CN110372001B - 无模板二次合成高度b轴取向的全硅MFI分子筛膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛膜制备方法，旨在提供一种无模板二次合成高度b轴取向的全硅MFI分子筛膜制备方法。包括：将晶种按同一方向涂到硅片表面，得到b轴取向的晶种层；然后平放在反应釜中；取钠源和硅源混合于研钵中，研磨后取出粉末状混合物，覆盖在涂抹了晶种的硅片上；向粉末中滴加适量乙醇溶液后封装反应釜，晶化反应后，用去离子水浸泡洗涤，干燥处理得到即得全硅MFI分子筛膜产品。本发明采用无有机模板剂的合成方法，大大降低了生产成本，并且避免了焙烧有机模板剂的步骤，从而消除了焙烧产生裂缝的可能，提高了全硅MFI沸石分子筛膜的分离效果，具有更好的疏水性能，在实际化工生产领域具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于分子筛膜制备方法，特别涉及无模板二次合成高度b轴取向的全硅MFI分子筛膜的方法。
背景技术
全硅MFI结构，孔径约为
孔道结构上由
沿b轴的直孔道和
沿a轴的之字形孔道组成，属于中等大小的微孔孔道。由于其孔道尺寸与工业上多种重要物质的分子动力学大小非常接近，同时因为其骨架中不含Al，所以具有很强的疏水性，因此全硅MFI分子筛膜被广泛应用于低介电常数材料、分离、催化、绝缘和防腐等领域。由于b轴孔道有更快的传质速度，因此合成b轴取向的全硅MFI分子筛膜是目前的主要研究方向。
迄今为止，研究者们报道了许多MFI沸石分子筛膜的合成方法，如水热法、微波加热法、干胶转化法和蒸汽转化法等。然而，大多数方法都是在水热条件下进行的，在消耗大量水和其他原料的同时又不可避免的带来了大量废水的处理难题。而目前也能用固相方法合成MFI沸石分子筛膜，这解决了废水处理问题，但为了得到高度b轴取向的全硅MFI沸石分子筛膜仍必须用到有机模板剂，通常是有机胺，这大大提高了沸石分子筛膜的合成成本。并且为了得到开放的孔道就必须焙烧除去有机模板剂，但一旦焙烧就不可避免的会产生裂缝而影响沸石分子筛膜的分离效果。
本专利中，我们将发展一种无模板二次合成高度b轴取向的全硅MFI沸石分子筛的方法，本方法中不涉及有机胺模板剂，并且水洗后即可得到开放孔道的全硅MFI沸石分子筛膜，从而完全避免了焙烧过程，因此也不存在焙烧产生的裂缝，沸石分子筛膜的分离效果可以得到很大的提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种无模板二次合成高度b轴取向的全硅MFI分子筛膜制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种无模板二次合成高度b轴取向的全硅MFI分子筛膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)涂晶
将晶种按同一方向涂到硅片表面，得到b轴取向的晶种层；然后平放在反应釜中；
(2)晶化
取钠源和硅源混合于研钵中，研磨10分钟后取出粉末状混合物，覆盖在涂抹了晶种的硅片上；向粉末中滴加适量乙醇溶液后封装反应釜，并在180℃晶化反应2～3天；晶化反应结束后，用去离子水浸泡洗涤，并在60℃干燥12小时以上，即得到高度b轴取向的全硅MFI分子筛膜(以硅片作为分子筛膜的载体)。
本发明中，步骤(1)中涂晶时佩戴洁净的橡胶手套，以手指将晶种按同一方向涂到硅片表面。
本发明中，所述步骤(2)中，控制各原料的添加量使其摩尔比为SiO2∶Na2O∶C2H6O＝1∶0.0168～0.04∶0.95～1.9。
本发明中，所述步骤(2)中，乙醇溶液是市售商品，其中乙醇质量分数为95-75wt.％。
本发明中，所述钠源为九水硅酸钠；硅源为细硅胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、无模板二次合成高度b轴取向的全硅MFI沸石分子筛的方法，采用无有机模板剂的合成方法，大大降低了生产成本，并且避免了焙烧有机模板剂的步骤，从而消除了焙烧产生裂缝的可能，提高了全硅MFI沸石分子筛膜的分离效果，在实际化工生产领域具有重要意义。
2、与背景技术相比，本发明制得的产品具有更好的疏水性能。
附图说明
图1：实施例1中全硅MFI沸石分子筛产品。
图2：实施例1中全硅MFI沸石分子筛产品的扫描电镜照片。
图3：实施例1中全硅MFI沸石分子筛产品的接触角照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的进行详细描述。
实施例1：
涂晶：用手指(佩戴洁净的橡胶手套)将晶种按同一方向涂到硅片表面，即得到b轴取向的晶种层。
晶化：将0.077g九水硅酸钠和0.483g细硅胶在研钵中研磨10分钟后转移至平放着涂抹晶种的硅片的高压反应釜中(粉末覆盖在硅片上)；在粉末中滴加0.55g乙醇溶液(95wt.％)后封装反应釜并在180℃晶化2天；晶化完成后，用去离子水浸泡洗涤，并在60℃干燥12小时以上。
反应原料的摩尔配比如下：
SiO2：Na2O：C2H6O＝1：0.025：1.3
经X射线衍射分析该全硅MFI沸石分子筛膜是高度b轴取向的(图1)，而且通过图2扫描电镜照片(SEM)可以看出所合成的产品生长致密无裂缝附。
本发明中，各原料均为市售商品，例如乙醇溶液来自国药公司，其中乙醇质量分数为95-75wt.％。钠源为九水硅酸钠，来自阿拉丁公司，纯度98％；硅源为细硅胶，来自青岛海阳公司，纯度98％。
实施例2：
涂晶及原料制备同实例1，各物料的量分别为九水硅酸钠0.04g，细硅胶0.491g，原料粉末覆盖于涂抹晶种的硅片上，滴加0.55g乙醇溶液(90wt.％)后封装反应釜并在180℃晶化2天；晶化完成后，用去离子水浸泡洗涤，并在60℃干燥12小时以上。
反应原料的摩尔配比如下：
SiO2：Na2O：C2H6O＝1：0.0168：1.3
实施例3：
涂晶及原料制备同实例1，各物料的量分别为九水硅酸钠0.05g，细硅胶0.487g，原料粉末覆盖于涂抹晶种的硅片上，滴加0.55g乙醇溶液(90wt.％)后封装反应釜并在180℃晶化2天；晶化完成后，用去离子水浸泡洗涤，并在60℃干燥12小时以上。
反应原料的摩尔配比如下：
SiO2：Na2O：C2H6O＝1：0.0249：1.3
实施例4：
涂晶及原料制备同实例1，各物料的量分别为九水硅酸钠0.095g，细硅胶0.48g，原料粉末覆盖于涂抹晶种的硅片上，滴加0.55g乙醇溶液(90wt.％)后封装反应釜并在180℃晶化2天；晶化完成后，用去离子水浸泡洗涤，并在60℃干燥12小时以上。
反应原料的摩尔配比如下：
SiO2：Na2O：C2H6O＝1：0.04：1.3
实施例5：
涂晶及原料制备同实例1，各物料的量分别为九水硅酸钠0.077g，细硅胶0.483g，原料粉末覆盖于涂抹晶种的硅片上，滴加0.4g乙醇溶液(90wt.％)后封装反应釜并在180℃晶化2天；晶化完成后，用去离子水浸泡洗涤，并在60℃干燥12小时以上。
反应原料的摩尔配比如下：
SiO2：Na2O：C2H6O＝1：0.025：0.95
实施例6：
涂晶及原料制备同实例1，各物料的量分别为九水硅酸钠0.077g，细硅胶0.483g，原料粉末覆盖于涂抹晶种的硅片上，滴加0.8g乙醇溶液(90wt.％)后封装反应釜并在180℃晶化2.5天；晶化完成后，用去离子水浸泡洗涤，并在60℃干燥12小时以上。
反应原料的摩尔配比如下：
SiO2：Na2O：C2H6O＝1：0.025：1.9
实施例7：
涂晶及原料制备同实例1，各物料的量分别为九水硅酸钠0.077g，细硅胶0.483g，原料粉末覆盖于涂抹晶种的硅片上，滴加0.55g乙醇溶液(95wt.％)后封装反应釜并在180℃晶化2天；晶化完成后，用去离子水浸泡洗涤，并在60℃干燥12小时以上。
反应原料的摩尔配比如下：
SiO2：Na2O：C2H6O＝1：0.025：1.3
实施例8：
涂晶及原料制备同实例1，各物料的量分别为九水硅酸钠0.077g，细硅胶0.483g，原料粉末覆盖于涂抹晶种的硅片上，滴加0.55g乙醇溶液(85wt.％)后封装反应釜并在180℃晶化2天；晶化完成后，用去离子水浸泡洗涤，并在60℃干燥12小时以上。
反应原料的摩尔配比如下：
SiO2：Na2O：C2H6O＝1：0.025：1.3
实施例9：
涂晶及原料制备同实例1，各物料的量分别为九水硅酸钠0.077g，细硅胶0.483g，原料粉末覆盖于涂抹晶种的硅片上，滴加0.55g乙醇溶液(75wt.％)后封装反应釜并在180℃晶化3天；晶化完成后，用去离子水浸泡洗涤，并在60℃干燥12小时以上。
反应原料的摩尔配比如下：
SiO2：Na2O：C2H6O＝1：0.025：1.3
对比例1：
涂晶方法同实例1。
晶化反应过程：在200ml烧杯中加入0.694g TEOS，120g H2O及0.338g TPAOH(40％)(原料摩尔比1TEOS：0.2TPAOH：2000H2O)，搅拌2小时后转移至平放着涂抹晶种的硅片的高压反应釜中于150℃晶化5小时后用去离子水浸泡洗涤，并在60℃干燥12小时以上，干燥后于500℃焙烧4小时(升温速度1℃/分钟)除去模板剂。
针对对比例中得到的产品测量其接触角为52°，而本发明实施例1以无模板合成无需经过焙烧有更好的疏水性，针对其产品测量的接触角为110°。
从微观层面上来分析其原因：对比例1中由于需要通过高温焙烧方式移除模板剂，导致晶格膨胀产生张力或者压缩使得分子筛膜产生裂缝，分子筛膜产生了缺陷不再致密。而本发明实施例1合成的MFI分子筛膜不涉及模板剂，无需高温焙烧移除，只需水洗就可以得到开放的微孔。因此，本发明所得产品相对于常规方法制备获得的MFI膜而言更加致密，从而有着更好的疏水性。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (3)
1.一种无模板二次合成高度b轴取向的全硅MFI分子筛膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）涂晶
将晶种按同一方向涂到硅片表面，得到b轴取向的晶种层；然后平放在反应釜中；涂晶时佩戴洁净的橡胶手套，以手指将晶种按同一方向涂到硅片表面；
（2）晶化
取钠源和硅源混合于研钵中，控制各原料的添加量使其摩尔比为SiO2∶Na2O∶C2H6O = 1∶0.0168～0.04∶0.95～1.9；研磨10分钟后取出粉末状混合物，覆盖在涂抹了晶种的硅片上；向粉末中滴加适量乙醇溶液后封装反应釜，并在180℃晶化反应2～3天；晶化反应结束后，用去离子水浸泡洗涤，并在60℃干燥12小时以上，即得到高度b轴取向的全硅MFI分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，乙醇溶液是市售商品，其中乙醇质量分数为95-75 wt.%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠源为九水硅酸钠；硅源为细硅胶。
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