CN116987229A - 一种光固化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化材料及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明的光固化材料的原料包括以下各组分：以重量份计，聚氨酯低聚物50～80份；反应性单体20～40份；反应性感光助剂1～10份；光引发剂0.5～3份；其中，所述反应性感光助剂的单体结构中包含马来酰亚胺结构。采用本发明光固化材料制备的产品表面粘性得到明显改善，并且产品综合力学性能得到明显提升。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种光固化材料及其制备方法和应用。
背景技术
光固化3D打印技术，因其能够高效高精度地打印复杂三维结构，得到了越来越多的认可。聚氨酯(Polyurethane)，是指主链中含有氨基甲酸酯特征单元的一类高分子。由于其优异的性能，这种高分子材料被广泛用于各个领域。不少人尝试将聚氨酯应用于光固化3D打印材料，但未能得到令人满意的结果。
现有技术公开了披露了一种具备橡胶弹性光固化树脂组合物，由低玻璃化转变温度的单体和低聚物组成，确保高柔软性及延伸性，此外能够较好的控制固化物的应力形变，确保固化物的强度。但是在实际应用的时候发现用类似单组分系统生产的打印件成品表面会发黏，这是因为自由基反应对氧非常敏感，富氧环境可能会使得自由基聚合反应延迟发生，导致打印件成品表面的聚合反应(固化)程度偏低，残余较多液态树脂，因此发粘。针对自下而上的光固化3D打印过程，由于液体树脂在料槽底部反应发生光固化，料槽底部没有足够的氧气，因此不存在上述问题。但是当打印完成后，后处理过程通常会在空气中进行，氧气的存在就会造成比较严重阻聚效应和表面发粘问题。
在普通UV材料制备中，为了解决氧阻聚发粘问题，通常会采用聚氨酯丙烯酰胺低聚物、丙烯酰胺稀释剂、以及活性胺助剂中的一种或多种技术手段，来克服氧阻聚，提升了光固化速率；但在3D打印成型过程中，材料的临界透射深度会大于打印层厚。过快的固化速率会导致打印产品表面产生半固化材料，难以清洗干净，加重产品发粘，同时，过快的反应速率，在连续打印过程，光热的副反应又会导致液体材料的使用时效减少。因此，亟需解决3D打印产品表面发粘与固化速率之间的矛盾。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种光固化材料及其制备方法和应用，主要目的是解决使用光固化材料制备的元件表面发粘的技术问题。
一方面，本发明提供了一种光固化材料，以重量份计，所述光固化材料的原料包括以下各组分：
聚氨酯低聚物 50～80 份；
反应性单体 20～40 份；
反应性感光助剂 1～10 份；
光引发剂 0.5～3 份；
其中，所述反应性感光助剂包括含马来酰亚胺结构的材料。
本发明在光固化材料原料中创新性加入反应性感光助剂，该反应性感光助剂主要包括含马来酰亚胺结构的材料，具有该结构的材料在参与共聚反应时，具有优异的共聚反应速率和高的熔点，其可以有效参与聚氨酯低聚物的共聚反应，提升材料的转化率，提升材料的玻璃化转变温度，改善表面发粘现象。
可选地，所述含马来酰亚胺结构中连接苯基。
本发明进一步选用的反应性感光助剂的化学结构中含有马来酰亚胺和苯环结构；所述苯环结构可以吸收紫外光，降低光固化材料透射深度，可以减少光固化材料制品表面的半固化凝胶现象，改善表面发粘现象。
可选地，所述马来酰亚胺结构中的氮原子上连接苯基。
可选地，所述反应性感光助剂选自N-苯基马来酰亚胺(NPMI)、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(PDM)以及其衍生物中的至少一种。
可选地，所述反应性感光助剂优选N-苯基马来酰亚胺(NPMI)。
本发明进一步选用N-苯基马来酰亚胺(NPMI)作为反应性感光助剂，是因为NPMI是一种结晶型单体，其具有极高的熔点88-90℃；由于NPMI极易结晶高熔点，其打印制品表面的NPMI残留单体会形成结晶，可进一步改善材料的表面发粘现象。
可选地，所述反应性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基甲基噁唑烷酮、丙烯酰吗啉中的至少一种。
本发明的反应性单体选用具有酰胺类结构的单体，此类丙烯酰胺单体的固化速率快，又具有高玻璃化转变温度，其参与共聚合后，可以有效提升固化材料的玻璃化转变温度，进一步达到改善其制品表面发粘现象的效果。
可选地，所述聚氨酯低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或聚氨酯丙烯酰胺低聚物。
可选地，所述聚氨酯低聚物的原料包括以下各组分：异氰酸酯、多元醇、催化剂、封端剂、阻聚剂。
可选地，所述聚氨酯低聚物的制备方法：将各原料混合，在60～80℃反应，即得到所述聚氨酯低聚物。
可选地，所述封端剂选自带羟基的(甲基)丙烯酰胺基封端剂或带羟基的(甲基)丙烯酸酯封端剂。
本发明的封端剂选用带羟基的(甲基)丙烯酰胺基封端剂合成的聚氨酯低聚物为聚氨酯丙烯酰胺低聚物；此类封端剂单体可以克服氧阻聚发粘问题，并且聚合速度快，可进一步改善该光固化材料制品表面的发粘现象。
本发明的封端剂选用带羟基的(甲基)丙烯酸酯封端剂，合成的聚氨酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物和丙烯酰胺类反应性单体共聚合时可以改善聚氨酯丙烯酸酯体系的发粘问题。
可选地，所述带羟基的(甲基)丙烯酰胺基封端剂选自N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺中的至少一种。
可选地，带羟基的(甲基)丙烯酸酯封端剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丁酯类封端剂中的至少一种。
可选地，所述光引发剂选自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二(对甲苯基)氧化膦中的至少一种。
可选地，所述聚氨酯低聚物的重量份数选自50、55、60、65、70、75、80中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应性单体的重量份数选自20、25、30、35、40中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应性感光助剂的重量份数选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述光引发剂的重量份数选自0.5、1、1.5、2、2.5、3.0中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述光固化材料的原料中还包括抗氧剂(如1135)和/或炭黑(N30)。
第二方面，本发明提供了上述光固化材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：按原料配方准备各原料；
S2：将聚氨酯低聚物、反应性单体、反应性感光助剂、光引发剂搅拌混合后得到所述光固化材料。
本发明的上述光固化材料的制备方法中各原料是在常温或室温下混合。
第三方面，本发明提供了上述光固化材料在3D打印材料中的应用。
本发明的光固化材料固化速率快、性能优良、其制件表面基本没有发粘现象，该光固化材料可用于多种领域，尤其适用于3D打印领域。
第四方面，本发明提供了一种3D打印制品，所述3D打印制品的材料为上述光固化材料。
使用本发明上述光固化材料进行光固化3D打印之后，所得的打印件放置入水中进行后固化反应。由于本发明光固化原料中反应性单体、封端剂、反应性感光助剂中含有胺类的活泼氢可以作为电子供体，促使被氧气湮灭的自由基恢复活性，可以有效的解决打印件在后固化过程中表面发粘的问题。
使用本发明制备的光固化材料来制作3D打印制品，其表面基本没有发粘现象，且固化速率快，其3D打印制品性能优良。
第五方面，本发明提供了一种3D打印制品后固化处理方法，所述方法包括：在清洗或浸泡所述3D打印制品的水溶液中加入活性胺类助剂，清洗完成后烘干，再进行泛曝光处理，得到固化程度更高的打印件。
本发明在使用水性清洗剂(如fotoclean)清洗打印件时，可以在水溶液中加入少量活泼胺类助剂，譬如N-甲基二乙醇胺。在浸泡清洗过程中，这些胺类可以由打印件表面发生一定程度的向内扩散，在清洗完成并烘干后，残留在打印件表面一定深度内。在随后的泛曝光后处理中，这些活泼胺类的存在可以有效地减轻氧阻聚效果，从而促进表面残余单体的聚合反应，因而得到固化程度更高的打印件表面，减少发粘。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明在光固化材料中引入含马来酰亚胺结构的单体(优选含苯环和马来酰亚胺结构的单体)利用其结构特点：具有优异的共聚反应速率、材料转化率、提高材料Tg、其可吸收紫外光、可降低材料透射深度，减少制件表面半固化凝胶现象、其为结晶类单体、具有较高熔点、制件表面残留NPMI单体极易结晶；通过以上结构和特性可达到改善光固化材料制品表面的发粘现象。
2)本发明的反应性单体选用丙烯酰胺类单体，该单体固化速率快、Tg高，其参与共聚合后，可提高光固化材料的玻璃化转变温度，进一步达到改善其制件表面的发粘现象。
3)本发明的封端剂选用带羟基的(甲基)丙烯酰胺基封端剂，采用该封端剂合成的聚氨酯丙烯酰胺低聚物参与共聚合后，可克服氧阻聚现象，加快聚合速度，进一步达到改善其制件表面的发粘现象。
具体实施方式
下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明提供了一种具体的光固化材料的制备方法，包括以下步骤：
按以下配方准备各原料：
以重量份计，光固化材料的原料包括以下各组分：
聚氨酯低聚物50～80份；反应性单体20～40份；反应性感光助剂1～10份；光引发剂0.5～3份；其中，反应性感光助剂包括含马来酰亚胺结构的材料；将各组分在常温下混合，反应，即得到上述光固化材料。
本领域技术人员可在上述配比范围内调整各组分配比，其均可实现本发明的技术效果。
本发明采用上述各组分间配比制备得到的光固化材料性能良好，采用该材料制备的制品表面发粘现象减少，其该制品具有优异的弹性模量、断裂伸长率以及抗拉强度性能。
本发明在上述光固化材料原料中加入反应性感光助剂，该反应性感光助剂主要包括含马来酰亚胺结构的材料，具有该结构的材料在参与共聚反应时，具有优异的共聚反应速率和高的熔点，其可以有效参与聚氨酯低聚物的共聚反应，提升材料的转化率，提升材料的玻璃化转变温度，改善表面发粘现象。
具体的，本发明的反应性感光助剂具体可以选择马来酰亚胺结构中连接苯基的单体材料。
具体的，本发明进一步选用化学结构中含有马来酰亚胺和苯环结构扥单体作为反应性感光助剂；选用苯环结构是因为其可以吸收紫外光，降低光固化材料的透射深度，可以减少光固化材料制品表面的半固化凝胶现象，以此来改善表面发粘现象。
具体的，本发明选用马来酰亚胺结构中的氮原子上连接苯基的单体作为反应性感光助剂。
进一步优选的可实现本发明上述目的单体可选用N-苯基马来酰亚胺(NPMI)、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(PDM)以及其衍生物中的至少一种。
进一步更优选的，本发明选用N-苯基马来酰亚胺(NPMI)作为反应性感光助剂。
本发明进一步优选N-苯基马来酰亚胺(NPMI)作为反应性感光助剂，是因为NPMI是一种结晶型单体，其具有极高的熔点88-90℃；由于NPMI极易结晶高熔点，其打印制品表面的NPMI残留单体会形成结晶，可进一步改善材料的表面发粘现象。
具体的，本发明的反应性单体主要选用丙烯酰胺类单体，具体可以选用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基甲基噁唑烷酮、丙烯酰吗啉中的至少一种。
本发明的反应性单体选用具有酰胺类结构的单体，是因为此类丙烯酰胺单体的固化速率快，又具有高玻璃化转变温度，其参与共聚合后，可以有效提升固化材料的玻璃化转变温度，进一步达到改善其制品表面发粘现象的效果。
具体的，本发明的聚氨酯低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或聚氨酯丙烯酰胺低聚物。
具体的，上述聚氨酯低聚物的原料包括以下各组分：异氰酸酯、多元醇、催化剂、封端剂、阻聚剂。
具体的，上述聚氨酯低聚物的制备方法：将各原料混合，在60～80℃反应，即得到所述聚氨酯低聚物。
本发明合成聚氨酯低聚物的组分主要包括上述各组分，其制备方法可从现有技术中选用，只要可以合成聚氨酯低聚物的方法均可采用。
具体的，本发明上述封端剂选自选自带羟基的(甲基)丙烯酰胺基封端剂或带羟基的(甲基)丙烯酸酯封端剂。
当本发明的封端剂选用带羟基的(甲基)丙烯酰胺基封端剂单体，具体为丙烯酰胺类单体，合成的聚氨酯低聚物为聚氨酯丙烯酰胺低聚物；此类封端剂单体可以克服氧阻聚发粘问题，并且聚合速度快，可进一步改善该光固化材料制品表面的发粘现象。
当本发明的封端剂选用带羟基的(甲基)丙烯酸酯封端剂单体，合成的聚氨酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯低聚物，聚氨酯丙烯酸酯低聚物和丙烯酰胺类反应性单体共聚合时可以改善聚氨酯丙烯酸酯体系的发粘问题。
具体的，本发明的带羟基的(甲基)丙烯酰胺基封端剂选自N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺中的至少一种。除上述选择之外，还可以包括其他带羟基的丙烯酰胺类的封端剂，本领域技术人员可从现有技术中选择其他具有相似结构的封端剂。
具体地，本发明的带羟基的(甲基)丙烯酸酯封端剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丁酯类封端剂中的至少一种。除上述选择之外，还可以包括其他带羟基的丙烯酸酯类的封端剂，本领域技术人员可从现有技术中选择其他具有相似结构封端剂。
具体地，本发明的光引发剂选自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二(对甲苯基)氧化膦中的至少一种。
本领域技术人员可从现用技术中选用其他光引发剂。具体地，本发明的光固化材料的原料中还包括抗氧剂(如1135)和/或炭黑(N30)；也可以根据实际需要选用其他类型的抗氧剂或填充剂等。
本领域技术人员也可以根据实际需要在上述光固化材料的原料中添加与本发明各组分匹配的其他原料，用以实现其他功能。
本发明将上述光固化材料应用于3D打印领域时，该光固化材料具有固化速率快、性能优良、其制件表面基本没有发粘现象的优点。
本发明的上述光固化材料可用于多种领域，不局限于3D打印材料。
本发明利用上述光固化材料制备了一种3D打印制品；其表面基本没有发粘现象，且固化速率快，其3D打印制品性能优良。
本发明将该打印件放置入水中进行后固化反应时，由于本发明光固化原料中反应性单体、封端剂、反应性感光助剂中含有胺类的活泼氢可以作为电子供体，促使被氧气湮灭的自由基恢复活性，可以有效的解决打印件在后固化过程中表面发粘的问题。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
如无特别说明，采用常规的测试方法或者仪器推荐的测试方法。
实施例1(制备聚氨酯丙烯酸酯低聚物)
合成工艺：将444.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、12000g聚丙二醇二元醇(PPG12000,分子量为12000)按配比加到反应瓶中，缓慢升温，控制温度50～60℃，滴加3.80g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，待滴加完毕，升温至80℃，加入6.34g对羟基苯甲醚(MEHQ)、滴加234.56g丙烯酸羟乙酯(HEA)，控制温度80℃，搅拌反应；红外光谱检测反应体系中NCO基团反应完全，即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物，记为PPG-037。
实施例2(制备聚氨酯丙烯酰胺低聚物)
合成工艺：将444.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、12000g聚丙二醇二元醇(PPG12000,分子量为12000)按配比加到反应瓶中，缓慢升温，控制温度50～60℃，滴加3.80g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，待滴加完毕，升温至80℃，加入6.34g对羟基苯甲醚(MEHQ)、滴加232.60g N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)，控制温度80℃，搅拌反应；红外光谱检测反应体系中NCO基团反应完全，即得到聚氨酯丙烯酰胺低聚物，记为PPG-040。
实施例3(制备光固化材料)
合成工艺：将光引发剂819、抗氧剂1135、反应性单体NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)、聚氨酯丙烯酸酯低聚物PPG-037(实施例1制备)以及黑N30(炭黑30)混合，常温搅拌混合后制备得到光固化树脂材料；以重量份计，各组分配见表1。
实施例4(制备光固化材料)
合成工艺：将光引发剂819、抗氧剂1135、反应性单体NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)、聚氨酯丙烯酰胺低聚物PPG-040(实施例2制备)以及黑N30(炭黑30)混合，常温搅拌混合后制备得到光固化树脂材料；以重量份计，各组分配见表1。
实施例5(制备光固化材料)
合成工艺：将光引发剂819、抗氧剂1135、反应性单体NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)、聚氨酯丙烯酸酯低聚物PPG-037(实施例1制备)以及黑N30(炭黑30)混合，常温搅拌混合后制备得到光固化树脂材料；以重量份计，各组分配见表1。
实施例6(制备光固化材料)
合成工艺：将光引发剂819、抗氧剂1135、反应性单体IBOA(丙烯酸异冰片酯)、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)、聚氨酯丙烯酸酯低聚物PPG-037(实施例1制备)以及黑N30(炭黑30)混合，常温搅拌混合后制备得到光固化树脂材料；以重量份计，各组分配见表1。
对比例1(制备光固化材料)
对比例1与实施例3不同之处在于，合成原料中不包括N-苯基马来酰亚胺(NPMI)；具体配方见表1。
对比例2(制备光固化材料)
对比例2与实施例4不同之处在于，合成原料中不包括N-苯基马来酰亚胺(NPMI)；具体配方见表1。
采用实施例3～实施例6和对比例1～对比例2的液体光固化材料，通过LEAP技术，按ASTM D412标准，打印Die C型号狗骨形拉伸测试样条，经后处理后(将该打印件浸泡在水溶液中，可在水溶液中加入活性胺类助剂以提高固化程度、清洗完成后烘干，再进行泛曝光处理，得到固化程度更高的打印制品)，用Instron 34TM-10万能材料试验机，测试6种材料固化后的机械性能，并对打印制品表面粘性进行感官评定，测试结果如表2所示。
表1.对比例1-2和实施例3-6的光固化材料配方表
表2.采用对比例1-2和实施例3-6光固化材料打印的3D制品性能测试表
表2中的发粘程度是通过人为感官进行评价，以1-5作为评分等级，数字越低，代表打印件表面黏度越高(也可采用专业的surface tack测试仪器)。
发粘现象评分：本发明邀请100位本领域的技术人员对上述6种3D打印制品的表面用手进行触摸后按压，感知各制品表面不同的发粘程度，并给予1-5的评分；综合评定后得到上述6种3D打印制品的发粘程度评分结果，如表2所示。
表2显示：对比例1约3分，对比例2约4分，实施例3约4.5分，实施例4约5分，实施例5约5分，实施例6约4.5分。
通过对比可知：本发明的光固化材料打印的3D制品表面发粘评分在4.5～5，对比例1～2评分为3～4，本发明制品表面发粘现象明显减轻，说明其固化程度较好。
本发明实施例3和对比例1区别在于，本发明光固化材料中添加了N-苯基马来酰亚胺，而对比例1中未添加；通过粘性评分对比可知：本发明的3D打印制品表面发粘现象明显减少，说明本发明的光固化材料固化效果较好；进一步验证了在光固化材料的原料中引入N-苯基马来酰亚胺可以提高光固化材料的固化效果或固化速率。
同样的，本发明实施例4和对比例2区别在于，本发明光固化材料中添加了N-苯基马来酰亚胺，而对比例2中未添加；通过粘性评分对比可知：本发明的3D打印制品表面发粘现象明显减少，说明本发明的光固化材料固化效果较好；进一步验证了在光固化材料中引入N-苯基马来酰亚胺可以提高光固化材料的固化效果，改善制品表面发粘问题。
对比例1和对比例2的区别在于，对比例1光固化材料的低聚物选用聚氨酯丙烯酸酯低聚物，对比例2光固化材料的低聚物选用聚氨酯丙烯酰胺低聚物；通过粘性评分对比可知：对比例2选用聚氨酯丙烯酰胺低聚物合成的光固化材料打印的3D制品表面粘性评分高于对比例1；进一步验证了在光固化材料中引入聚氨酯丙烯酰胺低聚物可以进一步提高光固化材料的固化效果，改善制品表面发粘问题。
同样的，实施例3和实施例4的区别在于，选用的聚氨酯低聚物不同；通过粘性评分对比可知：实施例2选用聚氨酯丙烯酰胺低聚物合成的光固化材料打印的3D制品表面粘性评分高于实施例1；也进一步验证了在光固化材料中引入聚氨酯丙烯酰胺低聚物可以进一步提高光固化材料的固化效果，改善制品表面发粘问题。
通过上述对比例1和对比例2的粘性对比，实施例3和实施例4对比，可间接证明聚氨酯低聚物中封端剂选用带羟基的(甲基)丙烯酰胺基封端剂可以提高光固化材料的固化速率，改善制品表面发粘问题。
实施例5和实施例6的区别在于，实施例5的反应性单体选用NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)，实施例6的反应性单体选用IBOA(丙烯酸异冰片酯)；而实施例5的粘性评分高于实施例6的粘性评分；通过对比可知：光固化材料中选用NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)丙烯酰胺类的单体可以提高光固化材料的固化速率，改善制品表面发粘问题。
3D打印制品性能测试结果：
通过表2测试数据可知，对比例1和对比例2光固化材料打印的3D制品的弹性模量、抗拉强度、断裂伸长率均明显小于采用本发明光固化材料打印的3D制品性能。
本发明实施例3～6的光固化材料与对比例1～对比例2区别在于，反应单体的配比不同、添加了N-苯基马来酰亚胺；可知，光固化材料的各组分配比影响其性能，选用本发明的优选配方可以提高光固化材料的综合性能，以及通过添加N-苯基马来酰亚胺类反应性感光助剂不仅可以改善发粘问题还能提高材料的综合力学性能。
对比例1和对比例2由于选用不同的聚氨酯低聚物合成光固化材料，通过两者的力学性能可知：对比例2由于选用了聚氨酯丙烯酰胺低聚物，其综合力学性能均明显高于选用聚氨酯丙烯酸酯低聚物合成的光固化材料打印制品；进一步验证了光固化材料中选用聚氨酯丙烯酰胺低聚物不仅可以改善制品表面发粘问题，还能提高制品的综合力学性能。
同样的，实施例3和实施例4的测试结果也可进一步证明光固化材料中选用聚氨酯丙烯酰胺低聚物不仅可以改善制品表面发粘问题，还能提高制品的综合力学性能。
实施例5和实施例6由于现用不同反应性单体，通过两者的力学性能可知：实施例5由于选用了NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)单体，其制品的综合力学性能均明显高于选用IBOA(丙烯酸异冰片酯)反应性单体合成的光固化材料打印制品；进一步验证了光固化材料中选用NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)丙烯酰胺类的单体不仅可以改善制品表面发粘问题，还能提高制品的综合力学性能。
本发明在光固化材料中引入含马来酰亚胺结构的单体(优选含苯环和马来酰亚胺结构的单体)利用其结构特点：具有优异的共聚反应速率、材料转化率、提高材料Tg、其可吸收紫外光、可降低材料透射深度，减少制件表面半固化凝胶现象、其为结晶类单体、具有较高熔点、制件表面残留NPMI单体极易结晶；通过以上结构和特性可达到改善光固化材料制品表面的发粘现象。
本发明的反应性单体选用丙烯酰胺类单体，该单体固化速率快、Tg高，其参与共聚合后，可提高光固化材料的玻璃化转变温度，进一步达到改善其制件表面的发粘现象。
本发明的封端剂选用带羟基的(甲基)丙烯酰胺基封端剂，采用该封端剂合成的聚氨酯丙烯酰胺低聚物参与共聚合后，可克服氧阻聚现象，加快聚合速度，进一步达到改善其制件表面的发粘现象。
本发明通过在光固化材料中引入N-苯基马来酰亚胺作为反应性感光助剂、选用丙烯酰胺类反应单体、带羟基的(甲基)丙烯酰胺基封端剂以及原料中各组分的优化的配比关系，互相协同，提高了光固化材料3D打印制品的综合力学性能，同时改善了制品表面发粘的现象。
本发明的上述技术方案中，以含有马来酰亚胺类单体为主要影响因素，以酰胺类反应性单体和带羟基的(甲基)丙烯酰胺基封端剂为辅助影响因素，并结合原料配比，共同实现改善发粘问题和提高综合力学性能的目的，且效果显著。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种光固化材料，其特征在于，以重量份计，所述光固化材料的原料包括以下各组分：
其中，所述反应性感光助剂的单体结构中包含马来酰亚胺结构。
2.根据权利要求1所述的一种光固化材料，其特征在于，所述马来酰亚胺结构中连接有苯基。
3.根据权利要求1所述的一种光固化材料，其特征在于，所述马来酰亚胺结构中的氮原子上连接苯基。
4.根据权利要求1所述的一种光固化材料，其特征在于，所述反应性感光助剂选自N-苯基马来酰亚胺(NPMI)、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(PDM)以及其衍生物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种光固化材料，其特征在于，所述反应性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基甲基噁唑烷酮、丙烯酰吗啉中的至少一种；
优选地，所述聚氨酯低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或聚氨酯丙烯酰胺低聚物。
6.根据权利要求1所述的一种光固化材料，其特征在于，所述聚氨酯低聚物的原料包括以下各组分：异氰酸酯、多元醇、催化剂、封端剂、阻聚剂；其中，所述封端剂选自带羟基的(甲基)丙烯酰胺基封端剂或带羟基的(甲基)丙烯酸酯封端剂。
7.根据权利要求6所述的一种光固化材料，其特征在于，所述带羟基的(甲基)丙烯酰胺基封端剂选自N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺中的至少一种；
优选地，所述带羟基的(甲基)丙烯酸酯封端剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丁酯类封端剂中的至少一种；
优选地，所述光引发剂选自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二(对甲苯基)氧化膦中的至少一种。
8.权利要求1～7任一项所述的一种光固化材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：按原料配方准备各原料；
S2：将聚氨酯低聚物、反应性单体、反应性感光助剂、光引发剂搅拌混合后得到所述光固化材料。
9.权利要求1～7任一项所述的光固化材料在3D打印材料中的应用。
10.一种3D打印制品，其特征在于，所述3D打印制品的材料包括权利要求1～7任一项所述的光固化材料。
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- 2023-06-30 CN CN202310804329.2A patent/CN116987229A/zh active Pending
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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