CN116970150A - 一种含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机光伏材料领域，涉及一种含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物及其制备方法与应用。本发明在经典聚合物受体N2200骨架中引入一定比例的氟硼二吡咯单元，合成了三元无规共聚物电子受体材料。利用氟硼二吡咯单元自身的强消光能力，引入该单元有利于增进聚合物受体材料对太阳光的吸收，弥补N2200材料光吸收弱的劣势，从而使基于三元无规共聚物受体器件的短路电流密度获得提高。同时，三元无规共聚的策略有利于打破N2200分子刚性，有利于在优化三元无规共聚物在活性层中的形貌特征，进而提高器件的填充因子。
Description
技术领域
本发明属于有机光伏材料领域，涉及一种含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
有机光伏，或称有机太阳能电池，是一种利用光生伏打效应发电的清洁能源技术。相比于市场上成熟应用的无机太阳能电池，有机太阳能电池具有独特优势：(1)其光活性材料易于获得与合成，可通过化学方式制备，避免了冶炼高纯度硅所产生的能源消耗及环境污染；(2)有机太阳能电池光活性材料具有化学结构易修饰、改性的特点，可充分利用化学手段对电池性能进行改善；(3)有机光伏器件具有质量轻，可柔性制备，可溶剂加工等工艺优势。综合上述利好，有机太阳能电池在学界和工业界均受到了广泛关注，成为了研究热点，并在近些年获得了长足的发展。
有机太阳能电池的核心为电子给体、受体共混而成的活性层。活性层吸收太阳光子并使其转换为激子，接着激子在驱动力下在给体、受体界面解离成空穴和电子；随后，空穴和电子分别沿着给体和受体相进行迁移，并由相应电极收集形成电流，这就是有机太阳能电池光电转换的原理。因此，性能优良的电子给体、受体材料是有机光伏器件实现理想性能的重要保障。电子给体、受体材料分别为p型及n型有机半导体，从材料类别上大体上可分作聚合物(高分子)型及小分子型。聚合物光伏材料，具有成膜性好、机械强度高、加工性好等优势，是较早被开发及研究的光伏材料类型。截至目前，在给体材料方面，聚合物给体仍为主流选择。而对于电子受体材料，主要可分为三种，分别是富勒烯受体、小分子受体以及聚合物受体。富勒烯受体在有机光伏早期研究中扮演了重要角色，然而受限于材料结构修饰的困难性，富勒烯受体的光电特性难以进一步调控，并且富勒烯材料热稳定性不良，其发展受到了严重限制。相较之下，小分子受体及聚合物受体的化学结构可通过化学手段进行修饰，具有更为广阔的发展空间。尤其是小分子受体，得益于稠环小分子受体设计策略，新型高效的小分子受体材料不断涌现，极大程度上推动有机光伏器件性能实现突破。目前，基于聚合物给体与小分子受体制备的有机光伏器件，保持着能量转换效率的纪录。
而另一方面，对比小分子受体，受限于聚合物受体材料种类的匮乏，聚合物受体材料的发展较为落后。相应地，活性层由聚合物给体与聚合物受体共混而成的全聚合物有机太阳能电池(简称全聚合物太阳能电池)，发展较为迟缓，其光伏性能也逊色于相应的基于小分子受体制备的器件。然而，全聚合物太阳能电池却有着独到的优势。由于活性层中电子给体、受体均由聚合物材料构成，全聚合物太阳能电池具有更优秀的光、热、水、氧等环境稳定性以及更高的机械强度，因此更适用于卷对卷印刷等大面积制备技术，更具实际应用的潜力，并有广阔的应用前景。因此，为了充分发挥全聚合物太阳能电池的优势，进一步推动全聚合物太阳能电池实现高效率商业化产品，高效聚合物受体设计策略及新型聚合物受体材料亟待开发。
回顾聚合物受体材料的发展历程，基于萘二酰亚胺(NDI)基团拉电子(A)单元与给电子(D)单元共聚而成的D-A型二元聚合物是较为成熟高效的一类聚合物受体材料。NDI基团具有良好的分子平面性、较强的电子亲和能以及高效的电子传输能力，并且该类分子砌块易于合成制备，材料来源广泛，是构筑聚合物受体材料的理想单元。其中，萘二酰亚胺基团和联二噻吩(T2)基团共聚制备的D-A型二元聚合物PNDIT2(商品名又称为N2200)是其代表性的材料。得益于NDI基团的良好性质，N2200具有较高的电子迁移率，并且T2与NDI基团之间可诱导强分子内电荷转移，使N2200的光谱吸收范围拓展至近红外区。N2200在n型高分子半导体的开发研究领域是一个标志性的材料，在有机场效应晶体管与有机太阳能电池领域均实现了广泛应用，并极大程度上推动了上述领域的发展。尤其是在全聚合物太阳能电池的研究中，N2200在很长一段时间内占据了聚合物受体的主导地位。搭配不断涌现的新型聚合物给体，基于N2200为受体的全聚合物太阳能电池器件的效率不断提升。
然而，除去开发新型聚合物给体与N2200搭配，从材料开发的角度出发，提升聚合物受体的性能是提高全聚合物太阳能电池器件性能更为直截了当的手段。N2200具有以下两点突出的劣势，限制了其性能进一步提升：(1)尽管N2200具有较宽的吸收光谱，但是其消光系数较低，导致该材料在对应的吸收光谱范围内捕获光的能力不强，从而限制了器件的短路电流密度；(2)由于NDI基团较强的分子刚性，导致N2200的平面性过强，进而在活性层中易形成大尺寸的纯受体相，影响给体、受体之间的混溶形貌，产生过大尺度的相分离，从而影响激子解离并诱捕自由电荷，会影响器件的填充因子。因此，为了进一步发挥萘二酰亚胺基团在构筑聚合物受体方面的优势，优化经典聚合物受体N2200的光伏性质，需要从材料化学结构设计层面出发，提出新型的设计思路。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新型含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物电子受体材料，通过分子设计及化学修饰，弥补经典聚合物受体N2200的性能劣势，进一步提升基于萘二酰亚胺基团聚合物受体的光伏性能，进而构筑高效全聚合物太阳能电池器件。
发明思路：针对背景技术中提及N2200材料所面临的两个主要的性能缺陷，本发明所提供的材料设计策略起到了“一石二鸟”的效果。首先，针对N2200材料吸光能力差，消光系数低的问题，通过化学键合一定比例的氟硼二吡咯单元可以有效弥补该缺陷。氟硼二吡咯是一类染料基团，具有独特的光物理特性，该类基团最突出的性能优势即特征性的吸收光谱和极高的消光能力。因此，将氟硼二吡咯单元共聚至N2200骨架内，有望利用氟硼二吡咯单元强消光的优势弥补N2200吸光能力弱的劣势。其次，N2200的强分子刚性主要源自于分子整体平面性过强，通过在骨架上共聚第三组分，恰好可以打破局部片段的平面性，有利于缓解三元聚合物整体的平面刚性，进而诱导三元聚合物受体材料在器件活性层中形成良好形貌特征。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物，所述含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物为由A、B、C结构单元无规交替共聚形成的聚合物；
其中，A、B、C结构单元分别为：
具体地，在A、B、C结构单元无规交替共聚形成聚合物的过程中，B结构单元或C结构单元无规地与A结构单元进行偶联，形成三元无规共聚物。
需要强调的是，在A、B、C结构单元无规交替共聚形成聚合物的过程中，B结构单元与B结构单元之间必须连接A结构单元、B结构单元与C结构单元之间必须连接A结构单元、C结构单元与C结构单元之间必须连接A结构单元。
具体地，A、B、C结构单元构成的含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物具有式I所示的结构式：
其中，x、y分别为对应结构单元的摩尔分数；ran代表无规共聚；
其中，x+y＝1。
其中，x、y分别为对应结构单元理论上的摩尔分数，x和y的比例通过调节反应原料的投料比进行控制。
进一步地，本发明公开了上述的含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物的制备方法，化合物a与化合物b、化合物c在催化剂的作用下进行Stille偶联反应，反应结束后将反应体系后处理，即得含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物I；
其中，x、y分别为对应结构单元的摩尔分数；ran代表无规共聚；
其中，x+y＝1。
其中，x、y分别为对应结构单元理论上的摩尔分数，x和y的比例通过调节反应原料的投料比进行控制。
其中，含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物I结构中的烷基取代基包括氟硼二吡咯单元上的2-乙基己基与萘二酰亚胺基团上的2-辛基十二烷基，除各自2号位点上的乙基与正辛基支链外，不含其他支链结构。
在一些实施例中，所述催化剂为钯催化剂；所述钯催化剂为双(三苯基膦)氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或四(三苯基膦)钯，优选为四(三苯基膦)钯。
在一些实施例中，所述化合物a、化合物b与化合物c的投料摩尔比为1：0.9～0.95：0.05～0.1。
在一些实施例中，优选地，化合物a、化合物b与化合物c的投料摩尔比为1：0.95：0.05，实现控制x的理论摩尔分数为0.05，y的理论摩尔分数为0.95。
在一些实施例中，优选地，化合物a、化合物b与化合物c的投料摩尔比为1：0.9：0.1，实现控制x的理论摩尔分数为0.1，y的理论摩尔分数为0.9。
在一些实施例中，所述化合物a与催化剂的投料摩尔比为1：0.02～0.06。
在一些实施例中，所述Stille偶联反应中所用溶剂为无水甲苯与无水N,N-二甲基甲酰胺体积比为2～5：1的混合物。
其中，Stille偶联反应中溶剂的用量将反应体系中的原料溶解并保证产物的溶解度即可。一般地，每1mmol有机锡原料对应25～35mL无水甲苯溶剂。
在一些实施例中，所述Stille偶联反应在氮气气氛保护下进行。
在一些实施例中，所述Stille偶联反应，反应温度为110～120℃，反应时间为12～24h。
其中，上述Stille偶联反应，反应结束后将反应体系后处理，具体的后处理过程为：反应结束后将反应液逐滴滴入甲醇中重沉淀粗产物，随后将粗产物利用索氏提取法进行提纯，提纯后的产物进一步甲醇重沉淀，抽滤，干燥，即得最终含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物I。
其中，索氏提取法中使用的淋洗剂，淋洗顺序依次为甲醇、丙酮、正己烷及氯仿；甲醇、丙酮、正己烷的收集相均为杂质，弃之不用，氯仿收集相为产物含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物I。
上述的含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物在制备有机光伏的电子受体材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
有益效果：
(1)本发明通过简单易行的三元无规共聚的策略，在经典聚合物受体N2200骨架中引入一定比例的氟硼二吡咯单元，合成了三元无规共聚物电子受体材料。利用氟硼二吡咯单元自身的强消光能力，引入该单元有利于增进聚合物受体材料对太阳光的吸收，弥补N2200材料光吸收弱的劣势，从而使基于三元无规共聚物受体器件的短路电流密度获得提高。另一方面，三元无规共聚的策略有利于打破N2200分子刚性，有利于在优化三元无规共聚物在活性层中的形貌特征，进而提高器件的填充因子。
(2)本发明制备的基于含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物受体构筑全聚合物太阳能电池器件，其光伏性能大幅度优于以N2200为受体的器件，并且光伏性能的提升主要体现在短路电流密度和填充因子的进步上，证明了该设计思路的有效性和先进性。
(3)本发明在搭配不同聚合物给体的器件中，以三元无规共聚物为受体的器件均展现出对优于N2200的光伏性能，进一步证明了引入氟硼二吡咯单元对聚合物受体光伏性能的提升具有高适应性、可靠性和普适性，能够有效地提升多种全聚合物太阳能电池器件体系的能量转换效率。
(4)本发明的设计思路可简单并有效地提高基于萘二酰亚胺类聚合物受体的全聚合物太阳能电池的光伏性能。结合全聚合物太阳能电池在环境稳定性及机械强度方面的优势，本发明制备的含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物及相应的受体材料设计思路，有助于实现高效率、高稳定性、高强度的全聚合物太阳能电池实际应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明实施例所提供的含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物受体材料的化学结构；其中，控制单体化合物a、化合物b、化合物c的投料摩尔比为1：0.95：0.05，控制x、y理论上的摩尔分数比为x：y＝0.05：0.95，得到的共聚物记为PNDI-BDP5；控制单体化合物a、化合物b、化合物c的投料摩尔比为1：0.9：0.1，控制x、y理论上的摩尔分数比为x：y＝0.1：0.9，得到的共聚物记为PNDI-BDP10。
图2为实施例1中所制备的三元聚合物PNDI-BDP5凝胶排阻色谱保留曲线图及分子量分布图；其中，图2A为凝胶排阻色谱保留曲线图，图2B为分子量分布图。
图3为实施例1中所制备的三元聚合物PNDI-BDP10凝胶排阻色谱保留曲线图及分子量分布图；其中，图3A为凝胶排阻色谱保留曲线图，图3B为分子量分布图。
图4为实施例1中所制备的二元聚合物受体N2200的分子结构图；其中，n表示聚合度，即N2200高分子骨架中重复单元数。
图5为实施例1中所制备的二元聚合物N2200凝胶排阻色谱保留曲线图及分子量分布图；其中，图5A为凝胶排阻色谱保留曲线图，图5B为分子量分布图。
图6为实施例1中所制备二元聚合物N2200的核磁共振氢谱图。
图7为实施例1中所制备三元聚合物PNDI-BDP5的核磁共振氢谱图。
图8为实施例1中所制备三元聚合物PNDI-BDP10的核磁共振氢谱图。
图9为含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物受体与二元聚合物受体N2200在薄膜状态下单位厚度的吸光度图谱。
图10为本发明中与聚合物受体搭配制备全聚合物太阳能电池的聚合物给体化学结构图；其中，n表示聚合度，即聚合物高分子链上所含重复单元数。
图11为本发明所采用的全聚合物太阳能电池器件结构示意图。
图12为以PTB7-Th为聚合物给体，搭配不同聚合物受体制备的全聚合物太阳能电池电流密度—电压特性曲线。
图13为以PM6为聚合物给体，搭配不同聚合物受体制备的全聚合物太阳能电池电流密度—电压特性曲线。
图14为以PBDB-T为聚合物给体，搭配不同聚合物受体制备的全聚合物太阳能电池电流密度—电压特性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。
本发明实施例的聚合物合成过程中所涉及的溶剂及药品均为市售产品，使用前未经过其他提纯手段。其中，氟硼二吡咯分子砌块(化合物c)，即2,8-二溴-10-(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-基)-5,5-二氟-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂环己硼烷购买自武汉药明康德新药开发有限公司；联二噻吩分子砌块(化合物a)，即5,5'-双(三甲基锡)-2,2'-二噻吩，萘二酰亚胺分子砌块(化合物b)，即4,9-二溴-2,7-双(2-辛基十二烷基)苯并[lmn][3,8]邻二氮杂菲-1,3,6,8(2H,7H)-四酮购买自苏州纳凯科技有限公司。
本发明实施例制备的三元无规共聚物受体材料的化学结构如图1所示，其中，控制单体化合物a、化合物b、化合物c的投料摩尔比为1：0.95：0.05，控制x、y理论上的摩尔分数比为x：y＝0.05：0.95，得到的共聚物记为PNDI-BDP5；控制单体化合物a、化合物b、化合物c的投料摩尔比为1：0.9：0.1，控制x、y理论上的摩尔分数比为x：y＝0.1：0.9，得到的共聚物记为PNDI-BDP10。
实施例1：含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物受体材料及二元聚合物N2200的制备
三元无规共聚物受体PNDI-BDP5的制备：称取化合物a(197mg，0.4mmol)、化合物b(374mg，0.38mmol)、化合物c(11mg，0.02mmol)、四(三苯基膦)钯(23mg，0.02mmol)和12mL无水甲苯与3.5mL无水N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂置于反应瓶中，将反应体系使用氮气进行脱氧处理三次，随后恒温油浴加热，在氮气氛围、110～120℃下进行Stille偶联反应，反应时间为18h；反应结束后，将反应液逐滴滴入甲醇中重沉淀粗产物，随后将粗产物利用索氏提取法进行提纯，淋洗剂顺序依次为甲醇、丙酮、正己烷及氯仿，索氏提取之后溶解在氯仿中的组分在浓缩后利用甲醇进一步重沉淀，抽滤，干燥，即得最终含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物I；其中，共聚物结构中x、y理论上的摩尔分数比为x：y＝0.05：0.95，记为三元无规共聚物受体PNDI-BDP5。
将三元无规共聚物受体PNDI-BDP5通过凝胶排阻色谱测定聚合物数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)及分散性系数(PDI)，PNDI-BDP5的凝胶排阻色谱保留曲线(图2A)及分子量分布图(图2B)如图2所示，三元聚合物PNDI-BDP5的Mn＝84kg/mol，Mw＝149kg/mol，PDI＝1.77。
三元无规共聚物受体PNDI-BDP10的制备：称取(197mg，0.4mmol)化合物a、化合物b(355mg，0.36mmol)、化合物c(22mg，0.04mmol)、四(三苯基膦)钯(23mg，0.02mmol)和12mL无水甲苯与3.5mL无水N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂置于反应瓶中，将反应体系使用氮气进行脱氧处理三次，随后恒温油浴加热，在氮气氛围、110～120℃下进行Stille偶联反应，反应时间为18h；反应结束后，将反应液逐滴滴入甲醇中重沉淀粗产物，随后将粗产物利用索氏提取法进行提纯，淋洗剂顺序依次为甲醇、丙酮、正己烷及氯仿，索氏提取之后溶解在氯仿中的组分在浓缩后利用甲醇进一步重沉淀，抽滤，干燥，即得最终含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物I，其中，共聚物结构中x、y理论上的摩尔分数比为x：y＝0.1：0.9，记为三元无规共聚物受体PNDI-BDP10。
PNDI-BDP10的凝胶排阻色谱保留曲线(图3A)及分子量分布图(图3B)如图3所示，三元聚合物PNDI-BDP10的Mn＝86kg/mol，Mw＝166kg/mol，PDI＝1.93。
对比材料——二元聚合物N2200的制备：将化合物a(197mg，0.4mmol)、化合物b(394mg，0.4mmol)、四(三苯基膦)钯(23mg，0.02mmol)和12mL无水甲苯与3.5mL无水N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂置于反应瓶中，将反应体系使用氮气进行脱氧处理三次，随后恒温油浴加热，在氮气氛围、110～120℃下进行Stille偶联反应，反应时间为18h；反应结束后，将反应液逐滴滴入甲醇中重沉淀粗产物，随后将粗产物利用索氏提取法进行提纯，淋洗剂顺序依次为甲醇、丙酮、正己烷及氯仿，索氏提取之后溶解在氯仿中的组分在浓缩后利用甲醇进一步重沉淀，抽滤，干燥，即得二元聚合物N2200。
二元聚合物N2200的化学结构如图4所示，二元聚合物N2200的凝胶排阻色谱保留曲线图(图5A)及分子量分布图(图5B)如图5所示，二元聚合物N2200的Mn＝78kg/mol，Mw＝156kg/mol，PDI＝2.00；其中，图4中的n表示聚合度，即N2200高分子骨架中重复单元数，根据凝胶排阻色谱测试结果估算，实施例1中所制备的N2200的平均聚合度n约为78。
对上述制备得到的共聚物N2200、PNDI-BDP5及PNDI-BDP10进行核磁共振氢谱测试，测试结果分别如图6、图7、图8所示。表征发现，相比于N2200，PNDI-BDP5及PNDI-BDP10在δ＝8.79、7.54、7.09、2.58ppm处出现了新的氢原子特征峰，证明了第三组分氟硼二吡咯单体成功共聚至N2200的骨架中，构筑了含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物；并且在第三组分组成比例更高的PNDI-BDP10中，对应的新氢原子特征峰的强度较PNDI-BDP5有所提高，说明了扩大第三组分单体的投料比，PNDI-BDP10骨架中氟硼二吡咯单体的组成比例进一步增多。
实施例2：测定薄膜状态下不同受体材料单位厚度下的吸光度
通过测定薄膜状态下不同受体材料单位厚度下的吸光度，表征含氟硼二吡咯三元无规共聚物受体的吸光能力。
测试方法：将N2200，PNDI-BDP5及PNDI-BDP10溶解于氯仿中配制相同浓度的溶液，并将各溶液分别旋涂至石英片上制备一定厚度的薄膜。使用紫外可见光谱仪测试不同薄膜的吸收光谱。并使用台阶仪测试不同薄膜的厚度。利用测定的吸光度及薄膜厚度，即可计算得到不同波长下单位厚度不同受体材料的吸光度。
测定结果如图9所示：聚合物骨架中引入氟硼二吡咯大幅度增大了材料的吸光能力，相比二元聚合物N2200，三元无规共聚物在短波长区(对应400nm左右的吸收带)及长波长区(对应700nm左右的吸收带)的吸收都大幅增强；并且随着氟硼二吡咯单元引入比例的增加，PNDI-BDP10的吸光能力较PNDI-BDP5进一步增强。吸光度的表征证明：通过引入氟硼二吡咯单元提高萘二酰亚胺类聚合物受体吸光能力的策略是科学有效的。
实施例3：全聚合物太阳能电池器件的制备及其表征
通过制备全聚合物太阳能电池器件来表征含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物受体材料的光伏性能。通过对比基于二元聚合物受体N2200以及含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物受体制备的全聚合物太阳能电池的光伏性质，凸显本发明材料设计思路的先进性和创新性。
其中，与所合成聚合物受体搭配的电子给体材料为经典聚合物给体材料PTB7-Th(Mn＝69kg/mol，PDI＝2.59)，PM6(Mn＝29kg/mol，PDI＝2.07)及PBDB-T(Mn＝21kg/mol，PDI＝2.14)(化学结构如图10所示)，均外购自南京知研科技有限公司。所采用的器件结构如图11所示，为ITO/PEDOT:PSS/全聚合物活性层/PDINO/Al(氧化铟锡/聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐/全聚合物活性层/3,3'-(1,3,8,10-四蒽酮并[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f’]二异喹啉-2,9(1H,3H,8H,10H)-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-氧化胺)/铝)。其中，ITO为正极，PEDOT:PSS为空穴传输层，PDINO为电子传输层，金属Al为负极。
器件的制备过程为：在洁净的ITO表面利用匀胶机旋涂空穴传输层PEDOT:PSS，随后基片加热(150℃)退火10分钟；接下来，将溶解聚合物给、受体的活性层溶液旋涂至PEDOT:PSS表面形成活性层(不同全聚合物体系中，给体：受体的质量比有所不同)；之后在活性层表面旋涂PDINO的甲醇溶液，形成电子传输层；最后蒸镀金属Al作为负极。器件的电流密度—电压曲线在AM 1.5G，100mW/cm2的模拟太阳光下测定。
(1)以PTB7-Th为聚合物给体，N2200(实施例1制备得到)、PNDI-BDP5(实施例1制备得到)及PNDI-BDP10(实施例1制备得到)分别作为聚合物受体材料制备全聚合物太阳能电池器件；其中，PTB7-Th：聚合物受体的质量比为1.5：1，活性层溶液中溶剂为氯苯，活性聚合物的总浓度为15mg/mL。相应器件电流密度—电压曲线如图12所示，表1列出本实施例中全聚合物光伏器件的性能参数；其中，平均能量转换效率取自至少10个独立器件。
表1不同聚合物受体搭配PTB7-Th给体的全聚合物光伏器件性能表
通过比较表1的数据可以发现，在以PTB7-Th为给体的体系中，搭配含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物受体PNDI-BDP5实现了最高的能量转换效率；PNDI-BDP10体系稍逊一筹，但是仍高于二元聚合物受体N2200的效率。
基于三元无规共聚物受体器件的短路电流密度的试验证实了PNDI-BDP5及PNDI-BDP10的光伏性能优于N2200，说明了在N2200骨架中引入一定比例的氟硼二吡咯单元可以提升其光伏性能。
(2)以PM6为聚合物给体，N2200(实施例1制备得到)、PNDI-BDP5(实施例1制备得到)及PNDI-BDP10(实施例1制备得到)分别作为聚合物受体材料制备全聚合物太阳能电池器件；其中，PM6：聚合物受体的质量比为2：1，活性层溶液中溶剂为氯苯，活性聚合物的总浓度为12mg/mL。相应器件电流密度—电压曲线如图13所示，表2列出本实施例中全聚合物光伏器件的性能参数；其中，平均能量转换效率取自至少10个独立器件。
表2基于不同聚合物受体搭配PM6给体的全聚合物光伏器件性能表
从表2数据可以发现，尽管PM6体系的器件效率整体逊色于PTB7-Th体系，然而含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物受体的光伏性能仍优于N2200。
(3)以PBDB-T为聚合物给体，N2200(实施例1制备得到)、PNDI-BDP5(实施例1制备得到)及PNDI-BDP10(实施例1制备得到)分别作为聚合物受体材料制备全聚合物太阳能电池器件；其中，PBDB-T：聚合物受体的质量比为2：1，活性层溶液中溶剂为氯苯，活性聚合物的总浓度为12mg/mL。相应器件电流密度—电压曲线如图14所示，表3列出本实施例中全聚合物光伏器件的性能参数；其中，平均能量转换效率取自至少10个独立器件。
表3基于不同聚合物受体搭配PBDB-T给体的全聚合物光伏器件性能表
从表3中可知，基于PBDB-T为给体的器件，整体效率远优于PTB7-Th及PM6体系。对比三种不同聚合物受体，PNDI-BDP5实现了最高效率为7.74％；另外，以PNDI-BDP10为受体的器件也实现了高达6.97％的效率，显著优于N2200体系5.74％的效率值。同时从数据中可知，以PNDI-BDP5及PNDI-BDP10为受体的器件，在短路电流密度方面实现了较大幅度的提升，证明了通过共聚氟硼二吡咯单元提高聚合物受体吸光能力的策略是切实有效的。
上述实施例证明了通过共聚一定比例的氟硼二吡咯单元至N2200骨架中以优化其光伏性能，提高相应全聚合物太阳能电池器件效率的策略是科学有效的；并且上述数据同步证明了这种设计策略是客观且具有一定普适性的；而且在聚合物受体骨架上共聚氟硼二吡咯染料基团尚属首次，使得该设计思路具有创新性，而且本专利的分子设计思路及相应的材料分子结构也具有创造性。综上，本发明所开发的含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物受体材料对进一步开发新型聚合物受体材料具有积极的推进作用和应用价值。
本发明提供了一种含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (11)
1.一种含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物，其特征在于，所述含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物为由A、B、C结构单元无规交替共聚形成的聚合物；
其中，A、B、C结构单元分别为：
2.根据权利要求1所述的含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物，其特征在于，在A、B、C结构单元无规交替共聚形成聚合物的过程中，B结构单元或C结构单元无规地与A结构单元进行偶联，形成三元无规共聚物。
3.根据权利要求2所述的含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物，其特征在于，A、B、C结构单元构成的含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物具有式I所示的结构式：
其中，x、y分别为对应结构单元的摩尔分数；ran代表无规共聚；
其中，x+y＝1。
4.权利要求1所述的含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物的制备方法，其特征在于，化合物a与化合物b、化合物c在催化剂的作用下进行Stille偶联反应，反应结束后将反应体系后处理，即得含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物I；
其中，x、y分别为对应结构单元的摩尔分数；ran代表无规共聚；
其中，x+y＝1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钯催化剂；所述钯催化剂为双(三苯基膦)氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或四(三苯基膦)钯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述化合物a、化合物b与化合物c的投料摩尔比为1：0.9～0.95：0.05～0.1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述化合物a与催化剂的投料摩尔比为1：0.02～0.06。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Stille偶联反应中所用溶剂为无水甲苯与无水N,N-二甲基甲酰胺体积比为2～5：1的混合物。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Stille偶联反应在氮气气氛保护下进行。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Stille偶联反应，反应温度为110～120℃，反应时间为12～24h。
11.权利要求1所述的含氟硼二吡咯单元的三元无规共聚物在制备有机光伏的电子受体材料中的应用。
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