CN115650971A - 一类联噻唑非稠环受体小分子及其在光电器件中的应用 - Google Patents

一类联噻唑非稠环受体小分子及其在光电器件中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115650971A
CN115650971A CN202211231776.5A CN202211231776A CN115650971A CN 115650971 A CN115650971 A CN 115650971A CN 202211231776 A CN202211231776 A CN 202211231776A CN 115650971 A CN115650971 A CN 115650971A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bithiazole
central unit
condensed ring
receptor
small molecule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211231776.5A
Other languages
English (en)
Inventor
刘治田
张书语
高建宏
冯继宝
朱晓东
尹昊阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Institute of Technology
Original Assignee
Wuhan Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Institute of Technology filed Critical Wuhan Institute of Technology
Priority to CN202211231776.5A priority Critical patent/CN115650971A/zh
Publication of CN115650971A publication Critical patent/CN115650971A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明公开了一类以联噻唑为中心单元的非稠环小分子，其结构式为：
Figure DDA0003880867160000011
其中，X选自H、Cl、F或Br；

Description

一类联噻唑非稠环受体小分子及其在光电器件中的应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成及有机太阳能电池器件技术领域，具体涉及一类联噻唑非稠环受体小分子及其在光电器件中的应用。
背景技术
能源是社会发展的源动力。而如今能源问题及其所衍生的环境等种种难题，已成为当前人类生存面临的巨大挑战。以太阳能、风能、潮汐能、地热能等为代表的可再生绿色能源成为21世纪世界各国研究热点。其中，以易于获得辐射光形式的太阳能因具有清洁、安全、能量巨大、分布广泛、长久不衰等特点受到人们广泛关注,是解决能源短缺和环境污染有效途径之一。为实现这种清洁、安全、可再生能源技术的大规模推广和利用，一方面需要从材料和工艺改善的角度解决现有光伏技术(如晶体硅、铜铟镓硒以及砷化镓等)工艺繁杂、成本高等关键问题；另一方面，需要开发新型光伏材料以及发展新型低成本光伏技术。
近年来，由共轭聚合物给体和小分子受体组成的本体异质结有机太阳能电池具有重量轻、半透明、可大面积印刷加工、低成本等优点而备受瞩目,是下一代光伏技术的重要发展目标。目前基于经典受体材料富勒烯(PC61BM和PC71BM)电池的最优性能已经超过11％。虽然，这类受体材料具有非常高的电子迁移率、激子解离速度快等优点，但是同时存在在可见光和近红外区的吸收弱、能级调节范围窄、容易聚集导致器件不稳定、价格昂贵等诸多缺点，极大地阻碍了有机太阳能电池的进一步发展。因此，非富勒烯受体成为了近五年的研究热点。非富勒烯受体材料的种类丰富、可调节性强，并可与众多给体材料匹配实现高性能的器件效率。与对称非富勒烯小分子受体相比，不对称非富勒烯小分子受体具有较强的分子结合能和较大的分子偶极矩等潜在优势，有利于增强分子间的相互作用，提高电子迁移率和有机光伏器件性能。目前为止，基于不对称非富勒烯小分子受体的有机太阳能电池的光电转换效率仍普遍较低，且涉及的合成工艺比较复杂和困难，成本较高，不利于推广应用。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一类以联噻唑为中心单元的非稠环小分子受体，该小分子受体具有制备简单、成本低、溶解性好、可大量制备、制备条件温和等优点；所得有机受体可以用作有机太阳能电池的受体，可极大地提高其在光电领域应用范围，在有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等光电器件领域具有良好的商业化应用前景。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为：
一类以联噻唑为中心单元的非稠环小分子受体,结构式见式I：
Figure RE-GDA0003985249390000021
式中,X选自H、Cl、F或Br；选
Figure RE-GDA0003985249390000022
自噻吩、联噻吩、噻吩并噻吩、环戊二噻吩或咔唑；R1单元选自以下结构：
Figure RE-GDA0003985249390000023
式中，R3选自C1～C20的烷基链、烷氧链或烷硫链。
优选的，所述X选自Cl、F或B。
进一步地，所述
Figure RE-GDA0003985249390000024
选自以下结构：
Figure RE-GDA0003985249390000025
式中,R2选自C1～C30的烷基链、烷氧链或烷硫链。
上述方案中，所述非稠环小分子受体以基于联噻唑的中心单元为原料。
上述一种以联噻唑为中心单元的非稠环小分子受体的制备方法，包括如下步骤：采用铃木交叉偶联方法制备基于联噻唑的中心单元(化合物4)，将该中心单元、1,3,5-三异丙基苯硼酸、碱金属碳酸盐加入反应溶剂(如THF的水溶液等)中，脱气，添加钯催化剂，将所得混合物在氮气下搅拌和回流过夜，得到化合物5，为橙色固体；在无水无氧条件下，将化合物5 溶解在有机溶剂(氯仿、氯苯或邻二氯苯等)中，加入吡啶和(5，6-二氯-3-氧代-2，3-二氢 -1H-茚-1-亚基)丙二腈(IC)，再进行回流反应，用二氯甲烷萃取，旋蒸，乙醇重结晶，得到所述的以联噻唑为中心单元的非稠环受体小分子材料。
上述方案中，所述化合物4、1,3,5-三异丙基苯硼酸、碱金属碳酸盐加入反应溶剂时，环境需要为无水无氧的条件。
上述方案中，所述碱金属碳酸盐可选用碳酸铯或碳酸钾等。
上述方案中，所述回流反应温度为90～130℃，时间为12～24h；搅拌转速为30-80r/min。
上述一种以联噻唑为中心单元的非稠环受体小分子作为有机太阳能电池活性层受体材料的应用：与给体材料PM6制备有机太阳能电池光活性层。本发明在实现与现有稠环受体分子相当的光伏特性的提前下，可显著简化制备工艺并降低制备成本，具有重要的研究和推广应用。
具体地，上述非稠环受体小分子可用于有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机发光二极管、有机探测器等。
本发明的原理为：非稠环电子受体中的共轭单元通过可旋转的C-C单键连接，这使得形成稳定的平面共轭结构非常困难；相邻单元之间的扭曲构象会削弱π电子的离域，不利于分子内的电荷转移；非稠环受体的不稳定构象难以形成有序聚集结构，因而不利于促进分子间电荷转移；本发明通过在中心噻吩单元的侧链位置引入大空间位阻基团苯基类芳香环，使非稠环小分子受体可以形成稳定的平面结构，增强π电子的离域，分子内、分子间的转移；并进一步通过分子间的范德华力，有利于共轭结构的形成，进而得到具有更高电子转移效果的的非稠环电子受体。
与现有技术相比,本发明的有益效果为：
1)本发明提供的非稠环小分子受体材料可有效弥补具有较弱的分子结合能和较小的分子偶极矩等缺点，有利于增强分子间相互作用,拥有优良的光吸收和载流子传输性能,在有机太阳能电池中可实现较高的短路电流(JSC)和能量转换效率(PCE)；
2)非稠环小分子受体具有吸光能力强、形态稳定性高和易于调谐等优点，且分子内非共价相互作用核心和横向π桥单元，形成平面主链以促进载流子传输和增强吸收,表现出更好的光伏特性；
3)本发明所得非稠环小分子受体材料具有良好的溶解性，易溶于常见有机溶剂，具有较高的电子迁移率，适用于制备高短路电流和高能量转换效率的有机太阳能电池，是一类具有优良性能的受体材料，在光电领域具有巨大的潜在应用价值,同时可为采用非对称非富勒烯受体的优化策略提供技术支撑；
4)本发明从绿色、经济角度出发，针对现有的稠环受体分子由于其制备过程较为复杂，合成难度较大，不适合大规模生产等问题；设计和制备的非稠环受体小分子具有价格便宜，结构简单易修饰等诸多优点，同时可表现出优异的电子效应；将其应用于有机太阳能电池的给/受体材料中，可大大降低受体材料的合成成本,可为光伏性能的高效制备和性能优化提供一条新思路。
附图说明
图1为实施例1所得聚合物YTz-4Cl的光学性能测试结果；
图2为实施例1所得聚合物YTz-4Cl的电化学性能测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一种以联噻唑为中心单元的非稠环小分子受体,其制备方法包括如下步骤：
1)化合物1的合成：
Figure RE-GDA0003985249390000041
氮气体保护下将2,4,6-三异丙苯(1.02g,5mmol)，CS2(50mL)置于双口烧瓶中,缓慢加入乙酰氯(0.475mL,6mmo1)；冷却至0℃，10分钟后加入AlCl3(723.8mg,5.42mmo1)，将所得混合物搅拌回流反应16h；反应完成后向反应混合物中加入碎冰；所得产物用二氯甲烷(50mL×3次)提取，然后用无水硫酸钠干燥,经柱层析(己烷/乙酸乙酯＝100:5)，得到化合物 1，产率为85％；
2)化合物2的合成：
Figure RE-GDA0003985249390000042
在球形烧瓶中，将NBS(783.13mg，4.40mmol)和对甲苯磺酸(344.40mg,2mmol)在50mL乙腈中于55℃混合,然后加入化合物1(995.58mg,5mmol)并反应120分钟，反应结束后，用去离子水淬灭反应；加入去离子水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，旋干有机相，产率为79％，烘干直接用于下一步；
3)化合物3的合成：
Figure RE-GDA0003985249390000043
在100mL圆底烧瓶中，化合物2(5.5g，19.0mmol)和二硫代草酰胺(1.14g,9.0mmol)在氩气气氛下溶解于干燥的DMF(80mL)中；在90℃搅拌反应12h后,将所得产物冷却,形成棕色固体；从乙醇中重结晶，收集棕色晶体，得到棕色晶体化合物3，产率为83％；
4)化合物4的合成:
Figure RE-GDA0003985249390000051
将化合物3(3.0g,6.0mmol)加入DMF(50mL)、冰醋酸(50mL)和四氢呋喃(50mL) 中，黑暗条件下将氮气充入250mL圆底烧瓶中，然后加入NBS(2.16g,12.0mmol)；室温搅拌反应5h后，沉淀出黄色固体；再将所得沉淀物经过滤、甲醇洗涤后得到化合物4，产率为89％；
5)化合物5的合成：
Figure RE-GDA0003985249390000052
将化合物4(500mg,0.57mmol)、1,3,5-三异丙基苯硼酸、Cs2CO3(1.11g,3.42mmol)溶解在装有THF(20mL)和H2O(2mL)混合溶剂的250mL圆底烧瓶中，在添加Pd(PPh3)4(20 mg,17.1μmol)之前进行脱气；将所得混合物在氮气下搅拌和回流过夜，反应结束后，加入水和二氯甲烷，分离有机层；水相用二氯甲烷洗涤3次；合并的有机层用无水MgSO4干燥并过滤,减压除去溶剂,残余物通过硅胶色谱纯化,用石油醚/二氯(2:1)洗脱,得到化合物2(310mg)，为橙色固体，产率为90％；
6)化合物6的合成：
Figure RE-GDA0003985249390000053
无水无氧条件下，将化合物5(3.0g，6mmol)、溶解在60ml氯仿中,加入吡啶(2.10g，12mmol)和IC(3.36g，6.5mmol)，在65℃下回流12小时，用二氯甲烷萃取，旋蒸，乙醇重结晶，产率为80％。
将实施例1所得聚合物YTz-4Cl分别进行光学性能和电化学性能等测试，结果分别见下图1 和图2。
由图1所示，在浓度为10-2mg/mL的邻二氯苯溶液中，所得小分子受体YTz-4Cl在520～856nm处有较强的吸收，与目前较多的聚合物给体材料(如D18，PM6)形成互补的吸收光谱，增强了材料捕获光子的吸收能力；吸收峰位于668nm，归结于化合物中主体结构的电子跃迁引起的，吸收峰位于648nm有明显的肩峰，表明在溶液状态下仍表现出良好的分子间π-π堆叠作用，这是由于卤素原子易于与H原子形成X-H非共价键相互作用；将所得 YTz-4Cl溶解于氯仿中，配制浓度为0.1g/mL的溶液，再通过旋转蒸发镀膜得到厚度为80～160 nm的薄膜，在薄膜状态下，聚合物YTz-4Cl表现出明显的红移，表明在薄膜状态下比溶液状态下分子的π-π堆叠作用，这将有利于分子间载流子的传输。聚合物YTz-4Cl薄膜边缘吸收为856nm，且根据公式Eg＝1240/λ计算可得，带隙Eg为1.44eV。
利用电化学循环伏安法测试聚合物YTz-4Cl的氧化还原过程，得到相对于二茂铁的起始氧化还原电位，进而可以估算出对应材料的前线轨道能级(HUMO能级和LUMO能级)：采用三电极体系，将合成的聚合物YTz-4Cl溶解在氯仿中，配成浓度为10mg/mL的溶液滴玻碳电极上制备成薄膜，然后将其置于含0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈电解质溶液中进行测试，测试整个过程需要氮气保护，扫描速率为0.1V/s，结果见图2。从图2中可知：聚合物YTz-4Cl 在阴极和阳极都具有不可逆的氧化还原过程，对应的起始氧化电位为0.91eV。根据公式 HOMO＝-(EOx,onset+4.8)eV，我们可以计算出聚合物CPDTs-Tz的HOMO能级为-5.71eV,LUMO能级根据材料的光学带隙和HUMO获得为-4.27eV(LUMO＝HUMO+Eg)，与现有的聚合物给体材料(如PM6，D18等)的HOMO及LUMO能级较为匹配。
实施例2
一种以联噻唑为中心单元的非稠环小分子受体，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：我们在反应时，未添加钯催化剂，仅仅通过加热和搅拌的方式进行反应。
对比例
一种以联噻唑为中心单元的非稠环小分子受体，其制备方法分别包括如下步骤：
方法1；采用实施例1对应的铃木交叉偶联方法得到该小分子受体的中心单元4，将化合物 4、1,3,5-三异丙基苯硼酸、碱金属碳酸盐加入反应溶剂中，脱气，反应时不添加钯催化剂，将所得混合物在氮气下搅拌和回流过夜，得到化合物5，为橙色固体；在无水无氧条件下，将化合物5溶解在氯仿、邻二氯苯、氯苯等溶剂中，加入吡啶和(5，6-二氯-3-氧代-2，3-二氢-1H- 茚-1-亚基)丙二腈，进行回流反应，结果表明，未合成目标产物；
方法2；采用实施例1对应的铃木交叉偶联方法得到该小分子受体的中心单元4，将化合物 4、1,3,5-三异丙基苯硼酸、碱金属碳酸盐加入反应溶剂中，反应前不脱气，添加钯催化剂，将所得混合物在氮气下搅拌和回流过夜，得到化合物5，为橙色固体；在无水无氧条件下，将化合物5溶解在氯仿、邻二氯苯、氯苯等溶剂中，加入吡啶和(5，6-二氯-3-氧代-2，3-二氢-1H- 茚-1-亚基)丙二腈，进行回流反应，同样无法合成目标产物。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一类以联噻唑为中心单元的非稠环小分子受体，其特征在于，其结构式见式I：
Figure FDA0003880867130000011
式中,X选自H、Cl、F或Br；
Figure FDA0003880867130000012
选自噻吩、联噻吩、噻吩并噻吩、环戊二噻吩或咔唑；R1单元选自以下结构：
Figure FDA0003880867130000013
式中,R3选自C1～C20的烷基链、烷氧链或烷硫链。
2.根据权利要求1所述的非稠环小分子受体，其特征在于，所述X为Cl、F或B。
3.根据权利要求1所述的非稠环小分子受体，其特征在于，所述
Figure FDA0003880867130000014
选自以下结构：
Figure FDA0003880867130000015
式中,R2选自C1～C30的烷基链、烷氧链或烷硫链。
4.根据权利要求1所述的非稠环小分子受体，其特征在于，以基于联噻唑的中心单元为原料，其结构式见式VI；
Figure FDA0003880867130000016
5.权利要求1～4任一项所述以联噻唑为中心单元的非稠环小分子受体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用铃木交叉偶联方法制备基于联噻唑的中心单元，将该中心单元、1,3,5-三异丙基苯硼酸和碱金属碳酸盐加入反应溶剂中，脱气，添加钯催化剂，将所得混合物在氮气下搅拌和回流过夜，得到化合物5，为橙色固体；在无水无氧条件下，将化合物5溶解在有机溶剂中，加入吡啶和(5，6-二氯-3-氧代-2，3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈，进行回流反应，用二氯甲烷萃取，旋蒸，乙醇重结晶，得到所述的以联噻唑为中心单元的非稠环受体小分子材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应温度为90-130℃，反应时间为12-24h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸铯或碳酸钾；钯催化剂为Pd(PPh3)4、三(二亚苄基丙酮)二钯或[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应温度为65-120℃，时间为8～12h。
9.一种以联噻唑为中心单元的非稠环受体小分子作为有机太阳能电池活性层受体材料的应用。
CN202211231776.5A 2022-09-30 2022-09-30 一类联噻唑非稠环受体小分子及其在光电器件中的应用 Pending CN115650971A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211231776.5A CN115650971A (zh) 2022-09-30 2022-09-30 一类联噻唑非稠环受体小分子及其在光电器件中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211231776.5A CN115650971A (zh) 2022-09-30 2022-09-30 一类联噻唑非稠环受体小分子及其在光电器件中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115650971A true CN115650971A (zh) 2023-01-31

Family

ID=84987393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211231776.5A Pending CN115650971A (zh) 2022-09-30 2022-09-30 一类联噻唑非稠环受体小分子及其在光电器件中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115650971A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. 15.8% efficiency binary all-small-molecule organic solar cells enabled by a selenophene substituted sematic liquid crystalline donor
CN108912140B (zh) 一种不对称a-d-a型共轭小分子及其中间体和应用
JP5425338B2 (ja) アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体、その製造方法及びその応用
US8598301B2 (en) Copolymer containing fluorenylporphyrin-anthracene, preparation method and application thereof
CN112608309B (zh) 一种含芴环基团的非稠环有机小分子材料及其制备方法和应用
CN107805254B (zh) 一种卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料及其制备方法与应用
WO2011094950A1 (zh) 含芴共轭聚合物、其制备方法和太阳能电池器件
EP2551271B1 (en) Copolymer containing fluorenylporphyrin-benzene, preparation method and use thereof
EP2514797B1 (en) Thiophene-containing organic photoelectric materials, their perparation methods and solar cell devices
JP5612757B2 (ja) フルオレン類共重合体及びその製造方法並びにその使用
CN114349771B (zh) 一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料及其制备和应用
CN116375732A (zh) 一种非富勒烯受体材料及其制备方法和应用
CN114479019B (zh) 一种三嗪类聚合物材料及其制备方法和在光电器件中的应用
WO2011143806A1 (zh) 含喹喔啉单元卟啉共聚物及其制备方法和应用
CN111138454B (zh) 一种基于茚并[1,2-b]咔唑的空穴传输材料及其制备方法和应用
CN110498793B (zh) 基于罗丹宁的小分子光伏体相材料及其应用
CN115650971A (zh) 一类联噻唑非稠环受体小分子及其在光电器件中的应用
CN112194573A (zh) 以三聚茚为核的六支臂星形材料及其在钙钛矿太阳电池中的应用
JP5443655B2 (ja) チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体、該共重合体の製造方法及びその応用
CN111675802B (zh) 一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物及应用
CN115109071B (zh) 一种基于苯并二噻吩的共轭大分子的制备方法与应用
CN115594828A (zh) 一种卤代环戊二噻吩聚合物及其制备方法和在光伏器件中的应用
CN115612068A (zh) 一类卤代噻唑类宽带隙聚合物及其在光电器件中的应用
CN115521444A (zh) 一类异构型聚合物给体材料及其制备方法和在光伏领域中的应用
CN114276523A (zh) 一类含单卤代苯的共轭聚合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination