CN116987500A - 一种具有温度响应变色特性的光储能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开揭示了一种具有温度响应变色特性的光储能材料，本公开还揭示了一种光储能材料的制备方法，包括：S100：按一定比例选取CaCO3、Ga2O3、Bi离子的前驱物和碱金属离子的前驱物为原料进行研磨，以获得混合料；S200：将混合料挤压成圆片；S300：将圆片按照一定的升温速率进行高温烧结，保温后取出，获得块状体的烧结物；S400：将块状体的烧结物降温、研磨过筛，获得光储能材料Ca2.95‑xGa4O9:0.05Bi3+,x M+，其中，M+表示碱金属离子，选自Li离子、Na离子和K离子中的任意一种，x＝0.01‑0.07。本公开可应用于化工、化肥行业中阀门处的过热故障监测及温度指示等场景。
Description
技术领域
本公开属于材料领域，具体涉及一种具有温度响应变色特性的光储能材料及其制备方法。
背景技术
高温设备在运行过程中经常会发生过热故障，若没有及时监测和处理，设备温度持续升高，小则造成系统瘫痪，大则引起火灾等安全事故。所以通过温度响应颜色变化来监测高温设备的温度是否超过阈值是很有必要的。阀门设计和选材时必须重点考虑的问题之一是调节阀的工作温度，不锈耐酸钢是指用于石化及化工、化肥行业中抗硝酸、硫酸、醋酸及有机酸等耐腐蚀性的铬镍或铬镍钼不锈耐酸钢，其最高工作温度≤200℃。
高温环境中，光储能材料的温度响应变色特性对于发光材料在多重防伪、生物成像、光信息存储和光学温度传感等领域具有重要意义。其中，具有颜色可调性的变色发光材料在实际应用中更具有竞争力。Bi3+由于电子构型特点使得其呈现出宽带吸收和发射、高效发光、寿命长和颜色可调等特点，当Bi3+作为掺杂剂时，可以通过改变基质的组分实现对晶体场的调节，从而实现对发光颜色的调控。但这种方法只能在不同的样品中观察到不同的发光颜色，目前很少有关于同一样品对外部刺激的多色可调性发光的报道。
发明内容
针对现有技术中的不足，本公开的目的在于提供一种具有温度响应变色特性的光储能材料，该材料能够响应不同温度而显示不同的颜色变化，例如从青色到黄色的颜色变化，可应用于石化及化工、化肥行业中阀门处的过热故障监测及温度指示等应用场景。
为实现上述目的，本公开提供以下技术方案：
一种具有温度响应变色特性的光储能材料，其中，所述光储能材料的化学通式为：
Ca2.95-xGa4O9:0.05Bi3+,x M+，
其中，M+表示碱金属离子，选自Li离子、Na离子和K离子中的任意一种，x＝0.01-0.07。
本公开还提供一种光储能材料的制备方法，包括以下步骤：
S100：选取CaCO3、Ga2O3、Bi离子的前驱物和碱金属离子的前驱物为原料进行研磨，以获得混合原料；
S200：将混合原料挤压成圆片；
S300：对圆片按照一定的升温速率进行高温烧结，保温后取出，以获得块状体的烧结物；
S400：将块状体的烧结物降温、研磨过筛，以获得光储能材料Ca2.95-xGa4O9:0.05Bi3 +,x M+，
其中，M+表示碱金属离子，选自Li离子、Na离子和K离子中的任意一种，x＝0.01-0.07。
优选的，步骤S100中，CaCO3和Ga2O3的摩尔比为2.95-x:2。
优选的，步骤S400中，Bi3+的摩尔百分比为5mol％。
优选的，步骤S400中，M+为Na离子，x＝0.05。
优选的，步骤S300中，将圆片由50℃升温至1210℃进行高温烧结。
优选的，步骤S300中，圆片由50℃升温至1210℃后需保温10h。
优选的，步骤S400中，块状体的烧结物降温至室温。
优选的，步骤S100中，所述Bi离子的前驱物包括Bi2O3。
优选的，步骤S100中，所述碱金属的前驱物包括如下任一：Na2CO3，Li2CO3和K2CO3。
与现有技术相比，本公开带来的有益效果为：
本公开提供了一种具有温度响应变色特性的光储能材料及其制备方法，该材料可应用于石化及化工、化肥行业中阀门处的过热故障监测及温度指示。该制备方法以Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Na+样品为例，经过254nm UV辐照20分钟后，加热可显示99-200℃青色到200-237℃黄色的颜色变化。
附图说明
图1是本公开一个实施例提供的一种具有温度响应变色特性的光储能材料的制备方法流程图；
图2(a)是Ca2.88Ga4O9:0.05Bi3+,0.07Na+、Ca2.92Ga4O9:0.05Bi3+,0.03Na+、Ca2.94Ga4O9:0.05Bi3+,0.01Na+的XRD图；
图2(b)是Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05K+、Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Na+、Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Li+的XRD图；
图3(a)是Ca2.94Ga4O9:0.05Bi3+,0.01Na+的发射光谱和激发光谱示意图；
图3(b)是Ca2.92Ga4O9:0.05Bi3+,0.03Na+的发射光谱和激发光谱示意图；
图3(c)是Ca2.88Ga4O9:0.05Bi3+,0.07Na+的发射光谱和激发光谱示意图；
图3(d)是Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Li+的发射光谱和激发光谱示意图；
图3(e)是Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Na+的发射光谱和激发光谱示意图；
图3(f)是Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05K+的发射光谱和激发光谱示意图；
图4(a)是Ca2.94Ga4O9:0.05Bi3+,0.01Na+的三维热释光光谱和等高线图；
图4(b)是Ca2.92Ga4O9:0.05Bi3+,0.03Na+的三维热释光光谱和等高线图；
图4(c)是Ca2.88Ga4O9:0.05Bi3+,0.07Na+的三维热释光光谱和等高线图；
图4(d)是Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Li+的三维热释光光谱和等高线图；
图4(e)是Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05K+的三维热释光光谱和等高线图；
图5(a)是Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Na+的三维热释光光谱和等高线图；
图5(b)是峰温处的热释光发光峰；
图6是X取值从0.01至0.07时，荧光发光强度随浓度的变化关系图。
具体实施方式
下面将参照附图1至图6详细地描述本公开的具体实施例。虽然附图中显示了本公开的具体实施例，然而应当理解，可以通过各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本公开的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本公开的范围。本公开的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本公开实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个附图并不构成对本公开实施例的限定。
一个实施例中，如图1所示，本公开提供了一种光储能材料的制备方法，包括以下步骤：
S10：将CaCO3、Ga2O3、Bi2O3和Na2CO3按照2.94:2:0.025:0.005(1mol％Na+)混合，并加入酒精进行研磨，研磨后获得混合料；
S20：称取1g混合料，利用压片机(压力设置为4MPa)将混合料挤压成1cm左右的圆片，保持3min后取出；
S30：将圆片置于马弗炉内，通过高温固相法将圆片以5℃/min的速率由50℃升温至1210℃进行烧结，并在1210℃下保温10h后取出，以获得块状体的烧结物；
S40：将块状体的烧结物自然冷却至室温后进行研磨，并用200目的分子筛进行筛选，筛选后即可获得分子式为Ca2.94Ga4O9:0.05Bi3+,0.01Na+的光储能材料。
另一个实施例中，本公开还提供一种光储能材料的制备方法，不同的是，本方法中，CaCO3、Ga2O3、Bi2O3和Na2CO3是按照2.92:2:0.025:0.015(3mol％Na+)的比例混合的，最后可获得分子式为Ca2.92Ga4O9:0.05Bi3+,0.03Na+的光储能材料。
另一个实施例中，本公开还提供一种光储能材料的制备方法，不同的是，本方法中，CaCO3、Ga2O3、Bi2O3和Na2CO3是按照2.88:2:0.025:0.035(7mol％Na+)的比例混合的，最后可获得分子式为Ca2.88Ga4O9:0.05Bi3+,0.07Na+的光储能材料。
另一个实施例中，本公开还提供一种光储能材料的制备方法，与前述所有实施例所述方法不同的是，本方法中的碱金属离子的前驱物采用的是Li2CO3，且CaCO3、Ga2O3、Bi2O3和Li2CO3是按照2.90:2:0.025:0.025(5mol％Li+)的比例混合的，最后可获得分子式为Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Li+的光储能材料。
另一个实施例中，本公开还提供一种光储能材料的制备方法，与前述所有实施例所述方法不同的是，本方法中的碱金属离子的前驱物采用的是K2CO3，且CaCO3、Ga2O3、Bi2O3和K2CO3是按照2.90:2:0.025:0.025(5mol％K+)的比例混合的，最后可获得分子式为Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05K+的光储能材料。
另一个实施例中，本公开还提供一种光储能材料的制备方法，不同的是，本方法中，CaCO3、Ga2O3、Bi2O3和Na2CO3是按照2.90:2:0.025:0.025(5mol％Na+)的比例混合的，最后可获得分子式为Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Na+的光储能材料。
下面，本公开采用X射线衍射仪对通过以上实施例所述方法获得的光储能材料进行分析，结果如图2(a)至图2(b)所示，其中，图2(a)为Bi3+与不同Na+浓度共掺样品的XRD图，图2(b)为Bi3+与不同碱金属离子共掺样品的XRD图，由图2(a)和图2(b)可以看出，所有样品的衍射峰与标准卡片匹配良好，因此可以表明，本公开通过以上方法能够制备获得纯相结构的光储能材料。
以上实施例制备获得的光储能材料样品的发射光谱、激发光谱如图3(a)至图3(f)所示，其中，图3(a)为Ca2.94Ga4O9:0.05Bi3+,0.01Na+的发射光谱和激发光谱，在280nm激发下，样品显示400nm-700nm的宽发射，中心为536nm，当激发波长为340nm时，样品呈现出400nm-650nm的另一个宽发射，中心为489nm。在激发光谱中，无论监测536nm还是489nm，激发光谱都同时包含两个激发带(280nm和340nm)；图3(b)为Ca2.92Ga4O9:0.05Bi3+,0.03Na+样品的发射光谱和激发光谱，在280nm和340nm激发下，发射峰分别位于534nm和489nm处；图3(c)为Ca2.88Ga4O9:0.05Bi3+,0.07Na+的发射光谱和激发光谱，在280nm和340nm激发下，发射峰分别位于536nm和489nm处；图3(d)为Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Li+的发射光谱和激发光谱，在281nm和340nm激发下，发射峰分别位于540nm和489nm处；图3(e)为Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Na+的发射光谱和激发光谱，在280nm和340nm激发下，发射峰分别位于534nm和489nm处；图3(f)为Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05K+的发射光谱和激发光谱，在280nm和340nm激发下，发射峰分别位于534nm和489nm处。因此，由图3(a)至图3(f)可知，光储能材料由两个激发峰组成，在280nm和340nm激发下分别在～534nm和～489nm处有两个发射峰，根据Bi3+的发光特性，表明样品中存在两种发光中心，通过改变Na+的含量，和共掺杂碱金属离子的种类，两个发光中心对应峰的相对强度会发生改变，表明通过改变Na+的含量或改变掺杂离子的种类可以实现对发光颜色的调控。其中，Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Na+样品的强度最强。
由以上实施例制备获得的光储能材料样品经254nm紫外灯(UV)辐照20min后的三维热释光光谱和等高线图如图4(a)至图4(e)所示，图4(a)为Ca2.94Ga4O9:0.05Bi3+,0.01Na+的三维热释光光谱和等高线图，由图4(a)可以看出，Ca2.94Ga4O9:0.05Bi3+,0.01Na+的热释光峰的峰位约位于30℃-350℃处，在75℃处的发光峰波长为515nm，153℃处的发光峰波长为597nm；图4(b)是Ca2.92Ga4O9:0.05Bi3+,0.03Na+的三维热释光光谱和等高线图，由图4(b)可以看出，Ca2.92Ga4O9:0.05Bi3+,0.03Na+的三维热释光光谱显示在87℃处的发光峰波长为515nm，213℃处的发光峰波长为602nm；图4(c)是Ca2.88Ga4O9:0.05Bi3+,0.07Na+的三维热释光光谱和等高线图，由图4(c)可以看出，Ca2.88Ga4O9:0.05Bi3+,0.07Na+的三维热释光光谱显示在105℃处的发光峰波长为517nm，261℃处的发光峰波长为604nm；图4(d)是Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Li+的三维热释光光谱和等高线图，由图4(d)可以看出，Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Li+的三维热释光光谱显示在81℃处的发光峰波长为521nm，发光强度较低，201℃处的发光峰波长为600nm；图4(e)是Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05K+的三维热释光光谱和等高线图，由图4(e)可以看出，Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05K+的三维热释光光谱显示在93℃处的发光峰波长为526nm，发光强度较低，237℃处的发光峰波长为593nm。综上，由图4(a)至图4(e)可知，通过掺杂碱金属离子，所制光储能材料样品在不同温度处对应的发光波长不一样。由此表明，通过碱金属离子的共掺可以使得Ca2.95Ga4O9:Bi3+具备温度响应变色的特性。
进一步的，将分子式为Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Na+的光储能材料样品置于UV下辐照20min，测得其三维热释光光谱和等高线图如图5(a)所示，Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Na+的释光峰的分布范围为30℃-350℃，不同温度处对应的发射波长和强度各不相同。三维热释光光谱在在99℃和237℃处积分的发光峰对比如图5(b)所示，光谱显示其发光峰从515nm移动到592nm，并观察其实物随温度的升高呈现出从青色到黄色的颜色变化，由此可以表明，Ca2.90Ga4O9:0.05Bi3+,0.05Na+样品具有良好的温度响应变色特性，此为本发明的最佳实施例。
需要说明的是，不同碱金属离子共掺，对发光强度改变程度不同，与K+,Li+共掺样品相比，Na+共掺样品的变色较明显，变色温度最接近200℃。本公开经研究发现：以上结论与共掺杂不同碱金属离子的半径不同有关，Na+离子半径相对于Ca2+离子半径是最接近的，等量碱金属离子中Na+离子更容易进入晶格，并且与K+,Li+两种电荷补偿方法相比，Na+离子具有在补偿静电荷的同时还能减少晶格变形，从而样品的发光效果最为明显。
参见图6，对于荧光光谱，掺杂浓度为0.01-0.07的范围足够说明浓度猝灭的现象，其中，最佳掺杂浓度为0.05，正如图6所示；此外，图6还说明了低于0.01以及高于0.07所导致的过低或过高的掺杂浓度都会导致荧光强度降低，从而不具备工业实用性。其中，当高于0.07时，荧光强度甚至还会出现不如0.01时的情形，因此，本发明中X取值0.01-0.07，且X取0.05时最佳。
以上所述皆为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有温度响应变色特性的光储能材料，其中，所述光储能材料的化学通式为：
Ca2.95-xGa4O9:0.05Bi3+,x M+，
其中，M+表示碱金属离子，选自Li离子、Na离子和K离子中的任意一种，x＝0.01-0.07。
2.一种光储能材料的制备方法，优选的，包括以下步骤：
S100：选取CaCO3、Ga2O3、Bi离子的前驱物和碱金属离子的前驱物为原料进行研磨，以获得混合料；
S200：将混合料挤压成圆片；
S300：将圆片按照一定的升温速率进行高温烧结，保温后取出，以获得块状体的烧结物；
S400：将块状体的烧结物降温、研磨过筛，以获得光储能材料Ca2.95-xGa4O9:0.05Bi3+,x M+，
其中，M+表示碱金属离子，选自Li离子、Na离子和K离子中的任意一种，x＝0.01-0.07。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤S100中，CaCO3和Ga2O3的摩尔比为2.95-x:2。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤S400中，Bi3+的摩尔百分比为5mol％。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤S400中，M+为Na离子，x＝0.05。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤S300中，将圆片由50℃升温至1210℃进行高温烧结。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤S300中，圆片由50℃升温至1210℃后需保温10h。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤S400中，块状体的烧结物降温至室温。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤S100中，所述Bi离子的前驱物包括Bi2O3。
10.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤S100中，所述碱金属的前驱物包括如下任一：Na2CO3，Li2CO3和K2CO3。
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