CN1169724C - 一种有机酸络合燃烧合成锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

一种有机酸络合燃烧合成锂离子电池正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机酸络合燃烧合成锂离子电池正极材料的新方法，该方法是按所要求合成产物化学计量配比配料，于行星磨球磨3～10小时后，溶于去离子水中，边搅拌边加入碳原子数为2～8的有机酸饱和溶液，放出大量气泡，超声波处理后进行水浴加热，温度控制在60～100℃，得干凝胶。干凝胶球磨后进行燃烧反应，并在炉中450℃下保温3小时，即可制得原固相合成需要1000℃保温4天制得的正极材料，大大缩短了反应时间，降低了烧结温度，明显减少了能耗，所用原料价廉易得、合成成本低，并且制备工艺十分简单，重现性好，符合环境要求，产物结晶程度高，粒度和元素分布均匀。

Description

一种有机酸络合燃烧合成锂离子电池正极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种通过有机酸络合燃烧合成锂离子电池正极材料的方法，属锂离子电池材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代发展起来的最新一代二次电池。目前研究最多的锂离子电池正极材料是三种富锂的过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2和LiMnO4，它们的工作电压为4.1～4.5V。近来发现一种新型含锂过渡金属氧化物正极材料LiMVO4，M为Ni、Co或Cu，具有反尖晶石结构，由于其阳离子混合度可达100％而具有4.8V的高电位(相对于Li+/Li)，因而被用作锂离子电池新型正极活性材料。合成LiMVO4一般采用固相反应法和水热法，但固相反应所需时间长、温度高、能耗大，产物粒度和元素分布不均匀，水热法反应设备较复杂，过程较难控制。采用有机酸络合燃烧合成锂离子电池正极材料尚不多见。
发明内容
本发明的目的要提供一种低成本低能耗合成锂离子电池正极材料的新方法。
本发明目的是用下述的技术方案实现的，其方法步骤是：1.按所要求合成产物要求的Li化合物，M化合物，V化合物摩尔比配料，Li化合物选自Li2CO3、LiOH中任一种，V化合物选自NH4VO3、V2O5中任一种，M化合物为选自Ni、Co、Cu中任一种金属元素化合物或者它们中两种以上金属元素化合物的复合物；2.将配合料置于行星磨，球磨3～10小时；3.将上述磨成料溶于去离子水中，边搅拌边加入碳原子数为2～8的有机酸饱和溶液；4.将3所得料浆，用功率为200～600W，频率为20～40Hz的超声波处理后，进行水浴加热，温度控制在60～100℃，得干凝胶；5.干凝胶球磨后进行燃烧反应，并在炉中450℃下烧结即得锂离子电池正极活性材料。
所述的烧结的方法是：升温速率为100～200℃/小时，烧结温度450℃，保温时间为3小时。
本发明所用原料均为普通原料，设备简单，合成反应时间短，烧结温度低，制造成本较为廉价，并且制法简单，重现性好，符合环境要求，所得产物结晶程度高，粒度小，粒度和元素分布均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的XRD图。
图2为本发明实施例1的SEM图。
图3a、b分别为本发明实施例1产物的FTIR图和Raman图。
图1说明：合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与LiCoVO4标准JCPDS卡片(38-1396)相吻合，表明产物为单相LiCoVO4。LiMVO4的结晶特征可用(220)峰和(311)峰的强度比来表征，本图I(220)/I(311)＝0.5表明LiCoVO4的结晶度很高。
图2说明：合成的LCoVO4呈球形，一次粒子的平均粒径为300nm，颗粒表面光滑，尽管存在一定的团聚现象，但整体来说，粒径分布比较均匀。
图3说明：产物的FTIR图和Raman图在820cm-1附近和330cm-1附近分别出现LiCoVO4的特征吸收峰。其中FTIR图位于820cm-1处的高频吸收带对应于VO4四面体具有A1对称的伸缩振动，而位于335-1处的吸收带则对应于VO4四面体具有E对称的变角振动。Raman光谱最强峰分别位于796.6cm-1和821.7cm-1，归属于VO4四面体中V-O健振动的内模振动峰，在330cm-1附近出现较弱的峰，归属于VO4四面体的变角振动。
具体实施方式
实施例1：(1)按LiOH、Co(CH3CH2COO)2、NH4VO3按1∶1∶1摩尔比配料；(2)将配合料置于行星磨，球磨3～10小时；(3)将上述浆料溶于去离子水中，边搅拌边加入柠檬酸的饱和溶液；(4)用功率为400W，频率为40Hz的超声波处理后，进行水浴加热，温度控制在80℃，得干凝胶；(5)干凝胶球磨后进行燃烧反应，并在马弗炉中按150℃/小时的升温速率升温至450℃，保温3小时，。即可制得浅棕色反尖晶石型正极活性材料分析测试表明(见附图)，产物为单相LiCoVO4，结晶程度高，产物颗粒表面光滑，粒径分布均匀。产物元素分布较为均匀，化学通式为Li0.9671Co0.9942VO4。
实施例2～实施例5：
          原料         配比    有机酸  升温速率(℃/h)
实施例2  Li2CO3+Ni2(OH)CO3+V2O5   LiNiVO4 乙酸     100
实施例3  LiOH+Cu(CH3CH2COO)2+NH4VO3   LiCuVO4 草酸     120
实施例4  Li2CO3+Ni(NO3)2+Co(CH3CH2COO)2   LiNi0.5Co0.5VO4 乙酸+柠檬酸     140
实施例5  Li2CO3+Ni(NO3)2+Co(NO3)2+Cu(NO3)2   LiNi0.3Co0.3Cu0.4VO 草酸+柠檬酸     160
按以上实验参数参照实施例1的方法即可获得对应的反尖晶石型正极活性材料。

Claims (1)

1、一种通过有机酸络合燃烧合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于步骤为：(1)按所合成产物要求的Li化合物，M化合物，V化合物摩尔比配料，Li化合物选自Li2CO3、LiOH中任一种，V化合物选自NH4VO3、V2O5中任一种，M化合物为选自Ni、Co、Cu中任一种金属元素化合物或者它们中两种以上金属元素化合物的复合物；(2)将配合料置于行星磨，球磨3～10小时；(3)将上述磨成料溶于去离子水中，边搅拌边加入碳原子数为2～8的有机酸饱和溶液；(4)将(3)所得料浆，用功率为200～600W，频率为20～40Hz的超声波处理后，进行水浴加热，温度控制在60～100℃，得干凝胶；(5)干凝胶球磨后进行燃烧反应，然后进行烧结，烧结的升温速率为100～200℃/小时，烧结温度450℃，保温3小时，即可制得反尖晶石型正极活性材料。
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