或未取代的环;
所述L0、L1和L2相同或不同的选自单键、取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C2~C60的亚杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的亚稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的亚稠合环基中的一种或者其组合。
有益效果
本发明提供的式I所示的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物,具有适当的HOMO能级、优异的耐热性及稳定性,可有效降低驱动电压,以保证空穴能有效注入;具有较高的迁移率,可有效提高空穴传输性能。综上所述,本发明提供的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物作为空穴传输层应用于OLED器件中时,可有效改善器件的发光效率、驱动电压及使用寿命,具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具本发明实施例的技术方案,进一步清楚、完整地阐明,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本发明所限定的范围。
在本说明书中,意指与另一取代基连接的部分。/>可连接于所连接的基团/片段的任一可选位置。
在本说明书中,当取代基或连接位点在环上的位置不固定时,表示其可连接于所述环的任何可选位点中的任一个。例如,可表示/>可表示/> 可表示 以此类推。
本发明所述的卤素实例可包括氟、氯、溴和碘。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子后,剩下一价基团的总称,其可以为直链烷基、支链烷基,优选具有1至20个碳原子,再优选具有1至15个碳原子,更优选具有1至12个碳原子,特别优选具有1至6个碳原子,所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等,但不限于此;所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等,但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等,但不限于此。
本发明所述的杂环烷基是指环烷基中一个或多个碳原子被杂原子替代得到的基团的总称,所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮、硅或者磷原子,优选具有2至15个碳原子,更优选具有2至12个碳原子,特别优选具有2至6个碳原子。所述杂环烷基可包含四氢吡咯基、哌啶基、四氢呋喃基、四氢噻吩基等,但不限于此。
本发明所述的“取代或未取代的甲硅烷基”是指-Si(Rn)3基团,其中每个Rn相同或不同的选自如下所述基团:氢、氘、氚、氰基、卤素、硝基、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代或未取代的C1~C30的烯基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基。优选的,每个Rn相同或不同的选自如下所述基团:氢、氘、氚、氰基、卤素、硝基、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代或未取代的C3~C30的环烷基。所述烷基优选具有1至20个碳原子,再优选具有1至15个碳原子,更优选具有1至10个碳原子,特别优选具有1至8个碳原子。所述环烷基优选具有3至20个碳原子,再优选具有3至15个碳原子,更优选具有3至10个碳原子,特别优选具有3至7个碳原子。优选的,每个Rn相同或不同的选自如下所述基团:氢、氘、氚、氰基、卤素、硝基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的戊基、取代或未取代的己基、取代或未取代的庚基、取代或未取代的辛基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的环庚基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基。取代或未取代的甲硅烷基的实例可包含三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、三环戊烷基甲硅烷基、三环己烷基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三联苯基甲硅烷基、三吡啶基甲硅烷基等,但不限于此。
本发明所述的环烷基是指环状烷烃分子中去掉一个氢原子后,剩下一价基团的总称,其可以为单环环烷基、多环环烷基、桥环环烷基。优选具有3至20个碳原子,再优选具有3至18个碳原子,更优选具有3至12个碳原子,特别优选具有3至6个碳原子。所述环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片烷基、莰烷基、葑烷基、异莰烷基等,但不限于此。
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后,剩下一价基团的总称,其可以为单环芳基、多环芳基或稠环芳基。优选具有6至60个碳原子,再优选具有6至30个碳原子,更优选具有6至18个碳原子,特别优选具有6至12个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基,例如,苯基等,但不限于此;所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基,具体实例可包含联苯基、三联苯基、四联苯基、1-苯基萘基、2-苯基萘基等,但不限于此;所述稠环芳基是指分子中含有两个或多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基,具体实例可包含萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺芴基、螺二芴基等,但不限于此。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称,所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮、硅或者磷原子,优选具有2至60个碳原子,再优选具有2至30个碳原子,更优选具有2至18个碳原子,特别优选2至12个碳原子。所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上,也可以位于成环杂原子上,所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或稠环杂芳基。所述单环杂芳基具体实例可包含吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基等,但不限于此;所述多环杂芳基具体实例可包含联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基、苯基嘧啶基等,但不限于此;所述稠环杂芳基具体实例可包含喹啉基、异喹啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并喹唑啉基、苯并喹喔啉基、邻菲罗啉基、萘啶基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、二苯并噁唑基、二苯并咪唑基、二苯并噻唑基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基、螺芴氧杂蒽基、螺芴硫杂蒽基等,但不限于此。
本发明所述的亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉两个氢原子后,剩下二价基团的总称,可为单环亚芳基、多环亚芳基或稠环亚芳基,优选具有6至60个碳原子,再优选具有6至30个碳原子,更优选具有6至20个碳原子,特别优选具有6至12个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等,但不限于此;所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等,但不限于此;具体实例可包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基等,但不限于此。
所述亚杂芳基是指亚芳基中的至少一个碳原子被杂原子取代,剩下二价基团的总称,所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有2至60个碳原子,再优选具有2至30个碳原子,更优选具有2至18个碳原子,特别优选具有2至12个碳原子。所述亚杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上,也可以位于成环氮原子上,所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或者稠环亚杂芳基。所述单环和稠环亚杂芳基具体实例可包含亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚咔唑基、亚苯并呋喃基、亚苯并噻吩基、亚苯并咔唑基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚二苯并咔唑基等,但不限于此;所述多环亚杂芳基具体实例可包含亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等,但不限于此。
本发明所述的脂环基是指脂环烃分子中少掉一个氢原子后,得到的一价基团的总称,可为环烷基、环烯基等,优选具有3至20个碳原子,再优选具有3至15个碳原子,更优选具有5至10个碳原子,特别优选具有5至7个碳原子。所述脂环基可包含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片烷基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等,但不限于此。
本发明所述的脂环和芳环的稠合环基是指脂环与芳环稠合在一起后去掉一个氢原子,剩下一价基团的总称。优选具有6至60个碳原子,再优选具有6至30个碳原子,更优选具有6至18个碳原子,特别优选具有6至12个碳原子,所述脂环和芳环的稠合环基可包含苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环丁烯基、二氢茚基、茚基、四氢萘基、二氢萘基、苯并环庚烷基、苯并环庚烯基等,但不限于此。
本发明所述的脂环和杂芳环的稠合环基是指脂环与杂芳环稠合在一起后去掉一个氢原子,得到的一价基团的总称。优选具有5至30个碳原子,再优选具有5至18个碳原子,特别优选具有5至12个碳原子。所述脂环和杂芳环的稠合环基可包含吡啶并环丙基、吡啶并环丁基、吡啶并环戊基、吡啶并环己基、吡啶苯并环庚基、嘧啶并环丙基、嘧啶并环丁基、嘧啶并环戊基、嘧啶并环己基、嘧啶苯并环庚基、二苯并呋喃并环丙基、二苯并呋喃并环丁基、二苯并呋喃并环戊基、二苯并呋喃并环己基、二苯并呋喃并环庚基、二苯并噻吩并环丙基、二苯并噻吩并环丁基、二苯并噻吩并环戊基、二苯并噻吩并环己基、二苯并噻吩并环庚基、咔唑并环丙基、咔唑并环丁基、咔唑并环戊基、咔唑并环己基、咔唑并环庚基等,但不限于此。
本发明所述的脂环和芳环的亚稠合环基是指脂环与芳环稠合在一起后去掉两个氢原子,得到的二价基团的总称。优选具有6至30个碳原子,再优选具有6至25个碳原子,更优选具有6至20个碳原子,特别优选具有6至12个碳原子,所述脂环和芳环的亚稠合环基可包含亚苯并环丙基、亚苯并环丁基、亚苯并环戊基、亚苯并环己基、亚苯并环庚基、亚苯并环戊烯基、亚苯并环己烯基、亚苯并环庚烯基、亚萘并环丙基、亚萘并环丁基、亚萘并环戊基、亚萘并环己基等,但不限于此。
本发明所述的脂环和杂芳环的亚稠合环基是指脂环与杂芳环稠合在一起后去掉两个氢原子,得到的二价基团的总称。优选具有3至30个碳原子,再优选具有3至20个碳原子,更优选具有3至18个碳原子,特别优选具有3至12个碳原子,所述脂环和杂芳环的亚稠合环基可包含亚吡啶并环丙基、亚吡啶并环丁基、亚吡啶并环戊基、亚吡啶并环己基、亚吡啶苯并环庚基、亚嘧啶并环丙基、亚嘧啶并环丁基、亚嘧啶并环戊基、亚嘧啶并环己基、亚嘧啶苯并环庚基、亚二苯并呋喃并环丙基、亚二苯并呋喃并环丁基、亚二苯并呋喃并环戊基、亚二苯并呋喃并环己基、亚二苯并呋喃并环庚基、亚二苯并噻吩并环丙基、亚二苯并噻吩并环丁基、亚二苯并噻吩并环戊基、亚二苯并噻吩并环己基、亚二苯并噻吩并环庚基、亚咔唑并环丙基、亚咔唑并环丁基、亚咔唑并环戊基、亚咔唑并环己基、亚咔唑并环庚基等,但不限于此。
本发明所述“取代的……”诸如“取代的烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的甲硅烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的脂肪族环与芳香族环的稠环基、取代的亚烷基、取代的亚环烷基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基”是指独立的被下列基团单取代或多取代:氘、氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基等,但不限于此,或相邻的两个取代基之间可以连接形成环。优选被下列基团单取代或多取代:氘、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环戊二烯基、环己二烯基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、苝基、芘基、苯甲基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、9,9’-螺二芴基、二苯胺基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基等,但不限于此。
在本说明书中,“连接形成取代或未取代的环”是指通过相邻的基团彼此结合并任选地芳构化以形成取代或未取代的烃环或者取代或未取代的杂环。烃环可以为脂肪族烃环或芳族烃环。杂环可包括脂肪族杂环或芳族杂环。所述脂肪族烃环可以为饱和脂肪族烃环也可以为不饱和脂肪族烃环,所述脂肪族杂环可以为饱和脂肪族杂环也可以为不饱和脂肪族杂环。烃环和杂环可为单环或者多环基团。另外,通过相邻的基团结合形成的环可与另一个环连接以形成螺结构。如下所示例:
在本说明书中,连接形成的环可以为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、稠合环等,例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊烯、环己烯、金刚烷、降冰片烷、苯、萘、菲、三亚苯、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑等,但不限于此。
本发明提供了一种基于芴并杂环的三芳胺类衍生物,所述基于芴并杂环的三芳胺类衍生物由下述式I表示:
其中,所述W选自O、S或N(R2);
所述R1选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述R2选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的任意一种;
所述k1选自0、1、2、3或4;当k1大于1时,两个或多个R1之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R1之间彼此连接形成取代或未取代的环;
所述Ar1选自式1-a或式1-b所示基团,所述*代表连接位点;
所述Ra、Rb彼此相同或不同,Ra和Rb中的至少一个选自1-c所示的基团,其余的独立地选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C20的烷基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的任意一种;
所述R3相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述X选自O、S或N(Rc);
所述Y选自CH或N;且X、Y不可同时选自N;
所述T选自CH或N;
所述Rc选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的任意一种;
所述R5选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C25的烷基、取代或未取代的C3~C25的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C25的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C25的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述n2选自0、1、2、3或4;当n2大于1时,两个或多个R3之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R3之间彼此连接形成取代或未取代的环;
所述n3选自0、1、2、3、4或5;当n3大于1时,两个或多个R5之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R5之间彼此连接形成取代或未取代的环;
所述L3选自单键、取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C2~C60的亚杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的亚稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的亚稠合环基中的一种或者其组合;
所述Ar2选自如下所示基团中的一种或者其组合:
其中,所述z相同或不同的选自CH或者N;
所述p选自O、S或N(Rd);
所述q选自CH或N;
所述M1选自O、S、N(Re)、Si(Rf)2中的任意一种;
所述M2、M3相同或不同的选自单键、O、S、C(RgRh)、N(Re)、Si(Rf)2中的任意一种;
所述Rd选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的任意一种;
所述Re选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述Rf选自取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述Rg、Rh相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种,或者Rg、Rh之间连接形成取代或未取代的环;
所述R6选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C25的烷基、取代或未取代的C3~C25的环烷基、取代或未取代的C1~C25的杂环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述p1选自0、1、2、3、4或5;所述p2选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;所述p3选自0、1、2、3、4、5、6或7;所述p4选自0、1、2、3或4;当存在两个或多个R6时,两个或多个R6之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R6之间彼此连接形成取代或未取代的环;
所述L0、L1和L2相同或不同的选自单键、取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C2~C60的亚杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的亚稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的亚稠合环基中的一种或者其组合。
优选的,所述R2选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的三甲基甲硅烷基、取代或未取代的三乙基甲硅烷基、取代或未取代的三苯基甲硅烷基、取代或未取代的三联苯基甲硅烷基、取代或未取代的三萘基甲硅烷基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并环丙烷基、取代或未取代的苯并环丁烷基、取代或未取代的苯并环丁烯基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢萘基、取代或未取代的苯并环庚烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基中的任意一种;
优选的,所述Ra、Rb不为式1-c时:
选自氢、氘、氚、取代或未取代的三甲基甲硅烷基、取代或未取代的三乙基甲硅烷基、取代或未取代的三苯基甲硅烷基、取代或未取代的三联苯基甲硅烷基、取代或未取代的三萘基甲硅烷基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并环丙烷基、取代或未取代的苯并环丁烷基、取代或未取代的苯并环丁烯基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢萘基、取代或未取代的苯并环庚烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基中的任意一种。
优选的,在式1-b中,所述Ra不为式1-c时:
选自单键、取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C2~C60的亚杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的亚稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的亚稠合环基中的一种或者其组合。
优选的,在式1-b中,所述Ra不为式1-c时:
选自单键、取代或未取代的:亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯基芴基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚9,10-二氢吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基。
优选的,所述基于芴并杂环的三芳胺类衍生物选自式I-1~式I-5中的至少一种:
优选的,所述1-a选自如下所示基团中的一种:
优选的,所述1-c选自如下所示基团中的一种:
所述T选自CH或N;
所述Rc选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的任意一种;
所述R5选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C25的烷基、取代或未取代的C3~C25的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C25的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C25的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述n1选自0、1、2或3;所述n2选自0、1、2、3或4;所述n3选自0、1、2、3、4或5;当存在两个或多个R5时,两个或多个R5之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R5之间彼此连接形成取代或未取代的环;
所述L3选自单键、取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C2~C60的亚杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的亚稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的亚稠合环基中的一种或者其组合;
优选的,每个环的4个T中至多有3个选自N,或者至多有2个选自N,或者至多有一个选自N。
进一步优选的,所述1-c选自如下所示基团中的一种:
/>
/>
所述n0选自0、1或2;所述n1选自0、1、2或3;所述n2选自0、1、2、3或4;所述n3选自0、1、2、3、4或5;所述n4选自0或1;所述n5选自0、1、2、3、4、5、6或7;所述n6选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;所述n7选自0、1、2、3、4、5或6;
所述Rc选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的任意一种;
所述R5选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C25的烷基、取代或未取代的C3~C25的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C25的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C25的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述L3选自单键、取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C2~C60的亚杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的亚稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的亚稠合环基中的一种或者其组合;
优选的,所述Rc选自氢、氘、氚、取代或未取代的三甲基甲硅烷基、取代或未取代的三乙基甲硅烷基、取代或未取代的三苯基甲硅烷基、取代或未取代的三联苯基甲硅烷基、取代或未取代的三萘基甲硅烷基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并环丙烷基、取代或未取代的苯并环丁烷基、取代或未取代的苯并环丁烯基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢萘基、取代或未取代的苯并环庚烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基中的一种或者其组合,或者相邻的两个Rc之间彼此连接形成取代或未取代的环;
优选的,所述R5选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的三甲基甲硅烷基、取代或未取代的三乙基甲硅烷基、取代或未取代的三苯基甲硅烷基、取代或未取代的三联苯基甲硅烷基、取代或未取代的三萘基甲硅烷基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并环丙烷基、取代或未取代的苯并环丁烷基、取代或未取代的苯并环丁烯基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢萘基、取代或未取代的苯并环庚烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基中的一种或者其组合;
优选的,所述L3选自单键、取代或未取代的:亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯基芴基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚9,10-二氢吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基;
本发明中当所述1-c为式1-b的Ra或者式I-3、I-5的对应位置时,另一个连接位点在环/>的任何一个C上。
优选的,所述Ar2选自如下所示基团中的一种或者其组合:
所述Rt选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述Ri、Rj相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述Rk选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述R6选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C25的烷基、取代或未取代的C3~C25的环烷基、取代或未取代的C1~C25的杂环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述p1选自0、1、2、3、4或5;所述p2选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;所述p3选自0、1、2、3、4、5、6或7;所述p4选自0、1、2、3或4;所述p5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11;所述p6选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13;所述p7选自0、1或2;所述p8选自0、1、2或3;所述p9选自0、1、2、3、4、5或6;所述p10选自0、1、2、3、4、5、6、7或8;所述p11选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10;当存在两个或多个R6时,两个或多个R6之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R6之间彼此连接形成取代或未取代的环;
优选的,所述Rt选自氢、氘、氚、取代或未取代的三甲基甲硅烷基、取代或未取代的三乙基甲硅烷基、取代或未取代的三苯基甲硅烷基、取代或未取代的三联苯基甲硅烷基、取代或未取代的三萘基甲硅烷基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并环丙烷基、取代或未取代的苯并环丁烷基、取代或未取代的苯并环丁烯基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢萘基、取代或未取代的苯并环庚烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基中的一种或者其组合,或者相邻的两个Rt之间彼此连接形成取代或未取代的环;
优选的,所述Ri、Rj相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并环丙烷基、取代或未取代的苯并环丁烷基、取代或未取代的苯并环丁烯基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢萘基、取代或未取代的苯并环庚烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基中的一种或者其组合;
优选的,所述Rk选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并环丙烷基、取代或未取代的苯并环丁烷基、取代或未取代的苯并环丁烯基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢萘基、取代或未取代的苯并环庚烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基中的一种或者其组合,或者相邻的两个Rk之间彼此连接形成取代或未取代的环;
优选的,所述R6选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的三甲基甲硅烷基、取代或未取代的三乙基甲硅烷基、取代或未取代的三苯基甲硅烷基、取代或未取代的三联苯基甲硅烷基、取代或未取代的三萘基甲硅烷基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并环丙烷基、取代或未取代的苯并环丁烷基、取代或未取代的苯并环丁烯基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢萘基、取代或未取代的苯并环庚烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基中的一种或者其组合。
优选的,所述L0、L1和L2选自单键或如下所示基团中的一种或其组合:
其中,所述e相同或不同的选自CH或者N;
所述M4、M5相同或不同的选自O、S、N(Ro)中的任意一种;
所述Ro选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述Rp、Rq相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述R7选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C25的烷基、取代或未取代的C3~C25的环烷基、取代或未取代的C1~C25的杂环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述r1选自0、1、2、3或4;所述r2选自0、1、2、3、4、5或6;所述r3选自0、1、2、3、4、5、6、7或8;当存在两个或多个R7时,两个或多个R7之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R7之间彼此连接形成取代或未取代的环。
优选的,所述L0、L1和L2选自单键或如下所示基团中的一种或其组合:
所述Rs选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述Rv相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述R7选自氢、氘、氚、氰基、卤素、选自取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C25的烷基、取代或未取代的C3~C25的环烷基、取代或未取代的C1~C25的杂环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述r0选自0、1或2;所述r4选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10;所述r5选自0、1、2或3;所述r6选自0或1;所述r7选自0、1、2、3、4或5;所述r8选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;当存在两个或多个R7时,两个或多个R7之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R7间彼此连接形成取代或未取代的环;
优选的,所述Rs选自氢、氘、氚、取代或未取代的三甲基甲硅烷基、取代或未取代的三乙基甲硅烷基、取代或未取代的三苯基甲硅烷基、取代或未取代的三联苯基甲硅烷基、取代或未取代的三萘基甲硅烷基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并环丙烷基、取代或未取代的苯并环丁烷基、取代或未取代的苯并环丁烯基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢萘基、取代或未取代的苯并环庚烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基中的一种或者其组合,或者相邻的两个Rs之间彼此连接形成取代或未取代的环;
优选的,所述Rv选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的三甲基甲硅烷基、取代或未取代的三乙基甲硅烷基、取代或未取代的三苯基甲硅烷基、取代或未取代的三联苯基甲硅烷基、取代或未取代的三萘基甲硅烷基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并环丙烷基、取代或未取代的苯并环丁烷基、取代或未取代的苯并环丁烯基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢萘基、取代或未取代的苯并环庚烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基中的一种或者其组合,或者相邻的两个Rv之间彼此连接形成取代或未取代的环;
优选的,所述R7选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的三甲基甲硅烷基、取代或未取代的三乙基甲硅烷基、取代或未取代的三苯基甲硅烷基、取代或未取代的三联苯基甲硅烷基、取代或未取代的三萘基甲硅烷基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并环丙烷基、取代或未取代的苯并环丁烷基、取代或未取代的苯并环丁烯基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢萘基、取代或未取代的苯并环庚烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基中的一种或者其组合。
最优选的,所述基于芴并杂环的三芳胺类衍生物选自如下所示结构中的至少一种:
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以上列举了本发明所述化学式I表示的芴并杂环的三芳胺类衍生物的一些具体结构形式,但本发明并不局限于所列这些化学结构,凡是以化学式I所示结构为基础,取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
本发明还提供了一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包含本发明所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物中的至少一种。
优选的,所述有机电致发光器件,包括阳极、阴极及有机物层,所述的有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个或一个以上电极的外侧,所述的有机物层包含本发明所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物中的至少一种。
再优选的,本发明所述的有机电致发光器件可以包含一个或一个以上有机物层,所述有机物层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层以及覆盖层等,具体的,所述位于所述阳极与阴极之间的有机层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层等,所述位于阳极及阴极中的一个以上的电极的外侧的有机层可以包含覆盖层等。所述有机物层可以由单层结构形成,也可以由层叠以上有机层的多层结构形成;同时,所述的各个有机物层还可包含一层或多层结构,例如,所述空穴传输层包含第一空穴传输层以及第二空穴传输层。但是,有机电致发光器件的结构并不仅限于此,可以包含更少或更多的有机物层。
进一步优选的,所述有机物层位于所述阳极与阴极之间,所述有机物层包含空穴传输层,所述空穴传输层包含本发明所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物中的至少一种。
最优选的,所述空穴传输层包含第一空穴传输层及第二空穴传输层,所述第一空穴传输层及第二空穴传输层中的至少一层包含本发明所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物中的至少一种。
本发明所述的阳极材料,优选具有高功函数的材料。阳极可以是透射电极、反射电极或半透射电极。当阳极是透射电极时,用于形成阳极的材料可以选自氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)或它们的任意组合;当阳极是半透射电极或反射电极时,用于形成阳极的材料可以选自镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)或它们的任意组合。阳极可以具有单层结构或者包括两层或更多层的多层结构,例如,阳极可以具有Al的单层结构或ITO/Ag/ITO的三层结构,但是阳极的结构不限于此。
本发明所述的空穴注入层材料,优选具有高功函数的材料,可选自下列结构中的任意一种或几种:金属卟啉、低聚噻吩、芳基胺衍生物、苝衍生物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等,但不限于此。优选的,所述空穴注入层材料可选自4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(简称:2T-NATA)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(简称:HAT-CN)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(简称:TDATA)、4,4',4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(简称:MTDATA)、酞菁铜(II)(简称:CuPc)、N,N'-二[4-[二(3-甲基苯基)氨基]苯基]-N,N'-二苯基-联苯-4,4'-二胺(简称:DNTPD)等,其可以是单一物质构成的单一结构,也可是不同物质形成的单层或多层结构。
本发明所述的空穴传输层中可以包括第一空穴传输层材料和第二空穴传输层材料,优选具有高空穴迁移率的材料。除本发明所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物外,可选自下列结构中的任意一种或几种:咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、二苯乙烯衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等,但不限于此。
本发明所述的发光层材料,可只含有客体材料,还可以采用客体材料分散于主体材料中的形式,并且可以使用两种主体材料形成双主体材料。客体材料可以使用荧光性化合物,例如芘衍生物、荧蒽衍生物、芳香族胺衍生物等,实例可以列举有10-(2-苯并噻唑基)-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹啉嗪-11-酮(C545T)、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯(BCzVBi)、4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)等,还可以使用磷光发光材料,例如铱络合物、锇络合物、铂络合物等金属络合物,实例可以列举有双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2(acac))等。主体材料优选使用LUMO比客体材料高、HOMO比客体材料低的物质,例如铝络合物或锌络合物等金属络合物、噁二唑衍生物或苯并咪唑衍生物等杂环化合物、咔唑衍生物或蒽衍生物等稠合芳香族化合物、三芳胺衍生物或稠合多环芳香族胺衍生物等芳香族胺化合物,实例可以列举有8-羟基喹啉铝(Alq3)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、TPD、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN),但不限于此。
本发明所述的空穴阻挡层材料,优选能够有效阻挡空穴的材料,可选自下列结构中的任意一种或几种:菲咯啉类衍生物、稀土类衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等,但不限于此。
本发明所述的电子传输层材料,优选具有高电子迁移率的材料,可选自下列结构中的任意一种或几种:金属螯合物、氧杂噁唑衍生物、噻唑衍生物、二氮唑衍生物、氮杂苯衍生物、二氮蒽衍生物、含硅杂环类化合物、含硼杂环类化合物、氰基类化合物、喹啉衍生物、菲罗啉衍生物、苯并咪唑衍生物等,但不限于此其可以是单一物质构成的单一结构,也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
本发明所述的电子注入层材料,优选具有低功函数的材料,可选自下列结构中的任意一种或几种:金属、碱金属、碱土金属、碱金属的卤化物、碱土金属的卤化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属盐、碱土金属盐、金属配合物、其他电子注入性高的物质。实例可以列举有Li、Ca、Sr、LiF、CsF、CaF2、BaO、Li2CO3、CaCO3、Li2C2O4、Cs2C2O4、CsAlF4、LiOx、Yb、Tb、8-羟基喹啉铯、三(8-羟基喹啉)铝等,但不限于此。
本发明所述的阴极,优选具有低功函数的材料,阴极可以选自透射电极、半反射电极或反射电极。当阴极极为透射电极,用于形成阴极的材料可选自透明金属氧化物(例如,ITO、IZO等);当阴极为半反射电极或反射电极,用于形成阴极的材料可选自Ag、Mg、Cu、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti、包括它们的化合物或它们的混合物(例如,Ag和Mg的混合物),但不限于此。
本发明所述的覆盖层包括第一覆盖层和/或第二覆盖层,当包括第一覆盖层或第二覆盖层时,可以是单一物质构成的单层结构,也可以是不同物质构成的单层结构;当包括第一覆盖层和第二覆盖层时,是单一物质或不同物质构成的多层结构。覆盖层材料可以使用有机物或者无机物,例如可以是金属卤化物、氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、硒化物、芳烃化合物、杂芳烃化合物、芳胺化合物等,实例可以列举有LiF、CsF、MgF2、CaF2、CsCl、CuI、V2O5、WO3、MoO3、TiO2、ZrO、ZnO、SiO2、SiN、ZnS、Alq3,但不限于此。
上述各个有机物层、阴极、阳极、覆盖层可以使用真空蒸镀、喷墨打印、溅射、等离子体、旋涂、浸渍、丝网印刷中的任意一种方法制备而成,各层膜厚没有特殊限制,以获得良好的器件性能即可。上述各个有机物层优选使用真空蒸镀、喷墨打印或旋涂的方法进行制备,但不限于此。
本发明提供的有机电致发光器件可以应用于照明及显示等领域,具体可以列举为照明光源、智能手机显示屏、平板电脑显示屏、有机太阳能电池、智能穿戴设备显示屏、VR、车载系统、汽车尾灯领域。
化合物的制备及表征
原料、试剂以及表征设备的说明:
本发明对以下实施例中所采用的原料以及试剂来源没有特别的限制,可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪,氯仿为溶剂;
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪,样品质量为5~10mg;
以下是本发明化学式I表示的化合物的一种制备方法,但本发明的制备方法不限于此。化学式I化合物的核心结构可由下列所示反应路线进行制备,可以采用本领域的技术人员所熟知的常规方法。例如,碳碳偶联反应、碳氮偶联反应等,并且取代基的种类和位置或取代基的数量可以根据本领域已知的技术改变。
合成路线
式I化合物的制备:
所述X1~X2各自独立的选自I、Br、Cl中的任意一种;所述W、Ar1~Ar2、L0、L1~L2的限定与上述限定相同。
合成实施例1:中间体B-3的制备
中间体A-3的制备:
在氮气保护下,将a-3(35.47g,180.00mmol)溶解于165ml无水四氢呋喃中,将溶液的温度保持在-78℃,向溶液中缓慢滴加75ml的2.5M正丁基锂的己烷溶液,滴加完毕后,搅拌3h,将b-3(19.36g,180.00mmol)溶解于270ml四氢呋喃中,缓慢滴加,将反应液保持在-78℃搅拌1.5h后,加入稀盐酸终止反应,用二氯甲烷萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂,用硅胶柱层析纯化(石油醚:二氯甲烷=6:1),得到中间体A-3(30.99g,产率91%);HPLC纯度≥99.79%。质谱m/z:189.0778(理论值:189.0790)。
中间体B-3的制备:
在氮气保护下,向反应瓶中加入106.25ml的1.6M甲基锂的乙醚溶液,将溶液的温度保持在-78℃,向溶液中缓慢滴加68ml的2.5M正丁基锂的己烷溶液,滴加完毕后,搅拌1h后,将A-3(32.17g,170.00mmol)溶于245ml四氢呋喃中,缓慢滴加,将反应液从-78℃升温至0℃并搅拌后,加入稀盐酸终止反应,用二氯甲烷萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂,用硅胶柱层析纯化(正己烷:乙酸乙酯=7:1),得到B-3(18.79g,产率69%);HPLC纯度≥99.83%。质谱m/z:160.0540(理论值:160.0524)。
合成实施例2:中间体B-14的制备
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-14,得到中间体B-14(18.24g),HPLC检测固体纯度≥99.87%。质谱m/z:160.0511(理论值:160.0524)。
合成实施例3:中间体B-16的制备
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-16,得到中间体B-16(19.06g),HPLC检测固体纯度≥99.84%。质谱m/z:160.0537(理论值:160.0524)。
合成实施例4:中间体B-27的制备
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-27,得到中间体B-27(21.17g),HPLC检测固体纯度≥99.88%。质谱m/z:194.0122(理论值:194.0135)。
合成实施例5:中间体B-42的制备
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-42,得到中间体B-42(17.97g),HPLC检测固体纯度≥99.83%。质谱m/z:160.0536(理论值:160.0524)。
合成实施例6:中间体B-51的制备
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-51,得到中间体B-51(22.50g),HPLC检测固体纯度≥99.87%。质谱m/z:194.0150(理论值:194.0135)。
合成实施例7:中间体B-101的制备
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-101,得到中间体B-101(19.47g),HPLC检测固体纯度≥99.82%。质谱m/z:176.0284(理论值:176.0296)。
合成实施例8:中间体B-250的制备
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-250,得到中间体B-250(25.81g),HPLC检测固体纯度≥99.88%。质谱m/z:237.0779(理论值:237.0790)。
合成实施例9:中间体B-350的制备
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中间体A'-350的制备:
在氮气保护下,将a'-350(31.40g,200mmol)溶解于180ml无水四氢呋喃中,在-78℃下,向溶液中缓慢滴加80ml的2.5M正丁基的己烷溶液,然后搅拌3h,得到A'-350的四氢呋喃溶液。
中间体B-350的制备:
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将甲基锂替换为等摩尔的A'-350,得到中间体B-350(25.31g),HPLC检测固体纯度≥99.88%。质谱m/z:222.0669(理论值:222.0681)。
合成实施例10:中间体B-357的制备
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-42,甲基锂替换为等摩尔的A'-350,得到中间体B-357(25.69g),HPLC检测固体纯度≥99.87%。质谱m/z:222.0694(理论值:222.0681)。
合成实施例11:中间体B-378的制备
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-378,甲基锂替换为等摩尔的A'-350,得到中间体B-378(28.80g),HPLC检测固体纯度≥99.82%。质谱m/z:256.0301(理论值:256.0291)。
合成实施例12:中间体B-383的制备
中间体A'-383的制备:
按照合成实施例9中间体A'-350相同的制备方法,将a'-350替换为等摩尔的a'-383,得到A'-383的四氢呋喃溶液。
中间体B-383的制备:
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将甲基锂替换为等摩尔的A'-383,得到中间体B-383(29.67g),HPLC检测固体纯度≥99.83%。质谱m/z:256.0280(理论值:256.0291)。
合成实施例13:中间体B-388的制备
中间体A'-388的制备:
按照合成实施例9中间体A'-350相同的制备方法,将a'-350替换为等摩尔的a'-388,得到A'-388的四氢呋喃溶液。
中间体B-388的制备:
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-16,甲基锂替换为等摩尔的A'-388,得到中间体B-388(33.37g),HPLC检测固体纯度≥99.86%。质谱m/z:306.0460(理论值:306.0448)。
合成实施例14:中间体B-397的制备
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-42,甲基锂替换为等摩尔的A'-391,得到中间体B-397(28.80g),HPLC检测固体纯度≥99.86%。质谱m/z:256.0280(理论值:256.0291)。
合成实施例15:中间体B-402的制备
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-402,甲基锂替换为等摩尔的A'-391,得到中间体B-402(35.46g),HPLC检测固体纯度≥99.83%。质谱m/z:306.0460(理论值:306.0448)。
合成实施例16:中间体B-417的制备
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中间体A'-417的制备:
按照合成实施例9中间体A'-350相同的制备方法,将a'-350替换为等摩尔的a'-417,得到A'-417的四氢呋喃溶液。
中间体B-417的制备:
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将甲基锂替换为等摩尔的A'-417,得到中间体B-417(30.58g),HPLC检测固体纯度≥99.89%。质谱m/z:260.0555(理论值:260.0542)。
合成实施例17:中间体B-434的制备
按照合成实施例2中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-434,甲基锂替换为等摩尔的A'-350,得到中间体B-434(28.36g),HPLC检测固体纯度≥99.88%。质谱m/z:256.0303(理论值:256.0291)。
合成实施例18:中间体B-450的制备
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-450,甲基锂替换为等摩尔的A'-350,得到中间体B-450(28.36g),HPLC检测固体纯度≥99.84%。质谱m/z:238.0440(理论值:238.0452)。
合成实施例19:中间体B-521的制备
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-101,甲基锂替换为等摩尔的A'-350,得到中间体B-521(27.14g),HPLC检测固体纯度≥99.86%。质谱m/z:238.0441(理论值:238.0452)。
合成实施例20:中间体B-566的制备
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中间体A'-566的制备:
按照合成实施例9中间体A'-350相同的制备方法,将a'-350替换为等摩尔的a-3,得到A'-566的四氢呋喃溶液。
中间体B-566的制备:
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将甲基锂替换为等摩尔的A'-566,得到中间体B-566(28.53g),HPLC检测固体纯度≥99.88%。质谱m/z:262.0644(理论值:262.0630)。
合成实施例21:中间体B-571的制备
中间体A'-571的制备:
按照合成实施例9中间体A'-350相同的制备方法,将a'-350替换为等摩尔的a-42,得到A'-571的四氢呋喃溶液。
中间体B-571的制备:
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-42,甲基锂替换为等摩尔的A'-571,得到中间体B-571(30.32g),HPLC检测固体纯度≥99.85%。质谱m/z:262.0641(理论值:262.0630)。
合成实施例22:中间体B-573的制备
中间体A'-573的制备:
按照合成实施例9中间体A'-350相同的制备方法,将a'-350替换为等摩尔的a-16,得到A'-573的四氢呋喃溶液。
中间体B-573的制备:
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将甲基锂替换为等摩尔的A'-573,得到中间体B-573(30.32g),HPLC检测固体纯度≥99.82%。质谱m/z:262.0617(理论值:262.0630)。
合成实施例23:中间体B-588的制备
中间体A'-588的制备:
按照合成实施例9中间体A'-350相同的制备方法,将a'-350替换为等摩尔的a'-588,得到A'-588的四氢呋喃溶液。
中间体B-588的制备:
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-42,甲基锂替换为等摩尔的A'-588,得到中间体B-588(31.78g),HPLC检测固体纯度≥99.87%。质谱m/z:296.0252(理论值:296.0240)。
合成实施例24:中间体B-604的制备
中间体A'-604的制备:
按照合成实施例9中间体A'-350相同的制备方法,将a'-350替换为等摩尔的a-604,得到A'-604的四氢呋喃溶液。
中间体B-604的制备:
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-604,甲基锂替换为等摩尔的A'-604,得到中间体B-604(34.53g),HPLC检测固体纯度≥99.85%。质谱m/z:294.0185(理论值:294.0173)。
合成实施例25:中间体B-647的制备
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中间体A'-647的制备:
按照合成实施例9中间体A'-350相同的制备方法,将a'-350替换为等摩尔的a-647,得到A'-647的四氢呋喃溶液。
中间体B-647的制备:
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-647,甲基锂替换为等摩尔的A'-647,得到中间体B-647(37.58g),HPLC检测固体纯度≥99.83%。质谱m/z:362.0956(理论值:362.0943)。
合成实施例26:中间体B-673的制备
中间体A'-673的制备:
按照合成实施例9中间体A'-350相同的制备方法,将a'-350替换为等摩尔的a-450,得到A'-673的四氢呋喃溶液。
中间体B-673的制备:
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-450,甲基锂替换为等摩尔的A'-673,得到中间体B-673(33.03g),HPLC检测固体纯度≥99.84%。质谱m/z:294.0161(理论值:294.0173)。
合成实施例27:中间体B-716的制备
按照合成实施例1中间体B-3相同的制备方法,将a-3替换为等摩尔的a-716,甲基锂替换为等摩尔的A'-350,得到中间体B-716(33.24g),HPLC检测固体纯度≥99.87%。质谱m/z:315.0730(理论值:315.0718)。
合成实施例28:化合物3的制备
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中间体C-3的制备:
将c-3(39.49g,110.00mmol)溶解在205ml无水四氢呋喃中,在氮气条件下,将溶液的温度保持在-78℃,向溶液中缓慢滴加44ml的2.5M正丁基锂的己烷溶液,滴加完毕后,搅拌1h,然后将B-3(17.62g,110.00mmol)溶于138ml四氢呋喃中,缓慢滴加,将反应溶液保持在-78℃,搅拌2h,然后使其达到室温搅拌过夜。减压除去溶剂,将残余物溶于冰醋酸(165ml)中,加入浓盐酸溶液(31%,16.5ml),将混合物在回流的条件下反应4.5h,并在室温下搅拌过夜。反应结束后,加入水,用二氯甲烷萃取,合并有机相,用水洗,无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂,用异丙醇重结晶,得到中间体C-3(30.55g,产率74%);HPLC纯度≥99.84%。质谱m/z:374.0320(理论值:374.0306)。
中间体D-3的制备:
在氮气保护下,向反应瓶中加入C-3(18.76g,50.00mmol)、M-3(9.31g,55.00mmol)、醋酸钯(0.12g,0.55mmol)、三叔丁基膦(0.22g,1.10mmol)、叔丁醇钠(6.25g,65.00mmol)以及甲苯(450ml),在回流的条件下搅拌7h,冷却至室温,加入水,用乙酸乙酯萃取,合并有机相,用无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂,用乙酸乙酯/石油醚(3:1)重结晶,得到D-3(16.23g,产率70%);HPLC纯度≥99.87%。质谱m/z:463.1951(理论值:463.1936)。
化合物3的制备:
在氮气保护下,向反应瓶中加入D-3(13.91g,30.00mmol)、e-3(7.41g,30.00mmol)、叔丁醇钠(3.46g,36.00mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.27g,0.30mmol)、三叔丁基膦(0.12g,0.60mmol)、甲苯(200ml),在回流的条件下反应8h。反应结束后,冷却至室温,加入水,分离有机相,用无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂,粗产品用甲苯/乙醇(4:1)重结晶,得到化合物3(14.93g,产率79%);HPLC纯度≥99.97%。质谱m/z:629.2369(理论值:629.2355)。理论元素含量(%)C46H31NO2:C,87.73;H,4.96;N,2.22。实测元素含量(%):C,87.78;H,5.00;N,2.19。
合成实施例29:化合物14的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-14,M-3替换为等摩尔的M-14,得到化合物14(14.95g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:638.2907(理论值:638.2920)。理论元素含量(%)C46H22D9NO2:C,86.49;H,6.31;N,2.19。实测元素含量(%):C,86.54;H,6.27;N,2.22。合成实施例30:化合物16的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-16,M-3替换为等摩尔的M-16,得到化合物16(16.32g),HPLC检测固体纯度≧99.96%。质谱m/z:679.2523(理论值:679.2511)。理论元素含量(%)C50H33NO2:C,88.34;H,4.89;N,2.06。实测元素含量(%):C,88.39;H,4.92;N,2.09。
合成实施例31:化合物27的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-27,c-3替换为等摩尔的c-27,M-3替换为等摩尔的M-27,e-3替换为等摩尔的e-27,得到化合物27(15.10g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:653.2342(理论值:653.2355)。理论元素含量(%)C48H31NO2:C,88.18;H,4.78;N,2.14。实测元素含量(%):C,88.23;H,4.82;N,2.09。
合成实施例32:化合物42的制备
中间体M-42的制备:
在氮气保护下,将m-42(21.68g,110.00mmol),n-42(15.06g,110.00mmol)、K2CO3(27.36g,198.00mmol)、Pd(PPh3)4(1.27g,1.10mmol)以及320ml乙醇、320ml水加到960ml甲苯中,搅拌混合物,将上述反应物的混合溶液加热回流6.5h。反应结束后,冷却至室温,加入蒸馏水,用二氯甲烷萃取,静置分液,收集有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏浓缩滤液,降温析晶,抽滤,将所得固体用甲苯/甲醇(体积比9:1)重结晶,得到中间体M-42(17.50g,收率76%),HPLC检测固体纯度≧99.87%。质谱m/z:209.1216(理论值:209.1204)。
化合物42的制备:
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-42,M-3替换为等摩尔的M-42,得到化合物42(15.87g),HPLC检测固体纯度≧99.98%。质谱m/z:669.2680(理论值:669.2668)。理论元素含量(%)C49H35NO2:C,87.86;H,5.27;N,2.09。实测元素含量(%):C,87.91;H,5.23;N,2.12。
合成实施例33:化合物44的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将M-3替换为等摩尔的M-44,e-3替换为等摩尔的e-27,得到化合物44(15.29g),HPLC检测固体纯度≧99.92%。质谱m/z:670.2380(理论值:670.2367)。理论元素含量(%)C48H30DNO3:C,85.95;H,4.81;N,2.09。实测元素含量(%):C,85.90;H,4.77;N,2.12。
合成实施例34:化合物51的制备
中间体C-51的制备:
将c-27(30.81g,110.00mmol)溶解在205ml无水四氢呋喃中,在氮气条件下,将溶液的温度保持在-78℃,向溶液中缓慢滴加44ml的2.5M正丁基锂的己烷溶液,滴加完毕后,搅拌1h,然后将B-51(21.41g,110.00mmol)溶于138ml四氢呋喃中,缓慢滴加,将反应溶液保持在-78℃,搅拌1h,然后使其达到室温搅拌过夜。减压除去溶剂,将残余物溶于冰醋酸(165ml)中,加入浓盐酸溶液(31%,16.5ml),将混合物在回流的条件下反应4h,并在室温下搅拌过夜。反应结束后,加入水,用二氯甲烷萃取,合并有机相,用水洗,无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂,用异丙醇重结晶,得到中间体C-51(26.56g,产率73%);HPLC纯度≥99.85%。质谱m/z:330.0824(理论值:330.0811)。
中间体E-51的制备:
在氮气保护下,将中间体C-51(24.81g,75.00mmol)、d-51(15.06g,75.00mmol)、Pd(PPh3)4(0.87g,0.75mmol)、K2CO3(20.73g,150.00mmol)以及300mL乙醇、300mL水加到900mL甲苯中,搅拌混合物,将上述反应物体系加热回流反应6h;反应结束后,冷却至室温,抽滤得滤饼,并用乙醇冲洗滤饼,最后将滤饼用甲苯重结晶,得到中间体E-51(24.04g,收率71%);HPLC检测固体纯度≧99.87%。质谱m/z:450.0633(理论值:450.0619)。
中间体D-51的制备:
在氮气保护下,向反应瓶中加入E-51(22.57g,50.00mmol)、M-51(9.5g,55.00mmol)、醋酸钯(0.12g,0.55mmol)、三叔丁基膦(0.22g,1.10mmol)、叔丁醇钠(10.57g,110.00mmol)以及甲苯(440ml),在回流的条件下搅拌8h,冷却至室温,加入水,用乙酸乙酯萃取,合并有机相,用无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂,用乙酸乙酯/石油醚(3:1)重结晶,得到D-51(27.24g,产率72%);HPLC纯度≥99.89%。质谱m/z:544.2576(理论值:544.2563)。
化合物51的制备:
在氮气保护下,向反应瓶中加入D-51(16.34g,30.00mmol)、e-3(7.4g,30.00mmol)、叔丁醇钠(5.77g,60.00mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.2g,0.30mmol)、三叔丁基膦(0.12g,0.60mmol)、甲苯(200ml),在回流的条件下反应9h。反应结束后,冷却至室温,加入水,分离有机相,用无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂,粗产品用甲苯/乙醇(4:1)重结晶,得到化合物51(17.06g,产率80%);HPLC纯度≥99.95%。质谱m/z:710.2970(理论值:710.2982)。理论元素含量(%)C52H30D5NO2:C,87.86;H,5.67;N,1.97。实测元素含量(%):C,87.91;H,5.71;N,2.00。
合成实施例35:化合物77的制备
中间体M-77的制备:
按照合成实施例32中间体M-42相同的制备方法,将m-42替换为等摩尔的m-77,得到中间体M-77(22.09g),HPLC检测固体纯度≧99.86%。质谱m/z:271.1123(理论值:271.1109)。
化合物77的制备:
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-42,c-3替换为等摩尔的c-77,M-3替换为等摩尔的M-77,e-3替换为等摩尔的e-27,得到化合物77(18.17g),HPLC检测固体纯度≧99.97%。质谱m/z:747.2356(理论值:747.2344)。理论元素含量(%)C52H33N3OS:C,83.51;H,4.45;N,5.62。实测元素含量(%):C,83.46;H,4.49;N,5.59。
合成实施例36:化合物101的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-101,M-3替换为等摩尔的M-101,e-3替换为等摩尔的e-101,得到化合物101(18.79g),HPLC检测固体纯度≧99.91%。质谱m/z:834.3130(理论值:834.3117)。理论元素含量(%)C58H34D7NOSSi:C,83.41;H,5.79;N,1.68。实测元素含量(%):C,83.36;H,5.83;N,1.71。
合成实施例37:化合物197的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-16,M-3替换为等摩尔的M-197,e-3替换为等摩尔的e-197,得到化合物197(17.25g),HPLC检测固体纯度≧99.96%。质谱m/z:746.3310(理论值:746.3297)。理论元素含量(%)C55H42N2O:C,88.44;H,5.67;N,3.75。实测元素含量(%):C,88.39;H,5.71;N,3.72。
合成实施例38:化合物250的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-250,M-3替换为等摩尔的M-250,得到化合物250(16.87g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:711.2921(理论值:711.2934)。理论元素含量(%)C51H29D5N2O2:C,86.05;H,5.52;N,3.94。实测元素含量(%):C,86.00;H,5.48;N,3.97。
合成实施例39:化合物350的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-350,M-3替换为等摩尔的M-350,得到化合物350(15.64g),HPLC检测固体纯度≧99.98%。质谱m/z:620.2501(理论值:620.2512)。理论元素含量(%)C45H24D5NO2:C,87.07;H,5.52;N,2.26。实测元素含量(%):C,87.12;H,5.47;N,2.30。
合成实施例40:化合物357的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-357,得到化合物357(17.02g),HPLC检测固体纯度≧99.96%。质谱m/z:691.2525(理论值:691.2511)。理论元素含量(%)C51H33NO2:C,88.54;H,4.81;N,2.02。实测元素含量(%):C,88.49;H,4.77;N,1.99。
合成实施例41:化合物368的制备
中间体M-368的制备:
按照合成实施例32中间体M-42相同的制备方法,将m-42替换为等摩尔的m-368,得到中间体M-368(20.71g),HPLC检测固体纯度≧99.89%。质谱m/z:241.1275(理论值:241.1287)。
化合物368的制备:
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-357,M-3替换为等摩尔的M-368,得到化合物368(17.42g),HPLC检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:763.2923(理论值:763.2907)。理论元素含量(%)C54H41NO2Si:C,84.89;H,5.41;N,1.83。实测元素含量(%):C,84.94;H,5.37;N,1.80。
合成实施例42:化合物371的制备
中间体M-371的制备:
按照合成实施例32中间体M-42相同的制备方法,将m-42替换为等摩尔的m-371,得到中间体M-371(25.70g),HPLC检测固体纯度≧99.83%。质谱m/z:303.1998(理论值:303.1987)。
化合物371的制备:
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-357,M-3替换为等摩尔的M-371,得到化合物371(18.59g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:825.3621(理论值:825.3607)。理论元素含量(%)C61H47NO2:C,88.70;H,5.74;N,1.70。实测元素含量(%):C,88.65;H,5.70;N,1.73。
合成实施例43:化合物378的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-378,M-3替换为等摩尔的M-378,得到化合物378(17.74g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:767.2840(理论值:767.2824)。理论元素含量(%)C57H37NO2:C,89.15;H,4.86;N,1.82。实测元素含量(%):C,89.20;H,4.90;N,1.79。
合成实施例44:化合物383的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-383,c-3替换为等摩尔的c-27,得到化合物383(17.02g),HPLC检测固体纯度≧99.96%。质谱m/z:691.2524(理论值:691.2511)。理论元素含量(%)C51H33NO2:C,88.54;H,4.81;N,2.02。实测元素含量(%):C,88.49;H,4.78;N,1.98。
合成实施例45:化合物388的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-388,c-3替换为等摩尔的c-27,M-3替换为等摩尔的M-388,得到化合物388(18.37g),HPLC检测固体纯度≧99.96%。质谱m/z:755.2448(理论值:755.2460)。理论元素含量(%)C55H33NO3:C,87.40;H,4.40;N,1.85。实测元素含量(%):C,87.35;H,4.44;N,1.88。
合成实施例46:化合物391的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-383,c-3替换为等摩尔的c-391,M-3替换为等摩尔的M-391,得到化合物391(18.77g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:833.3340(理论值:833.3328)。理论元素含量(%)C59H47NO2S:C,84.96;H,5.68;N,1.68。实测元素含量(%):C,85.01;H,5.72;N,1.65。
合成实施例47:化合物393的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-350,M-3替换为等摩尔的M-393,得到化合物393(16.82g),HPLC检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:700.3063(理论值:700.3076)。理论元素含量(%)C51H24D9NO2:C,87.40;H,6.04;N,2.00。实测元素含量(%):C,87.35;H,5.99;N,1.96。
合成实施例48:化合物397的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-397,c-3替换为等摩尔的c-27,M-3替换为等摩尔的M-397,得到化合物397(18.27g),HPLC检测固体纯度≧99.92%。质谱m/z:780.2791(理论值:780.2777)。理论元素含量(%)C57H36N2O2:C,87.67;H,4.65;N,3.59。实测元素含量(%):C,87.72;H,4.61;N,3.62。
合成实施例49:化合物402的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-402,c-3替换为等摩尔的c-27,M-3替换为等摩尔的M-402,e-3替换为等摩尔的e-77,得到化合物402(17.96g),HPLC检测固体纯度≧99.96%。质谱m/z:757.2451(理论值:757.2439)。理论元素含量(%)C55H35NOS:C,87.16;H,4.65;N,1.85。实测元素含量(%):C,87.21;H,4.61;N,1.88。
合成实施例50:化合物407的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-387,M-3替换为等摩尔的M-407,e-3替换为等摩尔的e-407,得到化合物407(18.09g),HPLC检测固体纯度≧99.92%。质谱m/z:782.2402(理论值:782.2392)。理论元素含量(%)C56H34N2OS:C,85.91;H,4.38;N,3.58。实测元素含量(%):C,85.96;H,4.34;N,3.61。
合成实施例51:化合物417的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-417,c-3替换为等摩尔的c-27,e-3替换为等摩尔的e-77,得到化合物417(16.66g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:711.2522(理论值:711.2534)。理论元素含量(%)C51H29D4NOS:C,86.04;H,5.24;N,1.97。实测元素含量(%):C,85.99;H,5.28;N,2.00。
合成实施例52:化合物434的制备
中间体M-434的制备:
按照合成实施例32中间体M-42相同的制备方法,将m-42替换为等摩尔的m-434,得到中间体M-434(24.71g),HPLC检测固体纯度≧99.88%。质谱m/z:284.1303(理论值:284.1313)。
化合物434的制备:
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-434,c-3替换为等摩尔的c-27,M-3替换为等摩尔的M-434,e-3替换为等摩尔的e-77,得到化合物434(18.52g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:822.2716(理论值:822.2705)。理论元素含量(%)C59H38N2OS:C,86.10;H,4.65;N,3.40。实测元素含量(%):C,86.05;H,4.69;N,3.37。
合成实施例53:化合物450的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-450,得到化合物450(16.78g),HPLC检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:707.2296(理论值:707.2283)。理论元素含量(%)C51H33NOS:C,86.53;H,4.70;N,1.98。实测元素含量(%):C,86.48;H,4.66;N,2.01。
合成实施例54:化合物521的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-521,c-3替换为等摩尔的c-77,M-3替换为等摩尔的M-521,e-3替换为等摩尔的e-77,得到化合物521(17.78g),HPLC检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:779.1764(理论值:779.1775)。理论元素含量(%)C53H33NS3:C,81.61;H,4.26;N,1.80。实测元素含量(%):C,81.56;H,4.30;N,1.77。
合成实施例55:化合物543的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-350,e-3替换为等摩尔的e-543,得到化合物543(18.97g),HPLC检测固体纯度≧99.98%。质谱m/z:842.3284(理论值:842.3297)。理论元素含量(%)C63H42N2O:C,89.76;H,5.02;N,3.32。实测元素含量(%):C,89.81;H,4.98;N,3.35。
合成实施例56:化合物556的制备
中间体e-556的制备:
在氮气保护下,将中间体f-556(40.95g,110.00mmol)、d-51(22.09g,110.00mmol)、Pd(PPh3)4(1.27g,1.10mmol)、K2CO3(30.41g,220.00mmol)以及300mL乙醇、300mL水加到900mL甲苯中,搅拌混合物,将上述反应物体系加热回流反应6h;反应结束后,冷却至室温,抽滤得滤饼,并用乙醇冲洗滤饼,最后将滤饼用甲苯重结晶,得到中间体e-556(34.52g,收率70%);HPLC检测固体纯度≧99.86%。质谱m/z:447.0637(理论值:447.0623)。
化合物556的制备:
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-450,M-3替换为等摩尔的M-556,e-3替换为等摩尔的e-556,得到化合物556(19.34g),HPLC检测固体纯度≧99.98%。质谱m/z:882.3080(理论值:882.3069)。理论元素含量(%)C65H42N2S:C,88.40;H,4.79;N,3.17。实测元素含量(%):C,88.35;H,4.82;N,3.20。
合成实施例57:化合物566的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-566,c-3替换为等摩尔的c-566,M-3替换为等摩尔的M-538,得到化合物566(17.36g),HPLC检测固体纯度≧99.98%。质谱m/z:705.2319(理论值:705.2304)。理论元素含量(%)C51H31NO3:C,86.79;H,4.43;N,1.98。实测元素含量(%):C,86.84;H,4.39;N,2.01。
合成实施例58:化合物571的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-571,得到化合物571(16.25g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:731.2474(理论值:731.2460)。理论元素含量(%)C53H33NO3:C,86.98;H,4.55;N,1.91。实测元素含量(%):C,86.93;H,4.59;N,1.88。
合成实施例59:化合物573的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-573,M-3替换为等摩尔的M-573,得到化合物573(18.67g),HPLC检测固体纯度≧99.97%。质谱m/z:787.3072(理论值:787.3086)。理论元素含量(%)C57H41NO3:C,86.89;H,5.24;N,1.78。实测元素含量(%):C,86.94;H,5.20;N,1.81。
合成实施例60:化合物586的制备
/>
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-571,M-3替换为等摩尔的M-42,得到化合物586(17.37g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:771.2761(理论值:771.2773)。理论元素含量(%)C56H37NO3:C,87.14;H,4.83;N,1.81。实测元素含量(%):C,87.09;H,4.89;N,1.78。
合成实施例61:化合物588的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-588,c-3替换为等摩尔的c-27,e-3替换为等摩尔的e-588,得到化合物588(18.77g),HPLC检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:781.2630(理论值:781.2617)。理论元素含量(%)C57H35NO3:C,87.56;H,4.51;N,1.79。实测元素含量(%):C,87.61;H,4.47;N,1.82。
合成实施例62:化合物604的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-604,c-3替换为等摩尔的c-77,M-3替换为等摩尔的M-604,e-3替换为等摩尔的e-604,得到化合物604(18.49g),HPLC检测固体纯度≧99.92%。质谱m/z:789.1920(理论值:789.1909)。理论元素含量(%)C53H31N3OS2:C,80.58;H,3.96;N,5.32。实测元素含量(%):C,80.63;H,4.00;N,5.29。
合成实施例63:化合物647的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-647,e-3替换为等摩尔的e-647,得到化合物647(17.81g),HPLC检测固体纯度≧99.96%。质谱m/z:847.2558(理论值:847.2545)。理论元素含量(%)C61H37NO2S:C,86.40;H,4.40;N,1.65。实测元素含量(%):C,86.36;H,4.35;N,1.68。
合成实施例64:化合物673的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-673,M-3替换为等摩尔的M-673,e-3替换为等摩尔的e-77,得到化合物673(17.98g),HPLC检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:855.2074(理论值:855.2088)。理论元素含量(%)C59H37NS3:C,82.77;H,4.36;N,1.64。实测元素含量(%):C,82.82;H,4.40;N,1.67。
合成实施例65:化合物716的制备
按照合成实施例28化合物3相同的制备方法,将B-3替换为等摩尔的B-716,M-3替换为等摩尔的M-716,得到化合物716(19.33g),HPLC检测固体纯度≧99.97%。质谱m/z:858.2716(理论值:858.2705)。理论元素含量(%)C62H38N2OS:C,86.69;H,4.46;N,3.26。实测元素含量(%):C,86.74;H,4.50;N,3.22。
[器件实施例1]
将ITO玻璃基板作为阳极,放在蒸馏水中反复清洗3次,并用超声波洗涤15分钟,蒸馏水清洗结束后,依次用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤,在120℃下烘干干燥,然后送到蒸镀机里。
在玻璃基板上将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀化合物HI-1作为空穴注入层,蒸镀厚度为15nm;在空穴注入层上真空蒸镀本发明的化合物3作为空穴传输层,厚度为110nm;在空穴传输层上真空蒸镀主体材料RH和掺杂物质RD(质量比为92:8)作为发光层,厚度为32nm;在发光层的上蒸镀化合物HB-1作为空穴阻挡层,蒸镀厚度为5nm;在空穴阻挡层上真空蒸镀化合物ET-1与LiQ(掺杂比为1:1)作为电子传输层,厚度为35nm;在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层,厚度为1.2nm;在电子注入层上真空蒸镀Al作为阴极,厚度为150nm,制备得到有机电致发光器件。
[器件实施例2~38]
用本发明化合物14、化合物16、化合物27、化合物42、化合物44、化合物51、化合物77、化合物101、化合物197、化合物250、化合物350、化合物357、化合物368、化合物371、化合物378、化合物383、化合物388、化合物391、化合物393、化合物397、化合物402、化合物407、化合物417、化合物434、化合物450、化合物521、化合物543、化合物556、化合物566、化合物571、化合物573、化合物586、化合物588、化合物604、化合物647、化合物673、化合物716分别代替器件实施例1中的化合物3作为空穴传输层材料,除此之外,通过与器件实施例1相同的制备方法,制备有机电致发光器件。
[对比器件实施例1~4]
对比例1~4:对比有机电致发光器件1~4的制备
将实施例1空穴传输层中的化合物3分别换成对比化合物1~4,其他步骤相同,得到对比有机电致发光器件1~4。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。
测试的环境为大气环境,温度为室温。本发明器件实施例中器件1~38,对比实施例1~4所得有机电致发光器件的发光特性测试结果如下表1所示。
表1:
/>
通过表1结果可知,将本发明所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物用作有机电致发光器件第一空穴传输层时,具有较高的空穴迁移率,较高的玻璃化转变温度,热稳定性良好,可有效提高器件的发光效率,提高有机电致发光器件的寿命,说明本发明所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物是一类性能优异的OLED空穴传输层材料。
[器件实施例39]
将ITO玻璃基板作为阳极,放在蒸馏水中反复清洗3次,并用超声波洗涤15分钟,蒸馏水清洗结束后,依次用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤,在120℃下烘干干燥,然后送到蒸镀机里。
在玻璃基板上将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀HI-2,以及HT-1(掺杂比为97:3)作为空穴注入层,蒸镀厚度为13nm;在空穴注入层上真空蒸镀HT-1作为第一空穴传输层,厚度为100nm;在第一空穴传输层上真空蒸镀本发明的化合物3作为第二空穴传输层,厚度为115nm;在第二空穴传输层上真空蒸镀主体材料GH和掺杂物质GD(质量比为92:8)作为发光层,厚度为35nm;在发光层的上蒸镀化合物HB-2作为空穴阻挡层,蒸镀厚度为8nm;在空穴阻挡层上真空蒸镀化合物ET-2与LiQ(掺杂比为1:1)作为电子传输层,厚度为30nm;在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层,厚度为1.5nm;在电子注入层上真空蒸镀Al作为阴极,厚度为120nm,制备得到有机电致发光器件。
[器件实施例39~76]
用本发明化合物14、化合物16、化合物27、化合物42、化合物44、化合物51、化合物77、化合物101、化合物197、化合物250、化合物350、化合物357、化合物368、化合物371、化合物378、化合物383、化合物388、化合物391、化合物393、化合物397、化合物402、化合物407、化合物417、化合物434、化合物450、化合物521、化合物543、化合物556、化合物566、化合物571、化合物573、化合物586、化合物588、化合物604、化合物647、化合物673、化合物716分别代替器件实施例39中的化合物3作为第二空穴传输层材料,除此之外,通过与器件实施例39相同的制备方法,制备有机电致发光器件。
[对比器件实施例5~8]
对比例5~8:对比有机电致发光器件5~8的制备
将实施例39第二空穴传输层中的化合物3分别换成对比化合物5~8,其他步骤相同,得到对比有机电致发光器件5~8。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。
测试的环境为大气环境,温度为室温。本发明器件实施例中器件39~76,对比实施例5~8所得有机电致发光器件的发光特性测试结果如下表2所示。
表2:
/>
通过表2结果可知,将本发明所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物用作有机电致发光器件第二空穴传输层时,具有较高的空穴迁移率,较高的玻璃化转变温度,热稳定性良好,可有效提高器件的发光效率,提高有机电致发光器件的寿命,说明本发明所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物是一类性能优异的OLED空穴传输层材料。
应当指出,本发明用个别实施方案进行了特别描述,但在不脱离本发明原理的前提下,本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进,这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于芴并杂环的三芳胺类衍生物,其特征在于,分子结构如式Ⅰ所示:
其中,所述W选自O、S或N(R2);
所述R1选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述R2选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的任意一种;
所述k1选自0、1、2、3或4;当k1大于1时,两个或多个R1之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R1之间彼此连接形成取代或未取代的环;
所述Ar1选自式1-a或式1-b所示基团,所述*代表连接位点;
所述Ra、Rb彼此相同或不同,Ra和Rb中的至少一个选自1-c所示的基团,其余的独立地选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C20的烷基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的任意一种;
所述R3相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述X选自O、S或N(Rc);
所述Y选自CH或N;且X、Y不可同时选自N;
所述T选自CH或N;
所述Rc选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的任意一种;
所述R5选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C25的烷基、取代或未取代的C3~C25的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C25的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C25的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述n2选自0、1、2、3或4;当n2大于1时,两个或多个R3之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R3之间彼此连接形成取代或未取代的环;
所述n3选自0、1、2、3、4或5;当n3大于1时,两个或多个R5之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R5之间彼此连接形成取代或未取代的环;
所述L3选自单键、取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C2~C60的亚杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的亚稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的亚稠合环基中的一种或者其组合;
所述Ar2选自如下所示基团中的一种或者其组合:
其中,所述z相同或不同的选自CH或者N;
所述p选自O、S或N(Rd);
所述q选自CH或N;
所述M1选自O、S、N(Re)、Si(Rf)2中的任意一种;
所述M2、M3相同或不同的选自单键、O、S、C(RgRh)、N(Re)、Si(Rf)2中的任意一种;
所述Rd选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的任意一种;
所述Re选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述Rf选自取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述Rg、Rh相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种,或者Rg、Rh之间连接形成取代或未取代的环;
所述R6选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C25的烷基、取代或未取代的C3~C25的环烷基、取代或未取代的C1~C25的杂环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述p1选自0、1、2、3、4或5;所述p2选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;所述p3选自0、1、2、3、4、5、6或7;所述p4选自0、1、2、3或4;当存在两个或多个R6时,两个或多个R6之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R6之间彼此连接形成取代或未取代的环;
所述L0、L1和L2相同或不同的选自单键、取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C2~C60的亚杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的亚稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的亚稠合环基中的一种或者其组合。
2.根据权利要求1所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物,其特征在于,所述基于芴并杂环的三芳胺类衍生物选自式I-1~式I-5中的至少一种:
3.根据权利要求1所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物,其特征在于,所述1-a选自如下所示基团中的一种:
4.根据权利要求1所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物,其特征在于,所述1-c选自如下所示基团中的一种:
所述T选自CH或N;
所述Rc选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的任意一种;
所述R5选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C25的烷基、取代或未取代的C3~C25的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C25的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C25的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述n1选自0、1、2或3;所述n2选自0、1、2、3或4;所述n3选自0、1、2、3、4或5;当存在两个或多个R5时,两个或多个R5之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R5之间彼此连接形成取代或未取代的环。
5.根据权利要求1所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物,其特征在于,所述Ar2选自如下所示基团中的一种或者其组合:
所述Rt选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述Ri、Rj相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述Rk选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述R6选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C25的烷基、取代或未取代的C3~C25的环烷基、取代或未取代的C1~C25的杂环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C2~C60的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C60的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C60的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述p1选自0、1、2、3、4或5;所述p2选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;所述p3选自0、1、2、3、4、5、6或7;所述p4选自0、1、2、3或4;所述p5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11;所述p6选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13;所述p7选自0、1或2;所述p8选自0、1、2或3;所述p9选自0、1、2、3、4、5或6;所述p10选自0、1、2、3、4、5、6、7或8;所述p11选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10;当存在两个或多个R6时,两个或多个R6之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R6之间彼此连接形成取代或未取代的环。
6.根据权利要求1所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物,其特征在于,所述L0、L1和L2选自单键或如下所示基团中的一种或其组合:
其中,所述e相同或不同的选自CH或者N;
所述M4、M5相同或不同的选自O、S、N(Ro)中的任意一种;
所述Ro选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述Rp、Rq相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述R7选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C25的烷基、取代或未取代的C3~C25的环烷基、取代或未取代的C1~C25的杂环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述r1选自0、1、2、3或4;所述r2选自0、1、2、3、4、5或6;所述r3选自0、1、2、3、4、5、6、7或8;当存在两个或多个R7时,两个或多个R7之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R7之间彼此连接形成取代或未取代的环。
7.根据权利要求1所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物,其特征在于,所述L0、L1和L2选自单键或如下所示基团中的一种或其组合:
所述Rs选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述Rv相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C15的烷基、取代或未取代的C3~C15的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种;
所述R7选自氢、氘、氚、氰基、卤素、选自取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1~C25的烷基、取代或未取代的C3~C25的环烷基、取代或未取代的C1~C25的杂环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C6~C30的芳环的稠合环基、取代或未取代的C3~C30的脂环与C2~C30的杂芳环的稠合环基中的一种或者其组合;
所述r0选自0、1或2;所述r4选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10;所述r5选自0、1、2或3;所述r6选自0或1;所述r7选自0、1、2、3、4或5;所述r8选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;当存在两个或多个R7时,两个或多个R7之间彼此相同或不同,或者相邻的两个R7间彼此连接形成取代或未取代的环。
8.根据权利要求1所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物,其特征在于,所述基于芴并杂环的三芳胺类衍生物选自如下所示结构中的至少一种:
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
9.一种有机电致发光器件,包括阳极、阴极及有机物层,所述有机物层位于所述阳极与阴极之间或位于所述阳极与阴极中的一个以上的电极的外侧,其特征在于,所述有机物层包含权利要求1~8任一项所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的一种有机电致发光器件,其特征在于,所述有机物层包含空穴传输层,所述空穴传输层包含本发明所述的基于芴并杂环的三芳胺类衍生物中的至少一种。
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