CN117000252A - 非贵金属钴铬合金催化剂在低碳链烷烃催化燃烧中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非贵金属钴铬合金催化剂在低碳链烷烃催化燃烧中的应用，所述非贵金属钴铬合金催化剂是以钴盐和铬盐为原料，以柠檬酸为络合剂，通过溶胶凝胶法制备得到的。将该催化剂置于超高空速(600，000mL·h‑1·g‑1)反应条件下进行低碳链烷烃催化燃烧，能在230℃实现丙烷的近完全氧化，在400℃实现甲烷的近完全氧化，且催化剂在超高空速条件下200h仍然保持很高的活性。本发明提供的催化剂在超高空速低碳链烷烃的催化燃烧反应中展现出优异的催化效果，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化环保技术领域，具体涉及一种非贵金属钴铬合金催化剂在低碳链烷烃催化燃烧中的应用。
背景技术
近几十年来，伴随着社会的迅猛发展，快速的城市化和工业化导致大量的挥发性有机化合物(VOCs)排放到大气中。VOCs大多数由烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等组成，主要来源于化石燃料和秸秆、木材的燃烧，石油化工、炼钢、炼焦等工业过程的排放，以及机动车、船、飞机等交通工具的排放，对人类健康和生态环境产生严重危害。VOCs中，低碳链烷烃由于其自身分子结构极其稳定难以去除，消除低碳链烷烃一直是一个极具有挑战性的难题。
目前，低碳链烷烃脱除的主要方法采用催化燃烧技术，通过该项技术可以将低碳链烷烃有效地转化成二氧化碳和水。现有技术中，用于低碳链烷烃催化燃烧的催化剂有贵金属和非贵金属两类。贵金属催化剂以Pt、Pd、Ru和Rh等为主，催化性能好，但存在成本高、易烧结、易中毒等缺点。非贵金属催化剂以Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属为主，其中Co基金属氧化物(CoOx)，其催化低碳链烷烃燃烧的性能可以跟贵金属相媲美，但单独的CoOx容易发生团聚，从而影响到其催化活性，且使用生命周期较短、重复利用性差。严重影响其应用。在当今资源紧张的大环境，开发低温高效、高稳定性的Co基非贵金属催化剂，是低碳链烷烃催化燃烧领域技术人员亟待攻克的技术难题。
公布号为CN113198490A的中国专利申请文献中公开了一种用于甲烷低温燃烧的负载钯钴合金催化剂。该催化剂以钯钴纳米合金为活性组分，铈锆固溶体CexZr1-xO2(0.1≤x≤0.9)为载体。制备方法包括钯钴纳米合金颗粒的制备，铈锆固溶体的制备，活性组分的负载、干燥和焙烧等步骤。所制备的催化剂具有良好的甲烷低温燃烧活性和稳定性。制备出的负载钯钴纳米合金催化剂，具有钯钴纳米合金颗粒尺寸均一、分散度高、稳定性高的优点。该催化剂制备方法简单、甲烷燃烧活性高和稳定性好，但是其采用了贵金属Pd，成本高，不适合工业生产和应用，且催化效率欠佳。
公布号为CN103990459A的中国专利申请文献中公开了一种铬钴复合氧化物催化剂及其制备和应用，其中采用溶胶凝胶法制备了CrCo复合氧化物催化剂，具体为：称取铬前躯体2.38g和钴前驱体2.91g溶解于100ml去离子水中，同时加入4.2g螯合剂，在80℃搅拌，直到产生凝胶为止，100℃干燥12h，400℃煅烧4h，获得铬钴复合氧化物粉末催化剂，其在常温实现了NO的催化氧化，转化率可达80％，其中仅公开了将其用于NO的催化氧化，但是并未公开能用于低碳链烷烃的催化燃烧。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种非贵金属钴铬合金催化剂在低碳链烷烃催化燃烧中的应用。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种非贵金属钴铬合金催化剂在低碳链烷烃催化燃烧中的应用，所述非贵金属钴铬合金催化剂是以钴盐和铬盐为原料，以柠檬酸为络合剂，通过溶胶凝胶法制备得到的。
优选地，所述非贵金属钴铬合金催化剂的制备方法包括以下步骤：将钴盐、铬盐与水混合，搅拌至完全溶解得到盐溶液；将柠檬酸与水混合，搅拌至完全溶解得到柠檬酸溶液；将盐溶液和柠檬酸溶液混合后，在搅拌条件下加热直至溶液成凝胶状，干燥后研磨、煅烧得到所述非贵金属钴铬合金催化剂。
优选地，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴中的一种或者两种的混合物；所述铬盐为硝酸铬、氯化铬中的一种或者两种的混合物。
优选地，所述钴盐为硝酸钴；所述铬盐为硝酸铬。
优选地，所述钴盐与铬盐中，Co/Cr摩尔比为10：1-1：10。
优选地，所述钴盐与铬盐中，Co/Cr摩尔比可以为10:1、9:1、7:1、5:1、3:1、1:1、1:2、1:3、1:5、1:7、1:9、1:10中的一种。
优选地，所述钴盐与铬盐中，Co/Cr摩尔比为10:1-1:1。
优选地，所述柠檬酸的摩尔数、钴盐和铬盐中金属离子总摩尔数之比为10:1-1:1。
优选地，所述柠檬酸的摩尔数、钴盐和铬盐中金属离子总摩尔数之比可以为10：1、8:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1中的一种。
优选地，所述柠檬酸的摩尔数、钴盐和铬盐中金属离子总摩尔数之比为5:1-1:1。
优选地，所述搅拌的转速均为300-800rpm，搅拌的时间均为3-7h。
优选地，所述搅拌的转速均为350-500rpm，搅拌的时间均为4-5h。
优选地，所述加热的温度为50-100℃；所述煅烧的时间为1-12h，煅烧的温度为200-700℃。
优选地，所述加热的温度为70-90℃。
优选地，所述煅烧的时间具体可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，煅烧的温度具体可以为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃。
优选地，所述煅烧的时间为2-8h，煅烧的温度为250-550℃。
优选地，所述低碳链烷烃指C1-C4的烷烃，且其浓度≤30vol％。
优选地，所述低碳链烷烃包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷等气态烷烃。
优选地，所述催化燃烧是在空速≥600，000mL·h-1·g-1的连续气流状态中进行催化燃烧。
优选地，将20mg非贵金属钴铬合金催化剂固定于固定床反应器中心，低碳链烷烃和空气混合气体以200mL/min的流速进入固定床反应器，通过反应器配备的FID气象色谱在线分析仪测定低碳链烷烃的转化率。
本发明的优点在于：本发明中，采用柠檬酸络合法制备催化剂，归因于柠檬酸是弱酸，可以跟金属离子进行配位。金属盐以离子的形式均匀的分散在柠檬酸溶液中，这样方法制备的催化剂工艺简单可控、成本低，形成的催化剂的混合均匀程度高、颗粒小、比表面积和孔径良好、成本低廉、性能稳定，将其应用于低碳链烷烃的催化燃烧，能在低温实现低碳链烷烃的完全催化燃烧，生成产物为二氧化碳和水，且催化活性能保持200h稳定，实现了低温下低碳链烷烃的高效催化转化，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-实施例6、对比例1、对比例2所制得的催化剂在低碳链烷烃(以甲烷为例)催化燃烧中的反应活性图；
图2为本发明实施例1-实施例6、对比例1、对比例2所制得的催化剂在低碳链烷烃(以丙烷为例)催化燃烧中的反应活性图；
图3为本发明实施例1、实施例7、实施例8所制得的催化剂在低碳链烷烃(以丙烷为例)催化燃烧中的反应活性图；
图4为本发明实施例1、实施例7、实施例8所制得的催化剂在低碳链烷烃(以甲烷为例)催化燃烧中的反应活性图；
图5为本发明实施例5所制得的催化剂在低碳链烷烃(以甲烷为例)催化燃烧反应中的稳定性测试结果图；
图6为本发明实施例5所制得的催化剂在低碳链烷烃(以丙烷为例)催化燃烧反应中的稳定性测试结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
催化剂CoCrOx-1的制备：
A)称取8.73g六水合硝酸钴和12.89g九水合硝酸铬溶于50mL去离子水中，500rpm的速度磁力搅拌至完全溶解；
B)称取19.28g柠檬酸，加入50mL蒸馏水，500rpm的速度磁力搅拌至完全溶解；
C)将步骤A和步骤B所得的溶液混合后，500rpm的速度磁力搅拌，同时加热至80℃，4h后溶液成凝胶状，放入烘箱，110℃干燥12h；
D)将步骤C得到的固体研磨成粉状，放入马弗炉，在空气气氛下，以5℃min-1速率升温至350℃，煅烧4h，得到本发明的非贵金属钴铬合金催化剂，记作CoCrOx-1。
实施例2
催化剂CoCrOx-2的制备：按照实施例1的制备方法，其余步骤不变，仅将步骤A中的钴盐和铬盐的用量进行修改，其中六水合硝酸钴用量为13.10g，九水合硝酸铬用量为7.85g。
实施例3
催化剂CoCrOx-3的制备：按照实施例1的制备方法，其余步骤不变，仅将步骤A中的钴盐和铬盐的用量进行修改，，其中六水合硝酸钴用量为14.55g，九水合硝酸铬用量为5.10g。
实施例4
催化剂CoCrOx-4的制备：按照实施例1的制备方法，其余步骤不变，仅将步骤A中的钴盐和铬盐的用量进行修改，其中六水合硝酸钴用量为16.35g，九水合硝酸铬用量为4.05g。
实施例5
催化剂CoCrOx-5的制备：按照实施例1的制备方法，其余步骤不变，仅将步骤A中的钴盐和铬盐的用量进行修改，其中六水合硝酸钴用量为17.85g，九水合硝酸铬用量为3.15g。
实施例6
催化剂CoCrOx-6的制备：按照实施例1的制备方法，其余步骤不变，仅将步骤A中的钴盐和铬盐的用量进行修改，其中六水合硝酸钴用量为18.05g，九水合硝酸铬用量为2.45g。
实施例7
催化剂CoCrOx-7的制备：按照实施例1的制备方法，将步骤A、B、C中的转速调节为300rpm；在C中，同时加热至50℃直至溶液成凝胶状；在D中，升温至700℃，煅烧1h；其余步骤不变。
实施例8
催化剂CoCrOx-8的制备：按照实施例1的制备方法，将步骤A、B、C中的转速调节为800rpm；在C中，同时加热至100℃直至溶液成凝胶状；在D中，升温至200℃，煅烧12h；其余步骤不变。
对比例1
为了比较样品的催化性能，采用直接煅烧法制备了传统的氧化钴催化剂。在该对比例中，将200mg六水合硝酸钴直接放入马弗炉，按照5℃min-1速率升温至350℃，在空气气氛下煅烧4h，获得常规的氧化钴催化剂。该催化剂被记为CoOx。
对比例2
为了比较样品的催化性能，采用直接煅烧法制备了传统的氧化铬催化剂。在该对比例中，将200mg九水合硝酸铬直接放入马弗炉，按照5℃min-1速率升温至350℃，在空气气氛下煅烧4h，获得常规的氧化铬催化剂。该催化剂被记为CrOx。
应用例
将实施例1-8及对比例1-2所制得的催化剂用于超高速低碳链烷烃催化燃烧反应中。
具体的：取制备的催化剂20mg，固定于固定床反应器中心，低碳烷烃和空气按照1：99的体积比例的混合气体以200mL/min的流速连续不断的进入固定床反应器(对应的反应空速为600,000mL·g-1·h-1)，测定不同温度条件下低碳烷烃的转化率，反应器内的温度以5℃/min的速率逐渐升高。升温过程中，使反应器在选定的若干温度点保持5min以使反应达到稳定状态。低碳链烷烃的含量通过反应器配备的FID气象色谱在线分析仪测定，通过测定低碳烷烃转化率来表征催化活性。
图1列出了实施例1-实施例6、对比例1、对比例2所制得的催化剂在甲烷催化燃烧中的反应性能。可以看出，与对比例CoOx、CrOx相比，本发明提供的催化剂明显有利于低碳链烷烃催化燃烧，尤其是实施例5制备的催化剂在400℃甲烷的转化率可达98.89％，接近完全燃烧，充分说明本发明提供的催化剂在超高空速低碳链烷烃反应条件下的催化燃烧中仍然能够保持非常高的催化活性。
图2列出了实施例1-实施例6、对比例1、对比例2所制得的催化剂在丙烷催化燃烧中的反应性能。可以看出，与对比例CoOx、CrOx相比，本发明提供的催化剂明显有利于低碳链烷烃催化燃烧，尤其是实施例5制备的催化剂在230℃丙烷的转化率可达98.72％，接近完全燃烧，充分说明本发明提供的催化剂在超高空速低碳链烷烃反应条件下的催化燃烧中仍然能够保持非常高的催化活性。
图3和图4展示了实施例7、实施例8所制得的催化剂在甲烷与丙烷催化燃烧性能与实施例1的对比。可以看出，煅烧温度的高低及煅烧时间的长短对催化剂的性能有显著的影响。高温煅烧可降低催化剂的性能，归其原因是在高温下活性组分烧结引起催化的活性下降。
图5、图6展示了实施例5所制得的催化剂在甲烷与丙烷催化燃烧反应中的稳定性测试结果。可以看出，采用本发明提供的方法制备的催化剂在200h的低碳链烷烃催化燃烧反应中保持了非常高的稳定性。
综上，采用本发明提供的方法制备的非贵金属钴铬合金催化剂能够在较低温度条件下实现超高空速条件下低碳烷烃的几近完全转化，且催化剂在连续200h的稳定性测试过程中保持了非常高的活性。说明该催化剂不仅反应活性高、稳定性好，且在超高空速低碳链烷烃催化燃烧反应中依然可以保持高活性，十分适合工业化应用。并且相对于纯的氧化钴而言，因为铬的添加，使得钴铬合金催化剂的制备成本更低，实现了高效率和低成本的结合，证实本发明的应用前景非常广阔。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种非贵金属钴铬合金催化剂在低碳链烷烃催化燃烧中的应用，所述非贵金属钴铬合金催化剂是以钴盐和铬盐为原料，以柠檬酸为络合剂，通过溶胶凝胶法制备得到的。
2.根据权利要求1所述的非贵金属钴铬合金催化剂在低碳链烷烃催化燃烧中的应用，其特征在于：所述非贵金属钴铬合金催化剂的制备方法包括以下步骤：将钴盐、铬盐与水混合，搅拌至完全溶解得到盐溶液；将柠檬酸与水混合，搅拌至完全溶解得到柠檬酸溶液；将盐溶液和柠檬酸溶液混合后，在搅拌条件下加热直至溶液成凝胶状，干燥后研磨、煅烧得到所述非贵金属钴铬合金催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的非贵金属钴铬合金催化剂在低碳链烷烃催化燃烧中的应用，其特征在于：所述钴盐为硝酸钴、氯化钴中的一种或者两种的混合物；所述铬盐为硝酸铬、氯化铬中的一种或者两种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的非贵金属钴铬合金催化剂在低碳链烷烃催化燃烧中的应用，其特征在于：所述钴盐与铬盐中，Co/Cr摩尔比为10：1-1：10。
5.根据权利要求1或2所述的非贵金属钴铬合金催化剂在低碳链烷烃催化燃烧中的应用，其特征在于：所述柠檬酸的摩尔数、钴盐和铬盐中金属离子总摩尔数之比为10:1-1:1。
6.根据权利要求2所述的非贵金属钴铬合金催化剂在低碳链烷烃催化燃烧中的应用，其特征在于：所述搅拌的转速均为300-800rpm，搅拌的时间均为3-7h。
7.根据权利要求2所述的非贵金属钴铬合金催化剂在低碳链烷烃催化燃烧中的应用，其特征在于：所述加热的温度为50-100℃；所述煅烧的时间为1-12h，煅烧的温度为200-700℃。
8.根据权利要求1或2所述的非贵金属钴铬合金催化剂在低碳链烷烃催化燃烧中的应用，其特征在于：所述低碳链烷烃指C1-C4的烷烃，且其浓度≤30vol％。
9.根据权利要求1或2所述的非贵金属钴铬合金催化剂在低碳链烷烃催化燃烧中的应用，其特征在于：所述催化燃烧是在空速≥600，000mL·h-1·g-1的连续气流状态中进行催化燃烧。
10.根据权利要求1或2所述的非贵金属钴铬合金催化剂在低碳链烷烃催化燃烧中的应用，其特征在于：将20mg非贵金属钴铬合金催化剂固定于固定床反应器中心，低碳链烷烃和空气混合气体以200mL/min的流速进入固定床反应器，通过反应器配备的FID气象色谱在线分析仪测定低碳链烷烃的转化率。
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