CN116931137A - 包括含无机颗粒的多孔层的制品以及用于形成含无机颗粒的多孔层的涂布液 - Google Patents

包括含无机颗粒的多孔层的制品以及用于形成含无机颗粒的多孔层的涂布液 Download PDF

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Abstract

一种制品包括基底以及设置在基底上方的多孔层，该多孔层包含由无机粘合剂结合的无机颗粒，其中所述无机颗粒包括链状颗粒和除链状颗粒以外的颗粒，并且链状颗粒相对于无机颗粒的体积分数为55％以上且98％以下。

Description

包括含无机颗粒的多孔层的制品以及用于形成含无机颗粒的 多孔层的涂布液
技术领域
本公开涉及一种包括含无机颗粒的多孔层的制品，并且涉及用于形成含无机颗粒的多孔层的涂布液。
背景技术
已知含有颗粒的多孔膜具有低折射率。通过引入链状颗粒或中空颗粒以在膜中形成空隙，可以降低这种膜整体的折射率。为了形成含有颗粒的多孔膜，广泛使用其中施加含有颗粒的涂布液然后干燥所得涂布膜的方法。
一种使用含有颗粒的涂布液形成多孔膜的方法，其包括蒸发涂布液中所含溶剂的步骤。在该步骤中，在膜中产生应力。当试图形成膜厚度为1.0μm以上的多孔膜时，应力为高，从而使多孔膜开裂。针对上述问题，日本专利公开号2018-145339公开了使用柔性环氧树脂作为粘合剂用于将氧化硅颗粒彼此结合以形成多孔膜，即使所述多孔膜具有大的膜厚度时所述多孔膜也不容易开裂。
然而，日本专利公开号2018-145339中公开的膜含有折射率高于氧化硅的环氧树脂作为粘合剂，因此整体上具有增加的折射率，从而使作为低折射率膜的性能劣化。
发明内容
考虑到前述情况而做出本发明，并且提供了一种包括多孔层的制品，在该多孔层中，无论其膜厚度如何，都能抑制开裂的发生。
本公开的一个方面涉及提供一种制品，该制品包括基底和设置在基底上方的多孔层，该多孔层包含由无机粘合剂结合的无机颗粒，其中所述无机颗粒包括链状颗粒以及除链状颗粒以外的颗粒，并且基于所述无机颗粒计，链状颗粒的体积分数为55％以上且98％以下。
从参考附图对实例性实施方案的以下描述，将清楚本公开的其它特征。
附图说明
图1A是示出根据本公开实施方案的制品的配置实例的示意性截面图。
图1B是多孔层的局部放大图。
图2A是示出根据本公开实施方案的制品的修改例的示意图。
图2B是示出根据本公开实施方案的制品的修改例的示意图。
图2C是示出根据本公开实施方案的制品的修改例的示意图。
图3是示出作为根据本公开实施方案的制品的实例的滤镜的配置实例。
图4A示出了作为根据本公开实施方案的制品的实例的光电转换器件的配置实例。
图4B示出了作为根据本公开实施方案的制品的实例的光电转换器件的修改例。
图5是作为包括根据本公开实施方案的制品的光学设备的实例的摄像装置的示意图。
具体实施方式
将描述根据本公开实施方案的包括多孔层的制品。然后将描述用于形成多孔层的涂布液和用涂布液形成多孔层的方法。
包括多孔层的制品
根据本公开实施方案的制品中包括的多孔层具有低的折射率、优异的耐刮擦性，并且可以具有大的膜厚度。例如，可以通过将多孔层的空隙率和膜厚度设计为实现期望的抗反射性能和/或防雾性能所需的范围来生产各种制品。
第一实施方案
图1A是示出根据本公开实施方案的制品100的配置实例的示意图。图1A所示的制品100包括基底110和设置在基底110上方的多孔层120，所述多孔层包含无机颗粒。根据本发明实施方案的制品100是例如透镜、反射镜、滤光器或功能膜。多孔层120根据设计起到例如抗反射膜和/或防雾膜的作用。
基底
基底110可以由玻璃、陶瓷材料、树脂、金属、半导体材料等构成。基底110可以具有任何形状，例如但不限于平板形状、具有凹表面或凸表面的弯曲形状、或膜形状。为了用于光学应用中，可以使用在400nm至700nm波长范围内具有90％以上，优选95％以上的透射率的透光基底。
玻璃或陶瓷材料的组成不限于特定的组成。其实例包括氧化锆、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化镧、氧化钆、氧化硅、氧化钙、氧化钡、氧化钠、氧化钾、氧化硼和氧化铝。可以通过已知的方法制造基底110，例如研磨和抛光、成型或浮法。
作为树脂，可以使用热塑性树脂或热固性树脂。热塑性树脂的实例包括聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，丙烯酸树脂)、三乙酰纤维素、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物和聚(乙烯醇)。热固性树脂的实例包括聚酰亚胺、环氧树脂和氨基甲酸酯树脂。
作为金属，可以使用由一种金属元素构成的金属或包含两种以上元素的合金。
半导体材料的实例是硅。
多孔层
图1B是多孔层120的实例的局部放大图。作为无机颗粒，多孔层120包含链状颗粒121以及除链状颗粒121以外的颗粒122。无机颗粒通过无机粘合剂124结合在一起。在无机颗粒之间形成空隙125。术语“链状颗粒”是指由结合在一起的初级固体颗粒构成的线性或弯曲的次级颗粒。
为了使多孔层120起到抗反射膜和/或防雾膜的作用，折射率可以为1.30以下。在折射率大于1.30时，该层中包含的空隙量小。这导致不能充分减小空气和基底110之间的折射率差异，从而导致低的抗反射性能和不足的水分吸收量从而引起低的防雾性能。多孔层120的折射率不能降低到1.0，这是空气的折射率。因此，多孔层120的折射率优选为1.15以上且1.30以下，更优选为1.18以上且1.25以下，甚至更优选为1.18以上且1.23以下。
可通过多孔层120中包含的无机颗粒和无机粘合剂124的材料以及空隙125的量(空隙率)来调节多孔层120的折射率。可通过无机颗粒的尺寸和形状来调节空隙率。
基于多孔层120的折射率(空隙率)和要被抑制反射的光的波长或期望的防雾性能来设计多孔层120的膜厚度。根据制品100的应用，多孔层120需要具有1000nm以上的膜厚度。为了即使在膜厚度为1000nm以上也抑制裂纹的形成，需要使多孔层120的内部应力最小化。
多孔层120的内部应力似乎易于由多孔层120过高的膜密度或在膜厚度方向上的膜密度不均匀性而产生。
在本公开中，为了形成即使在较大的膜厚度下也不容易开裂的多孔层120，包含在多孔层120中的无机颗粒包括预定量的链状颗粒和除链状颗粒以外的颗粒，从而抑制多孔层120的膜密度的增加。此外，用于形成多孔层的涂布液被设计成减少多孔层120的膜密度在膜厚度方向上的不均匀性。下面将描述用于形成多孔层的涂布液。即使当使用本公开时，膜厚度为5000nm的多孔层120往往也易于开裂。
根据本公开实施方案的制品的多孔层120的膜厚度优选为5000nm以下，更优选为3000nm以下。
作为无机颗粒，使用在至少部分可见光区域中的折射率小于1.5的无机化合物的颗粒。具体地，可以使用例如氧化硅、氟化镁、氟化锂、氟化钙或氟化钡的颗粒。特别地，考虑到商业可获得性，可以使用氧化硅的颗粒。包含在多孔层中的无机颗粒的组成可以通过使用能量色散X射线光谱(EDX)分析多孔层的截面来确定。
为了实现即使在较大膜厚度下也不容易开裂的多孔层120，链状颗粒121相对于多孔层120中无机颗粒的体积分数优选为55％以上且98％以下，更优选为60％以上且98％以下。可以通过以下方法计算链状颗粒121相对于无机颗粒的体积分数。用透射电子显微镜(TEM)拍摄多孔层120的截面的图像。然后计算预定区域中的链状颗粒121占据的面积相对于无机颗粒占据的面积的比例。对五个以上区域执行该计算。将其平均值定义为链状颗粒121相对于所述无机颗粒的体积分数。用透射电子显微镜观察到的多孔层的截面积可以是0.2μm2以上。在该方法中，由在五个以上截面区域获得的比例来确定平均值。因此，可以获得与实际体积分数基本相同的值，尽管其为面积分数。多孔层120中包含的无机颗粒包括链状颗粒和除链状颗粒以外的颗粒，并且链状颗粒的体积分数在上述范围内。在这种情况下，除链状颗粒121以外的颗粒122被设置在链状颗粒121之间，以适度地干扰无机颗粒的排列。因此，在无机颗粒之间形成的空隙比在包括单一类型颗粒的多孔层中形成的空隙更多。这能够抑制多孔层具有过高的膜密度，并且能够减少在多孔层中产生的应力。含有链状颗粒和除链状颗粒以外的颗粒的多孔层120还具有实现低折射率和良好的耐刮擦性的效果。
当重视多孔层120的抗反射性能时，可以在层中形成空隙，其程度是不发生光散射。链状颗粒121相对于无机颗粒的体积分数优选为55％以上且92％以下，更优选为60％以上且90％以下。
当重视多孔层120的防雾性能时，由于水分吸收的增加，可以使用多孔层120中包含的大量空隙。链状颗粒121相对于无机颗粒的体积分数优选为65％以上且98％以下，更优选为70％以上且98％以下。
链状颗粒中包括的初级颗粒可具有球形、茧形或筒形。特别地，可以使用茧形或筒形。可以特别使用具有长度为8nm以上且20nm以下的短轴以及长度为短轴的1.5倍以上且3.0倍以下的长轴的颗粒。
链状颗粒的厚度对应于初级颗粒的平均粒径d。可以通过从用透射电子显微镜拍摄的多孔层的截面的图像计算初级颗粒的弗里特(Feret)直径的平均值来测定初级颗粒的平均粒径d。
初级颗粒的平均粒径d可以为8nm以上且20nm以下。小于8nm的平均粒径d可能导致多孔层中的颗粒形成过大量的空隙，从而导致环境气氛中的水和化学物质被吸收，从而改变多孔层的光学特性。大于20nm的平均粒径d可能导致链状颗粒在用于形成多孔层的涂布液的溶剂中的不稳定分散，从而使涂布性劣化，因此无法形成具有均匀物理性能的多孔层。
链状颗粒的平均粒径优选为初级颗粒的平均粒径的3倍以上且10倍以下，更优选为4倍以上且8倍以下。当链状颗粒的平均粒径小于初级颗粒平均粒径的3倍时，在无机颗粒之间形成的空隙量可能会减少，从而不能充分降低折射率。当链状颗粒的平均粒径大于初级颗粒平均粒径的10倍时，平均空腔直径可能过度增加，从而引起光散射，因此使透光性能劣化。此外，涂布液的粘度增加，从而使涂布能力和流平性劣化。这里使用的术语“平均空腔直径”是指通过无机颗粒之间的空隙的连接而形成的空腔的平均直径。可以通过已知的氮气吸附法来测定平均空腔直径。
链状颗粒的平均粒径对应于次级颗粒的弗里特直径。可以通过从用透射电子显微镜拍摄的图像计算至少50个以上链状颗粒的弗里特直径的平均值来测定链状颗粒的平均粒径。
图1B示出了多孔层120的实例，该多孔层120包含中空颗粒充当除链状颗粒以外的颗粒122。当除链状颗粒以外的颗粒122是中空颗粒时，除了在颗粒之间形成的空隙之外，还可以在多孔层120中引入空隙，使得可以容易地降低折射率。
作为除链状颗粒以外的颗粒122，可以使用具有除链状形状以外的形状的颗粒。除了中空颗粒之外，其具体实例还包括茧形颗粒、球形颗粒、盘状颗粒、杆状颗粒、针状颗粒和角形颗粒。除链状颗粒以外的颗粒122不一定是单一类型的颗粒。不同类型的颗粒可以组合使用。包含在多孔层120中的除链状颗粒以外的更多类型的颗粒122可以导致在无机颗粒之间形成的空隙增加，从而进一步降低多孔层120的内部应力。
中空颗粒的平均粒径优选为15nm以上且300nm以下，更优选为30nm以上且80nm以下。当平均粒径小于15nm时，难以稳定地产生颗粒。当平均粒径大于300nm时，在颗粒之间容易形成大的空隙，并且易于导致无机颗粒的散射。
中空颗粒的平均粒径是指弗里特直径。可以通过对包含在多孔层120中的中空颗粒的用透射电子显微镜拍摄的图像进行图像处理来测量弗里特直径。
作为图像处理方法，可以使用市售的图像处理程序，例如ImageJ(可获自NationalInstitutes of Health)。具体地，可通过如下方式来确定中空颗粒的平均粒径：在预定图像区域中(根据需要)适当地进行对比度调节，进行颗粒测量以确定颗粒的弗里特直径，以及计算所得颗粒直径的平均值。
每个中空颗粒的壳的厚度优选为平均粒径的10％以上且50％以下，更优选为20％以上且35％以下。当壳的厚度小于10％时，颗粒本身的强度不足。当壳的厚度大于50％时，空隙相对于颗粒所占体积的比例低下，从而使降低折射率的效果劣化。可以从用透射电子显微镜拍摄的图像来测量每个中空颗粒的壳的厚度。
当除链状颗粒以外的颗粒122是实心颗粒时，平均粒径优选为10nm以上且300nm以下，更优选为10nm以上且150nm以下、甚至更优选为10nm以上且100nm以下。小于10nm的平均粒径导致减轻多孔层120内部应力的效果劣化。大于300nm的平均粒径导致散射增加。与中空颗粒类似，也可以通过计算颗粒的弗里特直径的平均值来测定实心颗粒的平均粒径。
作为用于将无机颗粒彼此结合的无机粘合剂124，可以使用与无机颗粒的材料类似的无机材料。当使用与无机颗粒的材料类似的无机材料时，材料之间的亲和力高，并且可以用少量获得强的结合力。因此，与使用树脂粘合剂的情况相比，可以实现低的折射率。
当链状颗粒121和除链状颗粒以外的颗粒122是氧化硅颗粒时，无机粘合剂124可以是氧化硅化合物。可以使用的氧化硅化合物的实例是通过水解和缩合硅酸酯而获得的氧化硅低聚物的固化产物。
相对于无机组分的总量，所述多孔层优选具有0.2质量份以上且20质量份以下的无机粘合剂124含量，更优选为1质量份以上且10质量份以下。在相对于无机颗粒的无机粘合剂124含量小于0.2质量份的情况下，无机颗粒之间的结合弱，从而导致形成具有低耐刮擦性的膜。在无机粘合剂124含量大于20质量份的情况下，当形成多孔层120时，在涂布液中用作无机粘合剂的组分会干扰无机颗粒的排列，从而使穿过所得膜的可见光的散射劣化或者增加折射率。
图1A所示制品100的修改例如图2A至2C所示。必要时，如图2A所示，可以在多孔层120的与邻近基底110的表面相对的表面上设置功能层130，例如防污层或亲水层。防污层的实例包括：含有氟聚合物的层、氟硅烷单层或含有氧化钛颗粒的层。作为亲水层，可以使用亲水性聚合物层。特别地，可以使用含有具备两性离子亲水基团的聚合物的层，例如磺基甜菜碱基团、羧基甜菜碱基团或磷酰胆碱基团。
如图2B所示，中间层140可被设置在基底110和含有颗粒的多孔层120之间。当设置中间层140时，可以抑制杂质从基底110向多孔层120的扩散，并且可以增强制品100的抗反射性能。可以根据目的来选择中间层140的材料。中间层140可以是由诸如氧化物或氮化物的无机化合物构成的无机化合物层，或者是聚合物层。所述中间层可以是单层或叠层，在所述叠层中堆叠不同类型的层。
作为用于增强制品100的抗反射性能的中间层140，可以使用其中具有相对高折射率的高折射率层和具有相对低折射率的低折射率层被交替堆叠的叠层体。所述高折射率层可以具有1.4以上的折射率。作为高折射率层，可以使用包含选自氧化锆、氧化钛、氧化钽、氧化铌和氧化铪中的一种的层。所述低折射率层可以具有小于1.4的折射率。作为低折射率层，可以使用包含选自氧化硅和氟化镁中的一种的层。中间层140不限于平坦层，并且可以具有凸起和凹陷。作为具有凸起和凹陷的中间层140，以下结构也可提高抗反射性能：所述结构具有聚合物层，柱状或锥形的凸起部或凹陷部周期性地二维排列在所述聚合物层中。
如图2C所示，可以组合设置功能层130和中间层140。
当制品100用作光透射光学制品时，多孔层120在400nm至700nm的波长范围内优选具有90.0％以上、更优选95.0％以上、甚至更优选99.0％以上的平均透射率。当多孔层具有小于90.0％的平均透射率时，制品的透光率不足，因此不适合光学应用。多孔层120可具有300nm以上且5000nm以下的膜厚度。
可以增加多孔层120的膜厚度。因此，根据本公开实施方案的制品100的具体实例是需要防雾性能的滤镜(lens filter)。除了防雾性能之外，滤镜还可以具有保护透镜或根据所用基底的性能对要获得的图像施加效果(例如柔和度、色调变化、偏振或调光)的功能。图3示出了滤镜的配置实例。
滤镜300具有如下结构：其中，例如，包括图1A至2C中每一个所示的多孔层120的滤光制品302被装配到具有安装部303的框架301中，例如螺纹或卡口座，用于将滤镜安装在可换镜头的壳体上。在滤光制品302中，多孔层120被设置在与提供有安装部303的侧面相邻的框架301表面上。当滤镜300附接到可换镜头的壳体时，多孔层120位于滤镜的与光入射表面相对一侧(壳体内部)。当滤镜暴露于快速的温度变化时，壳体中的水分被吸附在多孔层120的空隙中，并且可以抑制滤镜的起雾。
涂布液
下面将描述用于形成多孔层120的涂布液。
涂布液含有无机颗粒和充当无机粘合剂的组分(它们包含在多孔层中)以及有机溶剂。无机颗粒包括链状颗粒和除链状颗粒以外的颗粒。链状颗粒相对于无机颗粒的体积分数为55％以上且98％以下。在下文中，可省略对与已经描述的内容相同的内容的描述。
无机颗粒
涂布液含有无机颗粒。所述无机颗粒包括链状颗粒121和除链状颗粒以外的颗粒122。
链状颗粒121的厚度对应于初级颗粒的平均粒径d，并且可以是8nm以上且20nm以下。可以使用从涂布液中提取的链状颗粒的比表面积来计算涂布液中的链状颗粒的初级颗粒的平均粒径d。具体而言，从涂布液中仅提取链状颗粒，清洗和干燥。通过氮气吸附法测量干燥颗粒的比表面积S。可以使用颗粒的密度ρ由下式(1)计算平均粒径d。
d＝6/S·ρ(1)
链状颗粒121的平均粒径对应于次级颗粒的弗里特直径。可以通过如下方式来确定链状颗粒的平均粒径：将颗粒的分散体施加到基底，在真空中干燥所得涂膜，用透射电子显微镜拍摄图像，并测量图像上的粒径。如上所述，链状颗粒121的平均粒径优选为初级颗粒的平均粒径的3倍以上且10倍以下，更优选为4倍以上且8倍以下。当链状颗粒121的初级颗粒的平均粒径大于10倍时，涂布液的粘度可以增加从而使涂布性和流平性劣化。
包含在涂布液中的除链状颗粒以外的颗粒122是具有链状形状以外的形状的颗粒。其实例包括中空颗粒、茧形颗粒、球形颗粒、盘状颗粒、杆状颗粒、针状颗粒和角形颗粒。当除链状颗粒以外的颗粒是中空颗粒时，如同多孔层120中包含的中空颗粒的情况，可以通过对用透射电子显微镜拍摄的图像进行图像处理来测量涂布液中包含的中空颗粒的平均粒径(弗里特直径)。中空颗粒的平均粒径优选为15nm以上且300nm以下，更优选为30nm以上且80nm以下。
当除链状颗粒以外的颗粒122是固体颗粒时，可以通过动态光散射方法来确定涂布液中的颗粒的平均粒径(弗里特直径)。固体颗粒的平均粒径优选为10nm以上且300nm以下，更优选为10nm以上且150nm以上，甚至更优选为10nm以上且100nm以下。
为了形成即使在较大的膜厚度下也不容易开裂的多孔层120，链状颗粒121相对于涂布液中包含的无机颗粒的体积分数优选为55％以上且98％以下，更优选为60％以上且98％以下。链状颗粒121相对于无机颗粒的比例可以如下确定：用透射电子显微镜或扫描电子显微镜拍摄涂布液的图像或者从涂布液中提取并干燥的无机颗粒的图像。计算链状颗粒121占据的面积相对于无机颗粒占据的面积的比例。
相对于涂布液中包含的无机颗粒计，在链状颗粒占上述比例并且无机颗粒包括除链状颗粒以外的颗粒的情况下，除链状颗粒以外的颗粒122被设置在链状颗粒121之间以适当地干扰无机颗粒的排列，从而在无机颗粒之间形成空隙。这能够抑制多孔层具有过高的膜密度，并且能够降低在多孔层中产生的应力。
用作无机粘合剂的组分
作为用于将无机颗粒彼此结合的无机粘合剂124，可以使用与所述无机颗粒的材料类似的无机材料。当使用氧化硅颗粒作为链状颗粒121和除链状颗粒以外的颗粒122时，可以使用氧化硅化合物作为用作无机粘合剂的组分。氧化硅化合物的实例包括通过硅酸酯的水解和缩合产生的氧化硅低聚物。
氧化硅颗粒最初在表面上具有硅醇(Si-OH)基团。当在涂布液中混合氧化硅颗粒和氧化硅低聚物时，可以增加表面上的硅醇基团的数目。这使得能够使无机颗粒的表面更容易地结合。在施加涂布液并且干燥所得涂膜的情况下，无机颗粒通过氧化硅低聚物的固化产物彼此结合，从而形成具有高耐刮擦性的膜。
相对于包含在涂布液中的溶质(固体组分)，本公开实施方案的涂布液中包含的用作无机粘合剂的组分的量优选为0.2质量份以上且20质量份以下，更优选为1质量份以上且10质量份以下。当用作无机粘合剂的组分相对于所述无机颗粒的量为小于0.2质量份时，无机颗粒之间的结合弱，从而导致形成具有低耐刮擦性的膜。当用作无机粘合剂的组分相对于所述无机颗粒的量为大于20质量份时，无机粘合剂往往会干扰颗粒的排列，从而使所得膜对可见光的散射劣化或增加折射率。
有机溶剂
当无机颗粒(即链状颗粒121和除链状颗粒以外的颗粒122)均匀地分散在涂布液中时，可以在基底上形成各颗粒均匀分布的涂膜，并且可以减轻涂膜干燥后在膜中产生的应力。相比之下，当无机颗粒以聚集状态存在于涂布液中时，处于聚集状态的无机颗粒被施加到基底上，排列性能劣化，并且在多孔层中产生大的应力。
可以在涂布液中使用的溶剂可以是自由选择的溶剂，只要它不会引起无机颗粒的沉淀或涂布液粘度的快速增加。例如，举例说明以下有机溶剂：一元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1-戊醇、2-戊醇、环戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基丁醇、2,4-二甲基-3-戊醇、3-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇和2-辛醇；二元醇或高级醇，例如乙二醇和三乙二醇；醚醇，例如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、异丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇和3-甲氧基-1-丁醇；醚类，例如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、四氢呋喃、二氧杂环已烷、二异丙基醚、二丁基醚和环戊基甲基醚；酯类，例如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；各种脂族烃或脂环烃，例如正己烷、正辛烷、环己烷、环戊烷和环辛烷；各种芳族烃，例如甲苯、二甲苯和乙苯；各种酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；各种氯化烃，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳和四氯乙烷；和极性非质子溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺和碳酸亚乙酯。也可以使用这些溶剂中的两种或多种的混合物。
在通过施加涂布液形成的涂膜中，溶剂从涂膜的与邻近基底的表面相对的表面蒸发，并且无机颗粒彼此结合并排列在基底上。因此，无机颗粒在多孔层中的排列受到溶剂蒸发速率的影响。施加更大量的涂布液，即试图形成更厚的多孔层，很可能会在邻近基底的涂膜侧面和远离基底的涂膜侧面之间产生大的蒸发速率差异，从而导致在膜厚度方向上的膜密度差异。具体地，在邻近多孔层120基底的涂膜侧面上的膜密度高，而在远离基底的涂膜侧面上的膜密度低。在多孔层120的膜厚度方向上的膜密度差异产生内部应力，从而引起裂纹的形成。
多孔层的膜厚度方向上的膜密度差异表现为多孔层的膜厚度方向上的折射率差异。为了抑制设置在基底的平坦表面上的多孔层的开裂，从多孔层120膜厚度的一半的位置延伸至多孔层120的与基底邻近一侧的多孔层120区域与从多孔层120的膜厚度的一半的位置延伸至多孔层120的远离基底一侧的多孔层120区域之间的折射率差异优选为0.01以下，更优选为0.005以下，甚至更优选为0.003以下。多孔层120的膜厚度是在多孔层120的10个以上位置测量的膜厚度的平均值。
当涂布液的溶剂的蒸发速率降低时，未结合的无机颗粒可以根据先前结合的无机颗粒的排列在涂布液中重新排列，从而减少无机颗粒在膜厚度方向上的排列的不均匀性。为了制备具有大膜厚度的无裂纹多孔层，可以使用含有链状颗粒121以及除链状颗粒以外的颗粒122的涂布液。在涂布之后的干燥过程中，可以使蒸发速率最小化，从而均匀地排列这些无机颗粒。
从降低蒸发速率以及实现无机颗粒的良好分散性和涂布液的良好涂布性的观点来看，根据本公开实施方案的涂布液含有具备4-6个碳原子的水溶性含羟基溶剂，其量优选为30质量％以上且80质量％以下，更优选为30质量％以上且70质量％以下，甚至更优选为30质量％以上且60质量％以下。在有机溶剂之中，具有4至6个碳原子的水溶性含羟基溶剂具有高沸点，因此可以降低涂布液的溶剂的蒸发速率以便提供在涂布液中均匀排列无机颗粒所需的时间。当具有4至6个碳原子的水溶性含羟基溶剂占涂布液的小于30重量％时，在多孔层120的厚度为1000nm以上的情况下，困难在于在邻近基底的多孔层120区域和远离基底的多孔层120区域之间实现0.01以下的折射率差异。当具有4至6个碳原子的水溶性含羟基溶剂占溶剂的80质量％以上时，无机颗粒的排列可能过于密集，从而导致大于1.3的折射率。
具有4至6个碳原子的水溶性含羟基溶剂可以包含至少一种选择以下的溶剂：乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、异丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯和3-甲氧基-1-丁醇。
制备包括多孔层的制品的方法
根据本公开实施方案的用于制备包括多孔层的制品的方法包括以下步骤：将上述涂布液施加到基底上，以及干燥和/或烘烤已施加涂布液的基底。
将涂布液施加到基底的方法的实例包括：旋涂法、刮刀涂布法、辊涂法、狭缝涂布法、印刷法、凹版涂布法和浸涂法。在制备具有三维复杂形状(例如凹面)的制品的情况下，可以使用旋涂法，因为它易于以均匀厚度施加涂布液。
干燥和/或烘烤步骤是通过去除有机溶剂并在不干扰无机颗粒排列的情况下使无机颗粒彼此结合来形成多孔层的步骤。根据基底的耐热温度，所述干燥和/或烘烤步骤可以在20℃以上且200℃以下进行。干燥和/或烘烤步骤的时间可以是基底不受影响并且可以去除层中的有机溶剂的时间。该时间优选为5分钟以上且200小时以下，更优选为30分钟以上且24小时以下。用于干燥和/或烘烤的技术的实例包括使用烘箱或热板的技术。
第二实施方案
图4A是作为根据本公开实施方案的制品的另一实例的光电转换器件400的截面图。
光电转换器件400包括光电转换基底403、透光板404和多孔层405，所述光电转换基底403包括光电转换器401和微透镜阵列402。该光电转换器件包括具有比微透镜阵列402和透光板404之间的微透镜阵列相对更低的折射率的固体(多孔层405)，并且具有无腔结构(cavity-less structure)。
多孔层405设置在微透镜阵列402和透光板404之间，并且具有沿微透镜阵列402的凸起和凹陷的表面以及沿透光板404的表面。在微透镜阵列402中，多个微透镜二维排列。每个微透镜的宽度为例如0.5μm以上且10μm以下，高度为例如0.3μm以上且3μm以下。因此，微透镜阵列402的凸起和凹陷之间的高度差为例如0.3μm以上且3μm以下。
光电转换器件400具有无腔结构，因此在机械强度上优于在光电转换基底403和透光板404之间提供空间的空腔结构。
在光电转换器件400中，从外部入射的光穿过透光板404和多孔层405，被微透镜会聚，入射在光电转换器401上，并被转换为电信号。
为了在多孔层405和微透镜阵列402之间的界面处折射从外部入射的光并使光入射在光电转换器401上，多孔层405的折射率需要低于构成微透镜阵列402的微透镜的折射率。
微透镜阵列402由无机材料构成，例如氧化硅、氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化钽、氮化硅或氮氧化硅，或树脂材料，例如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂或苯乙烯树脂。典型的微透镜的折射率为1.40以上且2.10以下。因此，将多孔层405的折射率调节为小于1.40。
为了改善微透镜的聚光性能，可以增加多孔层405和微透镜之间的折射率差异。多孔层405的折射率优选为1.15以上且1.30以下，更优选为1.18以上且1.25以下，甚至更优选为1.18以上且1.23以下。例如，当多孔层405的折射率大于1.30时，使用由折射率为1.50至1.60的树脂构成的微透镜会劣化微透镜的聚光性能，这是由于多孔层405和微透镜之间的折射率的微小差异。
从穿过多孔层405的光透射的角度来看，只要多孔层405在400nm至700nm的波长范围内具有90.0％以上的平均透光率(下文也称为“透射率”)，它就可以被称为“透光膜”。只要适合作为透光膜的多孔层405在400nm至700nm的波长范围内的平均透光率为98.5％以上，就可以改善光电转换器件400的性能。多孔层405的透射率优选为99.0％以上，更优选为99.2％以上，甚至更优选为99.4％以上。多孔层405的透射率优选为100％以下，更优选为99.9％以下。
可以使用上述数值范围的任何组合。
除非另有规定，否则透射率是指平行透射光的透射率，不包括漫射透射光的透射率。
多孔层405的膜厚度为300nm以上且5000nm以下。
多孔层405的膜厚度优选为800nm以上且5000nm以下，更优选为1000nm以上且5000nm以下，甚至更优选为1200nm以上且5000nm或以下，特别优选为1500nm以上且5000nm以下。多孔层405的膜厚度可以为2000nm以下。多孔层405的膜厚度可以为例如500nm以上且2000nm以下、800nm以上且2000nm以下、1000nm以上且2000nm以下、1200nm以上且2000nm以下、或1500nm以上且2000nm以下。
多孔层405被设置为完全覆盖微透镜阵列402。当多孔层405的膜厚度小于300nm时，难以完全覆盖微透镜，并且微透镜的顶点可能从多孔层405中露出。当多孔层405的膜厚度大于5000nm时，多孔层405容易开裂，并且透射率可能降低。
这里，多孔层405的膜厚度是指在垂直于透光板404的主表面的方向上的多孔层405最厚部分的厚度。具体地，它是指微透镜阵列402的谷部分中的多孔层405的厚度。
邻近透光板的多孔层405表面可以比邻近微透镜阵列的多孔层405表面更平坦。也就是说，在透光板侧的多孔层405表面可以比在微透镜阵列侧的多孔层405表面(下文中也简称为“下表面”)更平坦。
这里，多孔层405的下表面是指多孔层405的具有与微透镜阵列402的凸起和凹陷相对应的凸起和凹陷的不平表面。也就是说，沿着透光板404的多孔层405上表面的不平度可以小于多孔层405下表面的不平度。从这个角度来看，多孔层405可以被称为“平坦化膜”，其使微透镜阵列402的不平度平坦化。
当如上所述将多孔层405用作平坦化膜时，多孔层405的膜厚度优选为微透镜阵列402的凸起和凹陷之间的高度差的1.5倍以上，更优选为3倍以上。多孔层405的膜厚度可以是微透镜阵列402的凸起和凹陷之间的高度差的5倍以上。
具体地，多孔层405的上表面的凸起和凹陷之间的高度差优选为500nm以下，更优选为200nm以下，甚至更优选为100nm以下。当上表面的凸起和凹陷之间的高度差大于500nm时，该表面上存在的凸起和凹陷可能散射光从而降低透射率。此外，可在透光板404和多孔层405之间的界面处形成空间，以允许水分通过该空间进入多孔层405，从而改变多孔层405的折射率或透射率，从而使光电转换器件的性能劣化。
图4B是示出光电转换器件400的另一配置实例的截面图。由树脂构成的粘合层408设置在多孔层405与透光板404之间以便将多孔层405和透光板404彼此结合。如果需要，可以在多孔层405和粘合层408之间设置抗反射层407。需要时，可以在多孔层405和微透镜阵列402之间设置抗反射层406。
抗反射层406的上表面和下表面具有与微透镜阵列402的凸起和凹陷相对应的凸起和凹陷。抗反射层406和407中每一个可以比多孔层405更薄。抗反射层406和407中每一个的厚度可以是多孔层405的厚度的1/4以下。
第三实施方案
图5示出了包括镜筒(可换镜头)的摄像装置500的配置实例，该镜筒作为包括根据本公开实施方案的制品的光学设备。图5示出了数码单反相机，镜筒(可换镜头)与该相机连接。
在本公开的实施方案中，光学设备表示包括光学系统的设备，例如双筒望远镜、显微镜、半导体曝光设备或可换镜头。
根据本公开实施方案的摄像装置500是指摄像装置，例如数码照相机或数码摄录机，摄像系统，例如安装有摄像装置的机器人或无人机，或者电子设备，例如移动电话，其包括接收穿过光学元件的光的摄像元件。应注意，安装在电子设备上的模块(例如相机模块)可用作摄像装置。
在图5中，相机主体502和作为光学设备的镜筒501彼此连接，镜筒501是所谓的可换镜头，其可从相机主体502拆卸。
来自对象的光穿过摄像光学系统，并且被摄像元件接收，所述摄像光学系统包括布置在镜筒501的壳体520中的光学系统的光轴上的多个透镜503和505。根据本公开实施方案的制品可用于包括在光学系统或摄像元件中的透镜。
透镜505由内筒504支承，并由镜筒501的外筒可移动地支承，用于聚焦和变焦。在拍摄之前的观察期间，来自对象的光被照相机主体502的壳体中的主镜507反射，并穿过棱镜511。然后，拍照者通过取景器镜头512查看拍摄图像。主反射镜507是例如半透明反射镜。已穿过主反射镜的光被副反射镜508反射朝向自动聚焦(AF)单元513。该反射光被用于例如聚焦。使用粘合等将主反射镜507安装在主反射镜支架540上并由其支承。在拍摄期间，使用驱动机构(未示出)将主反射镜507和副反射镜508移动到光路外部的位置，打开快门509，并将从镜筒501入射的拍摄光学图像聚焦在摄像元件510上。配置光圈506使得可以通过调节开孔面积来改变拍摄期间的亮度和焦深。
滤镜550被设置在光学系统的最外侧，即，镜筒501的离相机主体502最远的位置。
例如，具有图3所示结构的滤镜300可以用作滤镜550，图4A或4B所示的光电转换器件400可以用作摄像元件510。
实施例
在实施例1至18的每一个中，通过下述方法制备用于形成多孔层120的涂布液。在基底上形成多孔层以生产具有多孔层120的制品100。如下所述对涂布液和所得多孔层120进行评价。
多孔层折射率的评价
在玻璃基底(直径30mm、厚度1mm并且具有一个抛光表面的合成石英)和硅晶片的抛光表面上分别形成含有颗粒的多孔层120。使用光谱式椭偏仪(VASE，获自J.A.WoolamJapan)。光入射在每个多孔层120上。在380nm至800nm的波长范围内测量反射光，并计算折射率。根据以下标准评价550nm波长下的折射率。评级为A或B的多孔层适合作为低折射率层。
A：1.23以下
B：大于1.23且不超过1.30
C：大于1.30
关于对应于多孔层120的平均膜厚度的1/2的位置处的平面，将多孔层120分为邻近基底的区域和与基底相对的区域，并通过上述方法评价每个区域的折射率。具体地，假设多孔层120具有由两层形成的结构，每一层的厚度为多孔层120的平均膜厚度的1/2，从而产生光学模型。通过相对于用光谱式椭偏仪测量的多孔层120的折射率进行拟合来计算每个区域的折射率。
计算邻近基底的区域和与基底相对的区域之间的折射率差异作为膜厚度方向上的折射率差异，并根据以下标准进行评价。评级为A或B的多孔层在膜密度方面具有足够小的差异。
A：0.003以下
B：大于0.003且不超过0.01
C：大于0.01
多孔层中裂纹的评价
用数字显微镜(VHX 5000，可获自Keyence Corporation)以300倍的放大率观察与邻近于基底的表面相对的多孔层表面，以评价裂纹的存在或不存在。
多孔层膜厚度的评价
用扫描电子显微镜观察所得多孔层的截面。在多个位置测量膜厚度。计算其平均值并将其定义为膜厚度。
实施例1
从400g的链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体(IPA-ST-UP，可获自日产化学工业有限公司，粒径：40nm，固体含量浓度：15％)中加热蒸馏出异丙醇，同时向分散体中添加1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％从而制备200g的含有链状氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体1”)。将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到所得的溶剂取代液体1中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为19∶1，从而制得分散体1。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 4110(平均粒径：约60nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。
将12.48g硅酸乙酯装入另一个容器中。然后向其中加入13.82g乙醇和硝酸水溶液(浓度：3％)。将所得混合物在室温下搅拌10小时以制备硅溶胶1(固体含量浓度：11.5质量％)。气相色谱分析表明，作为原料的硅酸乙酯已经完全反应。
用乳酸乙酯稀释所述分散体1，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后向其中加入硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时以制备含有链状氧化硅颗粒和中空氧化硅颗粒的涂布液1。
将所得涂布液1滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.4μm。
实施例2
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到溶剂取代液体1中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为9:1，从而制得分散体2。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 4110(平均粒径：约60nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。
用乳酸乙酯稀释所述分散体2，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后向其中加入硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时以制备含有链状氧化硅颗粒和中空氧化硅颗粒的涂布液2。
将所得涂布液2滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.5μm。
实施例3
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到320g的链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为4:1。在加热下蒸馏出异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％以制备200g的含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体2”)。作为链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的IPA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：15％)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 4110(平均粒径：约60nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。
用乳酸乙酯稀释所述溶剂取代液体2，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时以制备含有链状氧化硅颗粒和中空氧化硅颗粒的涂布液3。
将所得涂布液3滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.7μm。
实施例4
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到320g的链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为16:3。向其中加入实心氧化硅颗粒在丙二醇单甲醚中的分散体，使得链状氧化硅颗粒与实心氧化硅颗粒的质量比为16∶1。在加热下蒸馏出异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g的含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体3”)。作为链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的IPA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：15％)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 4110(平均粒径：约60nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。作为实心氧化硅颗粒在丙二醇单甲醚中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的PGM-ST(粒径：10nm，固体含量浓度：30％)。
用乳酸乙酯稀释所述溶剂取代液体3，使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时以制备含有链状氧化硅颗粒、中空氧化硅颗粒和实心氧化硅颗粒的涂布液4。
将所得涂布液4滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.4μm。
实施例5
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到340g链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为17:2。向其中添加茧形氧化硅颗粒的水分散体，使得链状氧化硅颗粒与茧形氧化硅颗粒的质量比为17:1。在加热下蒸馏出异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％以制备200g含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体4”)。作为链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的IPA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：15％)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 4110(平均粒径：约60nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。作为茧形氧化硅颗粒的水分散体，使用可获自扶桑化工有限公司的PL-1(粒径：15nm，固体含量浓度：12％)。
用乳酸乙酯稀释所述溶剂取代液体4，使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为25∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时以制备含有链状氧化硅颗粒、中空氧化硅颗粒和茧形氧化硅颗粒的涂布液5。
将所得涂布液5滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.2μm。
实施例6
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到340g链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为17:1。向其中加入实心氧化硅颗粒在丙二醇单甲醚中的分散体，使得链状氧化硅颗粒与实心氧化硅颗粒的质量比为17:2。在加热下蒸馏出异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体5”)。作为链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的IPA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：15％)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 4110(平均粒径：约60nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。作为实心氧化硅颗粒在丙二醇单甲醚中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的PGM-ST(粒径：10nm，固体含量浓度：30％)。
用乳酸乙酯稀释所述溶剂取代液体5，使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时以制备含有链状氧化硅颗粒、中空氧化硅颗粒和实心氧化硅颗粒的涂布液6。
将所得涂布液6滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.0μm。
实施例7
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到240g的链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为3:2。在加热下蒸馏出异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体6”)。作为链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的IPA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：15％)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 4110(平均粒径：约60nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。
用3-甲氧基-1-丁醇稀释所述溶剂取代液体6，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有链状氧化硅颗粒和中空氧化硅颗粒的涂布液7。
将所得涂布液7滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.1μm。
实施例8
将茧形氧化硅颗粒的水性分散体添加到380g链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与茧形氧化硅颗粒的质量比为19:1。在加热下蒸馏出异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体7”)。作为链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的IPA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：15％)。作为茧形氧化硅颗粒的水分散体，使用可获自扶桑化工有限公司的PL-1(粒径：15nm，固体含量浓度：12％)。
用乳酸乙酯稀释所述溶剂取代液体7，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有链状氧化硅颗粒和茧形氧化硅颗粒的涂布液8。
将所得涂布液8滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.1μm。
实施例9
将实心氧化硅颗粒在丙二醇单甲醚中的分散体添加到360g的链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与实心氧化硅颗粒的质量比为9:1。在加热下蒸馏出异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体8”)。作为链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的IPA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：15％)。作为实心氧化硅颗粒在丙二醇单甲醚中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的PGM-ST(粒径：10nm，固体含量浓度：30％)。
用乳酸乙酯稀释所述溶剂取代液体8，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有链状氧化硅颗粒和实心氧化硅颗粒的涂布液9。
将所得涂布液9滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.1μm。
实施例10
将实心氧化硅颗粒在丙二醇单甲醚中的分散体添加到320g的链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与实心氧化硅颗粒的质量比为4:1。在加热下蒸馏出异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g的含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体9”)。作为链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的IPA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：15％)。作为实心氧化硅颗粒在丙二醇单甲醚中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的PGM-ST(粒径：10nm，固体含量浓度：30％)。
用乳酸乙酯稀释所述溶剂取代液体9，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有链状氧化硅颗粒和实心氧化硅颗粒的涂布液10。
将所得涂布液10滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.4μm。
实施例11
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到390g的链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为49∶1。在加热下蒸馏出异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体10”)。作为链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的IPA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：15％)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 4110(平均粒径：约60nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。
用乳酸乙酯稀释所述溶剂取代液体10，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为100∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有链状氧化硅颗粒和中空氧化硅颗粒的涂布液11。
将所得涂布液11滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.2μm。
实施例12
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到390g的链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为19:1。在加热下蒸馏出异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体11”)。作为链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的IPA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：15％)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 4110(平均粒径：约60nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。
用3-甲氧基-1-丙醇稀释所述溶剂取代液体11，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有链状氧化硅颗粒和中空氧化硅颗粒的涂布液12。
将所得涂布液12滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.6μm。
实施例13
用乳酸乙酯稀释所述溶剂取代液体11，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。
将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有链状氧化硅颗粒和中空氧化硅颗粒的涂布液13。
将所得涂布液13滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为2.8μm。
实施例14
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到270g的链状氧化硅颗粒在甲醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为9:1。在加热下蒸馏出甲醇和异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出甲醇和异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体12”)。作为链状氧化硅颗粒在甲醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的MA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：20％)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 4110(平均粒径：约60nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。
用乳酸乙酯稀释所述溶剂取代液体12，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。
将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有链状氧化硅颗粒和中空氧化硅颗粒的涂布液14。
将所得涂布液14滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.2μm。
实施例15
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到390g的链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为49∶1。在加热下蒸馏出异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g的含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体13”)。作为链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的IPA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：15％)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 1110(平均粒径：约50nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。
用乳酸乙酯稀释所述溶剂取代液体13，使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为100∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有链状氧化硅颗粒和中空氧化硅颗粒的涂布液15。
将所得涂布液15滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.4μm。
实施例16
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到320g的链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体中，使得链状氧化氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为4:1。在加热下蒸馏出异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g的含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体14”)。作为链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的IPA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：15％)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 1110(平均粒径：约50nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。
用3-甲氧基-1-丁醇稀释所述溶剂取代液体14，以便使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有链状氧化硅颗粒和中空氧化硅颗粒的涂布液16。
将所得涂布液16滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.6μm。
实施例17
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到390g的链状氧化硅颗粒在甲醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为49∶1。在加热下蒸馏出甲醇和异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出甲醇和异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g的含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体15”)。作为链状氧化硅颗粒在甲醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的MA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：20％)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 4110(平均粒径：约60nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。
用3-甲氧基-1-丁醇稀释所述溶剂取代液体15，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有链状氧化硅颗粒和中空氧化硅颗粒的涂布液17。
将所得涂布液17滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为2.1μm。
实施例18
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到360g的链状氧化硅颗粒在甲醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为9:1。在加热下蒸馏出甲醇和异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出甲醇和异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体16”)。作为链状氧化硅颗粒在甲醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的MA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：20％)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 4110(平均粒径：约60nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。
用3-甲氧基-1-丁醇稀释所述溶剂取代液体16，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时以制备含有链状氧化硅颗粒和中空氧化硅颗粒的涂布液18。
将所得涂布液18滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括含有颗粒的多孔层的制品。膜厚度为1.5μm。
比较例1
在加热下从440g中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体中蒸馏出异丙醇，同时将1-丙氧基-2-丙醇加入到该分散体中。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备300g的含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体17”)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya4110(平均粒径：约60nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。
用乳酸乙酯稀释所述溶剂取代液17，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为100∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有中空氧化硅颗粒的涂布液19。
将所得涂布液19滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括含有颗粒的多孔层的制品。膜厚度为1.4μm。
比较例2
在加热下从400g的链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散液中蒸馏出异丙醇(IPA-ST-UP，可获自日产化学工业有限公司，粒径：40nm，固体含量浓度：15％)，同时向分散液中添加1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体18”)。
用乳酸乙酯稀释所述溶剂取代液18，以使其固体成分浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为25∶1。
将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有链状氧化硅颗粒的涂布液20。
将所得涂布液20滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.5μm。
比较例3
然后，以7:3的比例将1-丙氧基-2-丙醇和乳酸乙酯添加到实心氧化硅颗粒在丙二醇单甲醚中的分散体中，使得固体含量浓度为20.0质量％，从而制备分散体3。作为实心氧化硅颗粒在丙二醇单甲醚中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的PGM-ST(粒径：10nm，固体含量浓度：30％)。
将硅溶胶1添加到分散体3中，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为25∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有实心氧化硅颗粒的涂布液21。
将所得涂布液21滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.0μm。
比较例4
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到80g的链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为1:4。在加热下蒸馏出异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体19”)。作为链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的IPA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：15％)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 4110(平均粒径：约60nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。
用1-乙氧基-2-丙醇稀释所述溶剂取代液体19，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有链状氧化硅颗粒和中空氧化硅颗粒的涂布液22。
将所得涂布液22滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.6μm。
比较例5
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到40g的链状氧化硅颗粒在甲醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为1:9。在加热下蒸馏出甲醇和异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出甲醇和异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g的含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体20”)。作为链状氧化硅颗粒在甲醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的MA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：20％)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 1110(平均粒径：约50nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。
用乳酸乙酯稀释所述溶剂取代液体20，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。
将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有链状氧化硅颗粒和中空氧化硅颗粒的涂布液23。
将所得涂布液23滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括含有颗粒的多孔层的制品。膜厚度为1.5μm。
比较例6
将中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体添加到20g的链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体中，使得链状氧化硅颗粒与中空氧化硅颗粒的质量比为1:19。在加热下蒸馏出异丙醇，同时向其中加入1-丙氧基-2-丙醇。蒸馏出异丙醇，直到固体含量浓度达到30.0质量％，以制备200g含有氧化硅颗粒的1P2P溶剂取代液体(下文称为“溶剂取代液体21”)。作为链状氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的IPA-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：15％)。作为中空氧化硅颗粒在异丙醇中的分散体，使用可获自JGC催化剂和化学品有限公司的Thrulya 4110(平均粒径：约60nm，壳厚度：约10nm，固体含量浓度：20.5质量％)。
用乳酸乙酯稀释所述溶剂取代液体21，以使其固体含量浓度为20.0质量％。然后，向其中添加硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为50∶1。
将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有链状氧化硅颗粒和中空氧化硅颗粒的涂布液24。
将所得涂布液24滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.6μm。
比较例7
将实心氧化硅颗粒在丙二醇单甲醚中的分散体与链状氧化硅颗粒在丙二醇单甲醚中的分散体以7:3的比例混合，以制备分散体4。
将丙二醇单甲醚加入到分散体4中，使得固体含量浓度为20.0％。然后向其中加入硅溶胶1，使得氧化硅颗粒与硅溶胶组分的比例为25∶1。将所得混合物在室温下搅拌2小时，以制备含有实心氧化硅颗粒的涂布液25。作为链状氧化硅颗粒在丙二醇单甲醚中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的PGM-ST-UP(粒径：40nm，固体含量浓度：15％)。作为实心氧化硅颗粒在丙二醇单甲醚中的分散体，使用可获自日产化学工业有限公司的PGM-ST(粒径：10nm，固体含量浓度：30％)。
将所得涂布液25滴到玻璃基底和硅晶片上，然后用旋涂机形成膜。将每个膜在120℃的热板上烘烤5分钟，以制备包括多孔层的制品。膜厚度为1.9μm。
表1汇总了无机颗粒中所含的链状颗粒以及除链状颗粒以外的颗粒的混合比率，以及实施例1至18和比较例1至7中的膜的物理性能的评价结果。在表1中，为了简化，将多孔层120的从多孔层120膜厚度的一半的位置延伸到邻近基底的多孔层120一侧的区域描述为下层，并且将多孔层120的从多孔层120膜厚度的一半的位置延伸到远离基底的多孔层120一侧的区域描述为上层。
表1中给出的结果表明，在无机颗粒包括链状颗粒和除链状颗粒以外的颗粒并且链状颗粒相对于无机颗粒的体积分数性为55％以上且98％以下的实施例1至18的每一个中，即使在1.0μm以上的膜厚度下也形成了没有裂纹的多孔层。发现所得多孔层是折射率为1.3以下的低折射率膜。
在链状颗粒相对于无机颗粒的比例在55％至98％的范围之外的比较例1至6的每一个中，即使当从多孔层120膜厚度的一半的位置延伸到邻近基底的多孔层120一侧的多孔层120区域与从多孔层120膜厚度的一半的位置延伸到远离基底的多孔层120一侧的多孔层120区域之间的折射率差异为0.01以下时，也发生开裂。
在无机颗粒包括链状颗粒和除链状颗粒以外的颗粒并且链状颗粒相对于无机颗粒的体积分数为55％以上且98％以下的比较例7中，涂布液不包含30质量％至80质量％量的具有4-6个碳原子的水溶性含羟基溶剂。因此从多孔层120膜厚度的一半的位置延伸到邻近基底的多孔层120一侧的多孔层120区域与从多孔层120膜厚度的一半的位置延伸到远离基底的多孔层120一侧的多孔层120区域之间的折射率差异大于0.01，并发生开裂。据认为，由于膜中的折射率差异大，应力被施加到具有膜密度差异的部分，从而引起开裂。
根据本公开的实施方案，可以提供包括多孔层的制品，其中无论其膜厚度如何，都能抑制开裂的发生。
虽然已经参考实例性实施方案描述了本公开，但应当理解，本发明不限于所公开的实例性实施方案。以下权利要求的范围应得到最宽广的解释以涵盖所有此类修改以及等效的结构和功能。

Claims (21)

1.一种制品，其包含：
基底；和
设置在所述基底上方的多孔层，所述多孔层包含由无机粘合剂结合的无机颗粒，
其中所述无机颗粒包括链状颗粒和除链状颗粒以外的颗粒，并且所述链状颗粒相对于所述无机颗粒的体积分数为55％以上且98％以下。
2.根据权利要求1所述的制品，其中除链状颗粒以外的颗粒是选自中空颗粒、茧形颗粒和实心颗粒中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其中除链状颗粒以外的颗粒为中空颗粒。
4.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述无机颗粒包括选自氧化硅、氟化镁、氟化锂、氟化钙和氟化钡中至少一种的颗粒。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述无机颗粒是氧化硅颗粒。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述无机粘合剂是氧化硅化合物。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述多孔层具有300nm以上且5000nm以下的膜厚度。
8.根据权利要求1所述的制品，其中从所述多孔层的膜厚度的一半的位置延伸到邻近于基底的多孔层侧面的多孔层区域的折射率与从所述多孔层的膜厚度的一半的位置延伸到远离基底的多孔层侧面的多孔层区域之间的折射率之间的差异为0.01以下。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述多孔层的折射率为1.15以上且1.30以下。
10.根据权利要求1所述的制品，还包含：
设置在所述基底和所述多孔层之间的中间层。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述中间层是具有表面的聚合物层或多个无机化合物层的叠层体，所述表面具有凸起和凹陷。
12.根据权利要求1所述的制品，还包含：
设置在与邻近所述基底的表面相对的多孔层表面上方的功能层。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述功能层包含具有两性离子亲水基团的聚合物。
14.根据权利要求12或13所述的制品，其中所述功能层是含有氟聚合物的层、氟硅烷单层或含有氧化钛颗粒的层。
15.根据权利要求1所述的制品，其中所述基底包括光电转换器和微透镜阵列，并且
其中所述制品还包含透光板，其设置在与邻近所述基底的表面相对的多孔层表面上方。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述多孔层的折射率低于所述微透镜阵列中包括的微透镜的折射率。
17.根据权利要求15或16所述的制品，其中所述多孔层的膜厚度为300nm以上且5000nm以下。
18.根据权利要求15或16所述的制品，其中所述多孔层的膜厚度是所述微透镜阵列的凸起和凹陷之间的高度差的两倍以上。
19.根据权利要求15或16所述的制品，还包含：
设置在所述多孔层和所述微透镜阵列之间的抗反射层。
20.一种光学设备，其包含：
壳体；和
光学系统，所述光学系统包括在所述壳体中的多个透镜，
其中所述多个透镜中的至少一个是根据权利要求1至14中任一项所述的制品。
21.一种摄像装置，其包含：
壳体；
光学系统，该光学系统包括在所述壳体中的多个透镜；和
摄像元件，该摄像元件被配置为接收穿过所述光学系统的光，
其中所述摄像元件是根据权利要求15至19中任一项所述的制品。
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