CN116947063A - 一种sapo-34分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了SAPO‑34分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：配置初级分子筛合成母液；将氧化铝支撑体置于初级分子筛合成母液中进行水热反应，得到附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体；将水热反应后的废液进行分级处理，得到一级回收液、二级回收液、三级回收液和分子筛粉体；用一级回收液配置次级分子筛合成母液；将附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体置于次级分子筛合成母液中进行水热反应，得到附有次级分子筛膜层的氧化铝支撑体；根据预设分子筛膜厚度，重复废液分级及废液分级后的水热反应，得到所述SAPO‑34分子筛膜；实现SAPO‑34分子筛膜的膜层结构稳定、完整，且膜层厚度不高，同时避免了原料浪费和环境污染等问题。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，尤其是涉及一种SAPO-34分子筛膜及其制备方法。
背景技术
SAPO-34分子筛膜一般采用原位水热合成法、二次生长法制备。原位水热合成法将多孔载体直接放入分子筛合成液中，在水热条件下，使分子筛在载体表面生长成膜。该方法虽然操作简单，但是膜层结构控制困难，不完整，需反复晶化合成，分子筛膜厚度不容易把控。二次生长法是将多孔载体预涂晶种，再置于合成母液中原位水热晶化成膜，成膜质量较好，但二次生长法难以制备得到超薄的分子筛膜，导致了较高的传质阻力和较低的渗透率，且水热晶化母液的原料利用率极低，导致极大的浪费和三废排放，不符合绿色化学的理念。
基于此，本领域亟需一种制备SAPO-34分子筛膜的方法，以解决膜层结构控制困难、不完整的问题，同时解决制备膜层厚导致传质阻力高、渗透率低的问题，且解决原料浪费和环境污染等问题。
发明内容
本发明目的在于，解决上述问题发明了一种制备SAPO-34分子筛膜的方法，解决了本领域存在的问题，实现SAPO-34分子筛膜的膜层结构稳定、完整，且膜层厚度不高，同时避免了原料浪费和环境污染等问题。
为实现上述目的，根据本发明提供了一种制备SAPO-34分子筛膜的方法，包括以下步骤：配置初级分子筛合成母液；
将氧化铝支撑体置于初级分子筛合成母液中进行水热反应，得到附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体；
将水热反应后的废液进行分级处理，得到一级回收液、二级回收液、三级回收液和分子筛粉体；
用一级回收液配置次级分子筛合成母液；
将附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体置于次级分子筛合成母液中进行水热反应，得到附有次级分子筛膜层的氧化铝支撑体；
根据预设分子筛膜厚度，重复废液分级及废液分级后的水热反应，得到所述SAPO-34分子筛膜；
优选的反应装置为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于,通过将氧化铝支撑体与初级分子筛合成母液进行一次水热反应，实现所述氧化铝支撑体表面形成一层很薄的SAPO-34分子筛膜；
通过将回收的次水热反应后的废液进行分级处理，对分级后的回收后的液体根据其性能进行二次利用，即避免了一次水热后剩余的原料浪费的问题、环境污染问题；
同时通过对一次水热后废液分级后对氧化铝支撑体进行二次水热反应，有利于二次水热反应在氧化铝支撑体表面的晶粒小且均匀，因此有利于实现APO-34分子筛膜的膜层结构稳定、完整，且膜层厚度不高。
进一步的，配置预处理液，用预处理液对附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体进行预处理后再进行废液分级后的水热反应。
采用上一步的有益效果在于，通过对附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体进行二次水热反应之前进行一次预处理，进一步有利于实现APO-34分子筛膜的膜层结构稳定、完整
进一步的，将水热反应后的废液进行分级处理，得到一级回收液的具体过程如下：将水热反应后的废液进行离心分离，得到一级上层液、一级下层液，所述一级上层液为一级回收液；
将水热反应后的废液进行分级处理，得到二级回收液的具体过程如下：将一级下层液进行离心分离，得到二级上层液和二级下层液，所述二级上层液为二级回收液；
将水热反应后的废液进行分级处理，得到三级回收液和分子筛粉体的具体过程如下：将二级下层液进行离心分离，得到三级上层液和三级下层液，所述三级上层液为三级回收液，将所述三级下层液进行干燥得到分子筛粉体。
进一步的，所述一级回收液包括质量比为(6-10)：(0.001-0.2)：(20-58)的相应的分子筛合成母液原料、微小晶粒、水；
所述二级回收液包括质量比为(1-3)：(0.001-0.1)：(95-101)的相应的分子筛合成母液原料、微小晶粒、水；
所述三级回收液包括质量比为(0.5-1)：(40-60)：(95-101)的相应的分子筛合成母液原料、微小晶粒、水；
和/或，所述水热反应后的废液进行离心分离时，直接将废液进行分离，无需进行加水；所述一级下层液进行离心分离时，将一级下层液加水清洗后进行分离；所述二级下层液进行离心分离时，直接将二级下层液进行分离，无需进行加水。
采用上一步的有益效果在于，实现一级回收液中含有原料多，但是含有的微小晶粒非常少；从而有利于实现将一级回收液按比例配置后用于二次水热反应的二次分子筛合成母液，大量节约了原料；同时由于一级回收液中的原料经过一次水热反应后活性高，有利于在附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体表明生长细小晶体，与一次水热时生长的膜层结合强度高，且可以实现结晶时间短，有利于长的晶粒粒径小；同时由于一级回收液中含有极少量的微小晶粒，避免了利用回收液配置二次分子筛合成母液时导致生长的晶粒大的问题。
二级回收液的含有的原料少、微小晶粒少，可以用作配置二次分子筛合成母液的稀释剂，且不影响生长的晶粒小，多余的作为废液处理，浪费极少，且不会对环境造成影响；
三级回收液中含有极少的原料，但是含有较多的微小晶粒，且晶粒活性高，可以作为非常好的晶种，即有利于生长的晶粒小。
进一步的，所述初级分子筛合成母液包括磷源、铝源、硅源、水和模板剂；
所述磷源、铝源、硅源、水和模板剂的质量比为(8.8-9.2)：(5.8-6.2)：(9.6-15.9)：(21-25.2)：(3.5-6)。
进一步的，所述铝源为拟薄水铝石，所述拟薄水铝石中Al2O3的质量分数为65％，所述磷源为磷酸；和/或，所述模板剂为二乙胺和/或三乙胺。
进一步的，所述初级分子筛合成母液的pH＝9.5-10.5；氧化铝支撑体在初级分子筛合成母液中的水热反应温度为235-245℃。
采用上一步的有益效果在于，通过所述初级分子筛合成母液的PH＝9.5-10.5，一次水热反应温度为235-245℃，有利于实现初级分子筛合成母液中原料分解均匀，且在一次水热过程中在氧化铝支撑体表面生长的膜层薄，但是存在的缺点为原料利用率低，但是由于一次水热反应后的废液回收分级后用于二次水热反应，实现最终原料利用率高。
进一步的，用一级回收液配置次级分子筛合成母液的具体过程如下：
对一级回收液中Si元素、Al元素、P元素的摩尔分数进行检测，然后向一级回收液中加入硅源、铝源、磷源、模板剂、去离子水以将一级回收液中Si元素、Al元素、P元素、模板剂、水的摩尔比调整为(1.2-1.8):2:(1-2.8)：(0.60-1.2)：(18-44.8)；
附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体在次级分子筛合成母液中的水热反应温度为150-180℃，pH＝8.0-9.0；
或者
将一级回收液与二级回收液混合后得到次级分子筛母液预制液；
对次级分子筛母液预制液中Si元素、Al元素、P元素的摩尔分数进行检测，然后向次级分子筛母液预制液中加入硅源、铝源、磷源、模板剂、去离子水以将Si元素、Al元素、P元素、模板剂、水的摩尔比调整为(1.2-1.8):2:(1-2.8)：(0.60-1.2)：(18-44.8)，得到次级分子筛合成母液；
附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体在次级分子筛合成母液中的二次水热反应温度为150-180℃，PH＝8.0-9.0。
采用上一步的有益效果在于，通过所述二次水热反应温度为150-180℃，PH＝8.0-9.0，有利于实现二次水热反应时，生长的晶粒粒径小。
进一步的，配置预处理液的具体过程如下：将所述三级回收液的温度控制在20-25℃，pH控制在10.5-11.5，得到预处理液；和/或，硅源包括正硅酸四乙酯或珍珠岩颗粒。
采用上一步的有益效果在于，通过配置预处理液过程中，三级回收液调整温度为20-25℃，PH为10.5-11.5，有利于在保持三级回收液中微小晶粒活性同时，避免晶粒在进行使用前晶粒变大。
进一步的，用预处理液对附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体进行预处理的具体过程如下：
将附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体置于预处理液中，然后进行加热处理，加热温度为100-120℃；直至预处理液的液体挥发完全。
采用上一步的有益效果在于，实现将三级回收液中微小晶粒均匀的附着在附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体表面，且避免了了原附着的分子筛膜层损伤；且将微小晶粒的活性由提高，有利于膜层的进一步生长。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
本实施例提供了一种制备SAPO-34分子筛膜的方法，包括以下步骤：配置初级分子筛合成母液；将氧化铝支撑体在不锈钢反应釜与初级分子筛合成母液进行一次水热反应；
所述初级分子筛合成母液包括磷源，铝源，硅源，水源，模板剂；
所述磷源，铝源，硅源，水，模板剂质量比为9：6：13：23：4.6；所述铝源为拟薄水铝石，所述拟薄水铝石中Al2O3的质量分数为65％，所述磷源为磷酸；所述模板剂为二乙胺；所述初级分子筛合成母液的PH＝10.2；一次水热反应温度为240℃。
待一次水热反应结束，氧化铝支撑体表面晶化结束，得到初级分子筛膜层；
将一次水热反应后的废液进行分级处理，得到一级回收液、二级回收液、三级回收液、分子筛粉体；
得到一级回收液的具体过程：将一次水热反应后的废液进行初次离心分离，得到分离上层液、分离下层液，所述分离上层液为一级回收液；进行初次离心分离时，直接将废液进行分离，无需进行加水；
得到二级回收液的具体过程：将分离下层液再次进行再次离心分离，得到再次分离上层液、再次分离下层液，所述再次分离上层液为二级回收液；进行再次离心分离时，将分离下层液多次加水清洗后进行分离；
得到三级回收液的具体过程：将再次分离下层液三次离心分离，得到三次分离上层液、三次分离下层液，所述三次分离上层液为三级回收液；进行三次离心分离时，直接将再次分离下层液三次分离，无需进行加水；所述三次分离下层液经过干燥得到分子筛粉体；
所述一级回收液包括质量比为8：0.05：40的初级分子筛合成母液原料、微小晶粒、水；一次分子筛母液反应中剩余原料为母液中原料的20-50％；
所述二级回收液包括质量比为2：0.005：98的初级分子筛合成母液原料、微小晶粒、水；
所述三级回收液包括质量比为0.7：50：100的初级子筛合成母液原料、微小晶粒、水。
配置预处理液，用预处理液对附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体进行二次水热反应之前进行一次预处理；配置预处理液的具体过程为：将所述三级回收液调整温度为22℃，PH为11；
用预处理液对附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体进行一次预处理的具体过程为：将附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体置于盛有预处理液的容器中，然后进行加热处理，加热温度为110℃；将预处理液的液体挥发后得到预处理后的初级分子筛膜层的氧化铝支撑体。
用一级回收液配置次级分子筛合成母液；用一级回收液配置次级分子筛合成母液的具体过程为：
对一级回收液中Si元素、Al元素、P元素摩尔分数进行检测，然后向一级回收液中加入硅源、铝源、磷源、模板剂、去离子水，将一级回收液中Si元素、Al元素、P元素、模板剂、水的摩尔比调整为1.5:2:1.9：0.9：32；所述硅源为珍珠岩颗粒。所述二次水热反应温度为160℃，PH＝8.5；将附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体与二次分子筛合成母液进行二次水热反应；
待二次水热反应结束，氧化铝支撑体表面晶化结束，得到二级分子筛膜层；
将二次水热反应后的废液进行分级处理，得到二次一级回收液、二次二级回收液、二次三级回收液、二次分子筛粉体；
按第二次水热反应的方法进行三次水热反应，得到所述SAPO-34分子筛膜。
实施例二：
本实施例与实施例一相同的内容不再赘述；本实施例提供了一种轻质高强度隔热材料的制备方法；所述初级分子筛合成母液包括磷源，铝源，硅源，水源，模板剂；
所述硅源为珍珠岩颗粒；所述磷源，铝源，硅源，水，模板剂质量比为8.9：5.9：10：22：4；所述铝源为拟薄水铝石，所述拟薄水铝石中Al2O3的质量分数为65％，所述磷源为磷酸；所述模板剂为三乙胺；所述初级分子筛合成母液的PH＝9.6；一次水热反应温度为238℃。
所述一级回收液包括质量比为7：0.005：50的初级分子筛合成母液原料、微小晶粒、水；一次分子筛母液反应中剩余原料为母液中原料的20-50％；
所述二级回收液包括质量比为1.2：0.002：100的初级分子筛合成母液原料、微小晶粒、水；
所述三级回收液包括质量比为0.6：43：96的初次分子筛合成母液原料、微小晶粒、水。
用预处理液对附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体进行一次预处理的具体过程为：将附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体置于盛有预处理液的容器中，然后进行加热处理，加热温度为105℃；
将一级回收液中Si元素、Al元素、P元素、模板剂、水的摩尔比调整为1.3:2:1.2：0.8：20；
所述二次水热反应温度为155℃，PH＝8.8。
实施例三：
本实施例与实施例一相同的内容不再赘述；本实施例提供了一种轻质高强度隔热材料的制备方法；不用配置预处理液，附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体进行二次水热反应之前不进行一次预处理。
实施例四：
本实施例与实施例一相同的内容不再赘述；本实施例提供了一种轻质高强度隔热材料的制备方法；所述初级分子筛合成母液包括磷源，铝源，硅源，水源，模板剂；
所述磷源，铝源，硅源，水，模板剂质量比为9.1：6.1：15.6：25：5.5；所述铝源为拟薄水铝石，所述拟薄水铝石中Al2O3的质量分数为65％，所述磷源为磷酸；所述初级分子筛合成母液的PH＝10.2；一次水热反应温度为243℃。
所述一级回收液包括质量比为9：0.18：25的初级分子筛合成母液原料、微小晶粒、水；一次分子筛母液反应中剩余原料为母液中原料的20-50％；
所述二级回收液包括质量比为2.8：0.08：96的初级分子筛合成母液原料、微小晶粒、水；
所述三级回收液包括质量比为0.9：55：96的初级分子筛合成母液原料、微小晶粒、水。
用预处理液对附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体进行一次预处理的具体过程为：将附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体置于盛有预处理液的容器中，然后进行加热处理，加热温度为115℃；
将一级回收液中Si元素、Al元素、P元素、模板剂、水的摩尔比调整为1.7:2:2.6：1.1：20；
所述二次水热反应温度为160℃，PH＝8.2。
实施例五：
本实施例与实施例一相同的内容不再赘述；本实施例提供了一种轻质高强度隔热材料的制备方法；用一级回收液配置次级分子筛合成母液的具体过程为：
将一级回收液与二级回收液混合后得到次级分子筛合成母液预制液；
对次级分子筛合成母液预制液中Si元素、Al元素、P元素摩尔分数进行检测，然后向次级分子筛合成母液预制液中加入硅源、铝源、磷源、模板剂、去离子水，将次级分子筛合成母液预制液中Si元素、Al元素、P元素、模板剂、水的摩尔比调整为1.3:2:1.2：0.8：43。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能。
Claims (10)
1.一种SAPO-34分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配置初级分子筛合成母液；
将氧化铝支撑体置于初级分子筛合成母液中进行水热反应，得到附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体；
将水热反应后的废液进行分级处理，得到一级回收液、二级回收液、三级回收液和分子筛粉体；
用一级回收液配置次级分子筛合成母液；
将附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体置于次级分子筛合成母液中进行水热反应，得到附有次级分子筛膜层的氧化铝支撑体；
根据预设分子筛膜厚度，重复废液分级及废液分级后的水热反应，得到所述SAPO-34分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛膜的制备方法，其特征在于，配置预处理液，用预处理液对附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体进行预处理后再进行废液分级后的水热反应。
3.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛膜的制备方法，其特征在于，将水热反应后的废液进行分级处理，得到一级回收液的具体过程如下：将水热反应后的废液进行离心分离，得到一级上层液、一级下层液，所述一级上层液为一级回收液；
将水热反应后的废液进行分级处理，得到二级回收液的具体过程如下：将一级下层液进行离心分离，得到二级上层液和二级下层液，所述二级上层液为二级回收液；
将水热反应后的废液进行分级处理，得到三级回收液和分子筛粉体的具体过程如下：将二级下层液进行离心分离，得到三级上层液和三级下层液，所述三级上层液为三级回收液，将所述三级下层液进行干燥得到分子筛粉体。
4.根据权利要求3所述的SAPO-34分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述一级回收液包括质量比为(6-10)：(0.001-0.2)：(20-58)的相应的分子筛合成母液原料、微小晶粒、水；
所述二级回收液包括质量比为(1-3)：(0.001-0.1)：(95-101)的相应的分子筛合成母液原料、微小晶粒、水；
所述三级回收液包括质量比为(0.5-1)：(40-60)：(95-101)的相应的分子筛合成母液原料、微小晶粒、水；
和/或
所述水热反应后的废液进行离心分离时，直接将废液进行分离，无需进行加水；
所述一级下层液进行离心分离时，将一级下层液加水清洗后进行分离；
所述二级下层液进行离心分离时，直接将二级下层液进行分离，无需进行加水。
5.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述初级分子筛合成母液包括磷源、铝源、硅源、水和模板剂；
所述磷源、铝源、硅源、水和模板剂的质量比为(8.8-9.2)：(5.8-6.2)：(9.6-15.9)：(21-25.2)：(3.5-6)。
6.根据权利要求5所述的SAPO-34分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石，所述拟薄水铝石中Al2O3的质量分数为65％，所述磷源为磷酸；
和/或
所述模板剂为二乙胺和/或三乙胺。
7.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述初级分子筛合成母液的pH＝9.5-10.5；氧化铝支撑体在初级分子筛合成母液中的水热反应温度为235-245℃。
8.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛膜的制备方法，其特征在于，用一级回收液配置次级分子筛合成母液的具体过程如下：
对一级回收液中Si元素、Al元素、P元素的摩尔分数进行检测，然后向一级回收液中加入硅源、铝源、磷源、模板剂、去离子水以将一级回收液中Si元素、Al元素、P元素、模板剂、水的摩尔比调整为(1.2-1.8):2:(1-2.8)：(0.60-1.2)：(18-44.8)；
附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体在次级分子筛合成母液中的水热反应温度为150-180℃，pH＝8.0-9.0；
或者
将一级回收液与二级回收液混合后得到次级分子筛母液预制液；
对次级分子筛母液预制液中Si元素、Al元素、P元素的摩尔分数进行检测，然后向次级分子筛母液预制液中加入硅源、铝源、磷源、模板剂、去离子水以将Si元素、Al元素、P元素、模板剂、水的摩尔比调整为(1.2-1.8):2:(1-2.8)：(0.60-1.2)：(18-44.8)，得到次级分子筛合成母液；
附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体在次级分子筛合成母液中的二次水热反应温度为150-180℃，PH＝8.0-9.0。
9.根据权利要求2所述的SAPO-34分子筛膜的制备方法，其特征在于，配置预处理液的具体过程如下：将所述三级回收液的温度控制在20-25℃，pH控制在10.5-11.5，得到预处理液；
和/或
硅源包括正硅酸四乙酯或珍珠岩颗粒。
10.根据权利要求9所述的SAPO-34分子筛膜的制备方法，其特征在于，用预处理液对附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体进行预处理的具体过程如下：
将附有初级分子筛膜层的氧化铝支撑体置于预处理液中，然后进行加热处理，加热温度为100-120℃；直至预处理液的液体挥发完全。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310724555.XA CN116947063A (zh) | 2023-06-19 | 2023-06-19 | 一种sapo-34分子筛膜的制备方法 |
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| CN202310724555.XA CN116947063A (zh) | 2023-06-19 | 2023-06-19 | 一种sapo-34分子筛膜的制备方法 |
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| CN202310724555.XA Pending CN116947063A (zh) | 2023-06-19 | 2023-06-19 | 一种sapo-34分子筛膜的制备方法 |
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2023
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