CN116926494A - 一种金刚石铜基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金刚石铜基复合材料及其制备方法。所述方法包括如下步骤：通过电感耦合等离子体法或阳极层离子源照射方式对金刚石粉末进行处理，得到粗糙化金刚石粉末；通过等离子体增强原子层沉积方法在所述粗糙化金刚石粉末的表面制备第一镀覆层，然后在第一镀覆层的基础上制备第二镀覆层，得到镀覆金刚石粉末；所述第一镀覆层为金属单质镀覆层；所述第二镀覆层为铜镀覆层；以镀覆金刚石粉末和铜粉为原料通过增材制造制得金刚石铜基复合材料。本发明可以制备出高热导率、高致密度和形状复杂的金刚石铜基复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及增材制造及复合材料技术领域，尤其涉及一种金刚石铜基复合材料及其制备方法。
背景技术
电子信息技术的快速发展，使传统的电子封装散热材料很难保证大规模集成电路、半导体激光器等高功率器件运行的安全性和可靠性。为了提高电子封装散热材料的热管理能力，通常可以寻找高效率热管理材料，金刚石颗粒增强铜基复合材料具有高热导率和匹配电子元器件热膨胀系数的特点，近年来受到广泛关注。例如，中国专利申请202010784749.5公开了一种增材制造工艺制备金刚石铜基复合材料的方法，但该专利申请制得的金刚石铜基复合材料的热导率不超过700W/(m·K)，热导率仍较低。
综上，非常有必要提供一种金刚石铜基复合材料及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种金刚石铜基复合材料及其制备方法。本发明制得的金刚石铜基复合材料具有高热导率(热导率不小于800W/(m·K))和高致密度(致密度不小于99％)。
本发明在第一方面提供了一种金刚石铜基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)通过电感耦合等离子体法或阳极层离子源照射方式对金刚石粉末进行处理，得到粗糙化金刚石粉末；
(2)通过等离子体增强原子层沉积方法在所述粗糙化金刚石粉末的表面制备第一镀覆层，然后在第一镀覆层的基础上制备第二镀覆层，得到镀覆金刚石粉末；所述第一镀覆层为金属单质镀覆层；所述第二镀覆层为铜镀覆层；
(3)以镀覆金刚石粉末和铜粉为原料通过增材制造制得金刚石铜基复合材料。
优选地，所述金刚石粉末的粒径为20～400μm；所述粗糙化金刚石粉末的表面粗糙度为5～100nm；所述第一镀覆层的厚度为10～200nm，优选为40～60nm；和/或所述第二镀覆层的厚度不小于10μm。
优选地，所述电感耦合等离子体法的工艺条件为：激发源功率为50～20000W；工艺气体为氩气和氢气的混合气体或者氩气和氧气的混合气体，优选的是，在氩气和氢气的混合气体中，氢气的分压为10～90％，在氩气和氧气的混合气体中，氧气的分压为10～90％；工艺气压为0.1～10Pa；和/或工艺温度为25～200℃。
优选地，所述阳极层离子源照射方式的工艺条件为：激发源功率为500～30000W；工艺气体为氩气和氢气的混合气体或者氩气和氧气的混合气体，优选的是，在氩气和氢气的混合气体中，氢气的分压为10～90％，在氩气和氧气的混合气体中，氧气的分压为10～90％；工艺气压为0.1～10Pa；和/或工艺温度为25～200℃。
优选地，所述第一镀覆层为钛镀覆层、铜镀覆层、铝镀覆层、银镀覆层、镍镀覆层中的一种或多种。
优选地，以钛化合物、有机铜化合物、有机铝化合物、有机银化合物或有机镍化合物为前驱体材料通过等离子体增强原子层沉积方法分别制备钛镀覆层、铜镀覆层、铝镀覆层、银镀覆层或镍镀覆层；优选的是，通过等离子体增强原子层沉积方法制备第一镀覆层的工艺条件为：激发源功率为50～20000W；反应气体为氢气或氨气；工艺气压为0.5～20Pa；和/或工艺温度为30～300℃。
优选地，所述第一镀覆层由钛镀覆层和铜镀覆层组成，所述钛镀覆层相比铜镀覆层更靠近所述粗糙化金刚石粉末的表面；优选的是，在所述第一镀覆层中，所述钛镀覆层与所述铜镀覆层的厚度比为1：(2～4)。
优选地，在步骤(2)中，通过化学气相沉积方法、化学镀覆方法、电镀方法或盐浴镀方法制备所述第二镀覆层；在步骤(3)中，所述镀覆金刚石粉末和所述铜粉的体积比为1：(0.1～3)；和/或在步骤(3)中，所述铜粉为粒径为2～6μm的铜粉和/或粒径为23～53μm的铜粉。
优选地，步骤(3)为：以镀覆金刚石粉末和铜粉为原料依次经过混合步骤、选区激光熔化步骤、烧结步骤和热等静压步骤，制得所述金刚石铜基复合材料；优选的是，在所述选区激光熔化步骤与所述烧结步骤之间还包括冷等静压步骤。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的金刚石铜基复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明采用ICP(电感耦合等离子体法)或者阳极层离子源激发氧气或氢气形成氧离子或氢离子对金刚石粉末表面进行处理，从而达到除去金刚石粉末表面油脂和在金刚石粉末微表面形成粗糙度(Ra)为5～100nm的表面微结构，有利于增加其表面积，可提高2倍以上表面积，提高金刚石粉末与第一镀覆层的接触面积，增强金刚石粉末与第一镀覆层的结合性与包覆性，可以减少表面的剥离和脱落现象，提高镀覆层的附着力和耐久性；此外，本发明发现，本发明中通过使得金刚石粉末表面形成粗糙度(Ra)为5～100nm的表面微结构，表面微结构的改善，能够使得金刚石粉末与铜之间的热传导能力得到增强，这将有助于有效地传递热量，提高金刚石铜基复合材料的导热性能，使其更适用于高导热要求的应用领域。
(2)本发明采用等离子体增强原子层沉积方法(PE-ALD工艺)在粗糙化金刚石粉末表面制备一层导电性好的内镀覆层(第一镀覆层)，本发明采用的等离子体增强原子层沉积方法可以在任何不规则表面，镀制覆盖性非常好，覆盖性大于99％，得到的是致密性非常好的膜层，本发明可以使得金刚石粉末和第一镀覆层之间提高2倍以上的接触面积，从而提高复合镀覆层的导热通道，同时致密的镀覆层有利于减少孔隙，同样可以达到提高导热效果的目的，导热率可提高30％以上。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种金刚石铜基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)通过电感耦合等离子体法(ICP法)或阳极层离子源照射方式对金刚石粉末进行处理，得到粗糙化金刚石粉末；
(2)通过等离子体增强原子层沉积方法(PE-ALD方法)在所述粗糙化金刚石粉末的表面制备第一镀覆层，然后在第一镀覆层的基础上制备第二镀覆层，得到镀覆金刚石粉末；所述第一镀覆层(也记作内镀覆层)为金属单质镀覆层；所述第二镀覆层(也记作外镀覆层)为铜镀覆层(纯铜镀覆层)；本发明在粗糙化金刚石粉末表面依次镀覆第一镀覆层和第二镀覆层；本发明对镀覆所述第二镀覆层的方法不做具体限定，为本领域的常规技术，例如可以是化学气相沉积方法、化学镀覆方法、电镀方法或盐浴镀方法；
(3)以镀覆金刚石粉末和铜粉(纯铜粉)为原料通过增材制造制得金刚石铜基复合材料；本发明对增材制造的工艺条件不做具体的限定，为本领域的常规技术；本发明通过增材制造可以制备多种形状的金刚石铜基复合材料，例如可以制备出形状复杂的金刚石铜基复合材料。
本发明采用ICP(电感耦合等离子体法)或者阳极层离子源激发氧气或氢气形成氧离子或氢离子对金刚石粉末表面进行处理(即对表面进行的预处理和表面制绒)，从而达到除去金刚石粉末表面油脂和在金刚石粉末微表面形成粗糙度(Ra)为5～100nm的表面微结构，有利于增加其表面积，可提高2倍以上表面积，提高金刚石粉末与第一镀覆层的接触面积，增强金刚石粉末与第一镀覆层的结合性和包覆性，可以减少表面的剥离和脱落现象，提高镀覆层的附着力和耐久性；此外，本发明中通过使得金刚石粉末表面形成粗糙度(Ra)为5～100nm的表面微结构，表面微结构的改善，能够使得金刚石与铜之间的热传导能力得到增强，这将有助于有效地传递热量，提高金刚石铜基复合材料的导热性能，使其更适用于高导热要求的应用领域。
本发明采用等离子体增强原子层沉积方法(PE-ALD工艺)在粗糙化金刚石粉末表面制备一层导电性好的内镀覆层(第一镀覆层)，本发明采用的等离子体增强原子层沉积方法可以在任何不规则表面，镀制覆盖性非常好，覆盖性大于99％，得到的是致密性非常好的膜层，本发明可以使得金刚石粉末和第一镀覆层之间提高2倍以上的接触面积，从而提高复合镀覆层的导热通道，同时致密的镀覆层有利于减少孔隙，同样可以达到提高导热效果的目的，导热率可提高30％以上。
根据一些优选的实施方式，所述金刚石粉末的粒径为20～400μm；优选的是，所述金刚石粉末为单晶金刚石粉末；所述粗糙化金刚石粉末的表面粗糙度(Ra)为5～100nm，优选为80～100nm；所述第一镀覆层的厚度为10～200nm，优选为40～60nm；和/或所述第二镀覆层的厚度不小于10μm。
在本发明中，优选的是，所述粗糙化金刚石粉末的表面粗糙度为5～100nm，本发明使得所述粗糙化金刚石粉末具有合适的表面粗糙度以确保金刚石粉末能够发挥最佳的性能，通过合适粗糙化表面，有效增加了金刚石粉末的表面积，提供了更多的“锚点”，有利于增强与第一镀覆层的接触和结合，有效改善了金刚石粉末的粘附性和附着力，并且合适的粗糙化表面通过PE-ALD方法也有助于实现更均匀的分布，减少第一镀覆层中的孔洞或不均匀性，然而过小的粗糙度可能无法有效增加表面积，而过大的表面粗糙度则会导致成本增加；在一些更优选的实施例中，所述粗糙化金刚石粉末的表面粗糙度为80～100nm。
根据一些优选的实施方式，所述电感耦合等离子体法的工艺条件为：
激发源功率(ICP激发源电源功率)为50～20000W(例如50、100、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、18000或20000W)，优选为2000～20000W；工艺气体为氩气和氢气的混合气体或者氩气和氧气的混合气体，优选的是，在氩气和氢气的混合气体中，氢气的分压为10～90％(例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％)，在氩气和氧气的混合气体中，氧气的分压为10～90％(例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％)；工艺气压为0.1～10Pa(例如0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10Pa)，优选为1～10Pa；和/或工艺温度为25～200℃(例如25℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃)。在本发明中，在相同的电感耦合等离子体法处理时间内，激发源功率(即射频功率)越高、氧气或氢气分压越高，蚀刻速度越快，可以使得表面粗糙度越大。
根据一些优选的实施方式，所述阳极层离子源照射为激发氧气或氢气形成氧离子或氢离子对所述金刚石粉末表面进行处理，得到粗糙化金刚石粉末，所述阳极层离子源照射方式的工艺条件为：激发源功率(阳极层离子源激发电源功率)为500～30000W(例如500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、18000、20000、22000、25000、28000或30000W)；工艺气体为氩气和氢气的混合气体或者氩气和氧气的混合气体，优选的是，在氩气和氢气的混合气体中，氢气的分压为10～90％(例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％)，在氩气和氧气的混合气体中，氧气的分压为10～90％(例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％)；工艺气压为0.1～10Pa(例如0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10Pa)，优选为1～10Pa；和/或工艺温度为25～200℃(例如25℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃)。
本发明对通过电感耦合等离子体法或阳极层离子源照射方式进行处理的时间不做具体的限定，能使得所述金刚石粉末达到预设的表面粗糙度即可。
根据一些优选的实施方式，所述第一镀覆层为钛镀覆层、铜镀覆层、铝镀覆层、银镀覆层、镍镀覆层中的一种或多种。
根据一些优选的实施方式，以钛化合物、有机铜化合物、有机铝化合物、有机银化合物或有机镍化合物为前驱体材料通过等离子体增强原子层沉积方法分别制备钛镀覆层、铜镀覆层、铝镀覆层、银镀覆层或镍镀覆层；在本发明中，钛化合物例如可以为四氯化钛；所述有机铜化合物例如可以为乙酰丙酮铜、Cu(tmbd)2、双(N,N-二仲丁基乙脒基)二铜(I)中的一种或多种；所述有机铝化合物例如为三甲基铝；所述有机银化合物例如可以为(NHC)Ag(hmds)和/或Ag(fod)(PEt3)；所述有机镍化合物例如可以为Ni(EtCp)2和/或NiCp2。
根据一些优选的实施方式，通过等离子体增强原子层沉积方法制备第一镀覆层的工艺条件为：激发源功率(射频功率)为50～20000W(例如50、100、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、18000或20000W)，优选为2000～20000W；反应气体为氢气或氨气；工艺气压为0.5～20Pa(例如0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20Pa)，优选为1～20Pa；和/或工艺温度为30～300℃(例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃或300℃)。
本发明在等离子体增强原子层沉积方法制备所述第一镀覆层时，在每个循环中，先通前驱体材料，再通反应气体，对前驱体材料与反应气体的流量比不做具体的限定，为本领域的常规技术；在一些优选的实施方式中，前驱体材料与反应气体的体积流量比例如为100：(80～200)，具体地，例如前驱体材料的流量为100sccm，反应气体的流量为80～200sccm。
本发明对进行所述等离子体增强原子层沉积的时间不做具体的限定，能达到预设的镀覆层厚度即可。
根据一些具体的实施方式，在第一镀覆层中：制备钛镀覆层时，前驱体材料为四氯化钛，对应的工艺气压为0.5-20Pa，工艺温度为30-300℃；反应气体为氢气或氨气，等离子体激发源电源功率为50-20000W；制备铜镀覆层时，前驱体材料为乙酰丙酮铜、Cu(tmbd)2、双(N,N-二仲丁基乙脒基)二铜(I)中的一种或多种；对应的工艺气压为0.5-20Pa，工艺温度为30-300℃；反应气体为氢气或氨气，等离子体激发源电源功率为50-20000W；制备铝镀覆层时，前驱体材料为三甲基铝，对应的工艺气压为0.5-20Pa，工艺温度为30-300℃；反应气体为氢气或氨气，等离子体激发源电源功率为50-20000W；制备银镀覆层时，前驱体材料为(NHC)Ag(hmds)和/或Ag(fod)(PEt3)，对应的工艺气压为0.5-20Pa，工艺温度为30-300℃；反应气体为氢气，等离子体激发源电源功率为50-20000W；制备镍镀覆层时，前驱体材料为Ni(EtCp)2和/或NiCp2，对应的工艺气压为0.5-20Pa，工艺温度为30-300℃，反应气体为氢气或氨气，等离子体激发源电源功率为50-20000W。
本发明关于电感耦合等离子体法(ICP法)、阳极层离子源照射或等离子体增强原子层方法未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
根据一些优选的实施方式，镀覆金刚石粉末中第二镀覆层的质量百分含量为20～70％。
根据一些优选的实施方式，所述第一镀覆层由钛镀覆层和铜镀覆层组成，所述钛镀覆层相比铜镀覆层更靠近所述粗糙化金刚石粉末的表面；优选的是，在所述第一镀覆层中，所述钛镀覆层与所述铜镀覆层的厚度比为1：(2～4)(例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4)。
在本发明中，优选为所述第一镀覆层由钛镀覆层和铜镀覆层组成，且所述钛镀覆层与所述铜镀覆层的厚度比为1：(2～4)，在粗糙化金刚石粉末表面先镀覆一层合适厚度的钛镀覆层，可以有效提高粗糙化金刚石粉末与铜镀覆层之间的附着力，可能的原因是，所述钛镀覆层可以与粗糙化金刚石形成金属碳化物，而且可以与铜镀覆层形成金属合金；并且所述第一镀覆层由钛镀覆层和铜镀覆层组成形成的是复合多层结构，这种复合多层结构能够优化导热路径，增加界面接触，这对于提高金刚石铜基复合材料的导热性能具有非常好的效果。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述镀覆金刚石粉末和所述铜粉的体积比为1：(0.1～3)(例如1:0.1、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3)；和/或所述铜粉为粒径为2～6μm的纯铜粉和/或粒径为23～53μm的纯铜粉。
根据一些优选的实施方式，步骤(3)为：以镀覆金刚石粉末和铜粉为原料依次经过混合步骤、选区激光熔化步骤、烧结步骤和热等静压步骤，制得所述金刚石铜基复合材料；优选的是，在所述选区激光熔化步骤与所述烧结步骤之间还包括冷等静压步骤；即优选的是，步骤(3)为：以镀覆金刚石粉末和铜粉为原料依次经过混合步骤、选区激光熔化步骤、冷等静压步骤、烧结步骤和热等静压步骤，制得所述金刚石铜基复合材料。
根据一些具体的实施方式，所述混合步骤为：所述镀覆金刚石粉末与纯铜粉末的体积比1：(0.1～3)；所述铜粉为粒径为2μm～6μm的纯铜粉和/或粒径为23μm～53μm的纯铜粉；所述选区激光熔化步骤为：在选区激光熔化设备中，控制氧气含量低于0.1％，先将基板预热至20℃～200℃，在激光功率为30W～500W、扫描速度为1mm/s～1500mm/s、光斑直径为0.05mm～1mm、基板温度为20℃～200℃及基板单次铺粉厚度为0.1mm～0.4mm的条件下，利用混合后的粉末进行激光成形，最后停止加热，待基板冷却完毕后，将成型的复合材料从基板上取下；优选的是，所述基板为纯铜基板；所述烧结步骤为将成型的复合材料置于真空炉内，抽真空至压力小于1Pa，在烧结温度为850℃～1100℃的条件下，保温0.5h～3h，得到烧结后的复合材料；所述热等静压步骤为：在热等静压温度为850℃～1050℃及热等静压压力为50MPa～200MPa的条件下，将烧结后的复合材料保温保压0.5h～4h，得到所述金刚石铜基复合材料。
根据一些具体的实施方式，将成型的复合材料置于包套内，抽真空至压力小于10Pa，将包套后的复合材料置于冷等静压机内，在静水压力为50MPa～400MPa的条件下，保压2min～20min，去除包套，得到致密化的复合材料，然后将所述致密化的复合材料进行后续的烧结步骤。
根据一些优选的实施方式，通过化学镀覆方法制备所述第二镀覆层。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的金刚石铜基复合材料。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
一种金刚石铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
①通过电感耦合等离子体法对金刚石粉末(平均粒径为200μm)进行处理，得到粗糙化金刚石粉末；所述电感耦合等离子体法的工艺条件为：激发源功率为10000W；工艺气体为氩气和氢气的混合气体，在混合气体中，氢气的分压为50％，工艺气压为5Pa，工艺温度为100℃；得到的所述粗糙化金刚石粉末的表面粗糙度为80nm。
②通过等离子体增强原子层沉积方法在所述粗糙化金刚石粉末的表面制备第一镀覆层，然后通过化学镀覆方法在第一镀覆层的基础上制备第二镀覆层，得到镀覆金刚石粉末；所述第一镀覆层为铜镀覆层；所述第二镀覆层为铜镀覆层；所述第一镀覆层的厚度为60nm，所述第二镀覆层的厚度为15μm；通过等离子体增强原子层沉积方法制备第一镀覆层的工艺条件为：前驱体材料为乙酰丙酮铜；激发源功率为10000W；反应气体为氢气；工艺气压为5Pa，工艺温度为300℃，前驱体材料与反应气体的体积流量比为1:1.5；通过化学镀覆方法制备所述第二镀覆层为：a：将镀覆有第一镀覆层的金刚石置于敏化液内，搅拌15min，然后取出，用去离子水清洗，得到敏化后的金刚石；所述敏化液由SnCl2、质量百分数为37％的盐酸及H2O组成；所述SnCl2与质量百分数为37％的盐酸的质量比为1:2；所述SnCl2与H2O的质量比为1:25；b：将敏化后的金刚石置于活化液内，搅拌20min，然后取出，用去离子水清洗，得到活化后的金刚石；所述的活化液由PdCl2及H2O组成；所述的PdCl2与H2O的质量比为1:3000；c：将活化后的金刚石置于镀覆液内，且每100mL镀覆液中加入1mL甲醛，搅拌30min，然后取出超声清洗、称重；所述的镀覆液包括CuSO4·H2O(一水硫酸铜)、EDTA二钠盐(乙二胺四乙酸二钠盐)、酒石酸钾钠及H2O，且用NaOH溶液调节pH至12；所述的CuSO4·H2O与EDTA二钠盐的质量比为1:1；所述的CuSO4·H2O与酒石酸钾钠的质量比为1:1；所述的CuSO4·H2O与水的质量比为1:100；若第二镀覆层厚度未达到预设厚度要求，则更换镀覆液后继续重复操作。
③以镀覆金刚石粉末和铜粉为原料通过增材制造制得金刚石铜基复合材料：a：将镀覆金刚石粉末与纯铜粉末机械混合均匀，得到混合后的粉末；所述的纯铜粉末为粒径为23μm～53μm的纯铜粉末与粒径为2μm～6μm的纯铜粉末的混合物；所述镀覆金刚石粉末与粒径为23μm～53μm的纯铜粉末的体积比为7:2；所述镀覆金刚石粉末与粒径为2μm～6μm的纯铜粉末的体积比7:1；b：在选区激光熔化设备中，通入高纯氩气保证成形腔内氧含量低于0.1％，先将基板(纯铜基板)预热至200℃，在激光功率为100W、扫描速度为1500mm/s、光斑直径为0.075mm、基板温度为200℃及基板单次铺粉厚度为0.22mm的条件下，利用混合后的粉末按照设计的形状进行激光成形，最后停止加热，待基板冷却完毕后，将成型的复合材料从基板上取下；在该选区激光熔化步骤中，按照设计的形状进行激光成形具体是：第一层扫描两个周期，之后每层扫描一个周期，层与层之间扫描方向为呈正交关系，扫描间距重叠率为50％，得到块体；c：将成型的复合材料置于真空炉内，抽真空至压力小于1Pa，在烧结温度为1040℃的条件下，保温3h，得到烧结后的复合材料；d：在热等静压温度为1050℃及热等静压压力为170MPa的条件下，将烧结后的复合材料保温保压2h，得到金刚石铜基复合材料。
本实施例制得的金刚石铜基复合材料的致密度为99.8％，热导率(室温热导率)为875W/(m·K)。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
①通过电感耦合等离子体法对金刚石粉末(平均粒径为200μm)进行处理，得到粗糙化金刚石粉末；所述电感耦合等离子体法的工艺条件为：激发源功率为2000W；工艺气体为氩气和氢气的混合气体，在混合气体中，氢气的分压为20％，工艺气压为5Pa，工艺温度为100℃；得到的所述粗糙化金刚石粉末的表面粗糙度为30nm。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
①通过电感耦合等离子体法对金刚石粉末(平均粒径为200μm)进行处理，得到粗糙化金刚石粉末；所述电感耦合等离子体法的工艺条件为：激发源功率为15000W；工艺气体为氩气和氢气的混合气体，在混合气体中，氢气的分压为65％，工艺气压为5Pa，工艺温度为100℃；得到的所述粗糙化金刚石粉末的表面粗糙度为100nm。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
①通过电感耦合等离子体法对金刚石粉末(平均粒径为200μm)进行处理，得到粗糙化金刚石粉末；所述电感耦合等离子体法的工艺条件为：激发源功率为20000W；工艺气体为氩气和氢气的混合气体，在混合气体中，氢气的分压为80％，工艺气压为5Pa，工艺温度为100℃；得到的所述粗糙化金刚石粉末的表面粗糙度为130nm。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
②通过等离子体增强原子层沉积方法在所述粗糙化金刚石粉末的表面制备第一镀覆层，然后通过化学镀覆方法在第一镀覆层的基础上制备第二镀覆层，得到镀覆金刚石粉末；所述第一镀覆层由钛镀覆层和铜镀覆层组成，所述钛镀覆层相比铜镀覆层更靠近所述粗糙化金刚石粉末的表面；所述第二镀覆层为铜镀覆层；在所述第一镀覆层中，所述钛镀覆层的厚度为15nm，所述铜镀覆层为45nm；所述第二镀覆层的厚度为15μm；在第一镀覆层中，通过等离子体增强原子层沉积方法制备钛镀覆层的工艺条件为：前驱体材料为四氯化钛；激发源功率为10000W；反应气体为氢气；工艺气压为5Pa，工艺温度为200℃，前驱体材料与反应气体的体积流量比为1:1.5；通过等离子体增强原子层沉积方法制备铜镀覆层的工艺条件为：前驱体材料为乙酰丙酮铜；激发源功率为10000W；反应气体为氢气；工艺气压为5Pa，工艺温度为300℃，前驱体材料与反应气体的体积流量比为1:1.5；通过化学镀覆方法制备所述第二镀覆层为：a：将镀覆有第一镀覆层的金刚石置于敏化液内，搅拌15min，然后取出，用去离子水清洗，得到敏化后的金刚石；所述敏化液由SnCl2、质量百分数为37％的盐酸及H2O组成；所述SnCl2与质量百分数为37％的盐酸的质量比为1:2；所述SnCl2与H2O的质量比为1:25；b：将敏化后的金刚石置于活化液内，搅拌20min，然后取出，用去离子水清洗，得到活化后的金刚石；所述的活化液由PdCl2及H2O组成；所述的PdCl2与H2O的质量比为1:3000；c：将活化后的金刚石置于镀覆液内，且每100mL镀覆液中加入1mL甲醛，搅拌30min，然后取出超声清洗、称重；所述的镀覆液包括CuSO4·H2O、EDTA二钠盐(乙二胺四乙酸二钠盐)、酒石酸钾钠及H2O，且用NaOH溶液调节pH至12；所述的CuSO4·H2O与EDTA二钠盐的质量比为1:1；所述的CuSO4·H2O与酒石酸钾钠的质量比为1:1；所述的CuSO4·H2O与水的质量比为1:100；若第二镀覆层厚度未达到预设厚度要求，则更换镀覆液后继续重复操作。
对比例1
①通过等离子体增强原子层沉积方法在金刚石粉末(平均粒径为200μm)的表面制备第一镀覆层，然后通过化学镀覆方法在第一镀覆层的基础上制备第二镀覆层，得到镀覆金刚石粉末；所述第一镀覆层为铜镀覆层；所述第二镀覆层为铜镀覆层；所述第一镀覆层的厚度为60nm，所述第二镀覆层的厚度为15μm；通过等离子体增强原子层沉积方法制备第一镀覆层的工艺条件为：前驱体材料为乙酰丙酮铜；激发源功率为10000W；反应气体为氢气；工艺气压为5Pa，工艺温度为300℃，前驱体材料与反应气体的体积流量比为1:1.5；通过化学镀覆方法制备所述第二镀覆层为：a：将镀覆有第一镀覆层的金刚石置于敏化液内，搅拌15min，然后取出，用去离子水清洗，得到敏化后的金刚石；所述敏化液由SnCl2、质量百分数为37％的盐酸及H2O组成；所述SnCl2与质量百分数为37％的盐酸的质量比为1:2；所述SnCl2与H2O的质量比为1:25；b：将敏化后的金刚石置于活化液内，搅拌20min，然后取出，用去离子水清洗，得到活化后的金刚石；所述的活化液由PdCl2及H2O组成；所述的PdCl2与H2O的质量比为1:3000；c：将活化后的金刚石置于镀覆液内，且每100mL镀覆液中加入1mL甲醛，搅拌30min，然后取出超声清洗、称重；所述的镀覆液包括CuSO4·H2O(一水硫酸铜)、EDTA二钠盐(乙二胺四乙酸二钠盐)、酒石酸钾钠及H2O，且用NaOH溶液调节pH至12；所述的CuSO4·H2O与EDTA二钠盐的质量比为1:1；所述的CuSO4·H2O与酒石酸钾钠的质量比为1:1；所述的CuSO4·H2O与水的质量比为1:100；若第二镀覆层厚度未达到预设厚度要求，则更换镀覆液后继续重复操作。
②以镀覆金刚石粉末和铜粉为原料通过增材制造制得金刚石铜基复合材料：a：将镀覆金刚石粉末与纯铜粉末机械混合均匀，得到混合后的粉末；所述的纯铜粉末为粒径为23μm～53μm的纯铜粉末与粒径为2μm～6μm的纯铜粉末的混合物；所述镀覆金刚石粉末与粒径为23μm～53μm的纯铜粉末的体积比为7:2；所述镀覆金刚石粉末与粒径为2μm～6μm的纯铜粉末的体积比7:1；b：在选区激光熔化设备中，通入高纯氩气保证成形腔内氧含量低于0.1％，先将基板(纯铜基板)预热至200℃，在激光功率为100W、扫描速度为1500mm/s、光斑直径为0.075mm、基板温度为200℃及基板单次铺粉厚度为0.22mm的条件下，利用混合后的粉末按照设计的形状进行激光成形，最后停止加热，待基板冷却完毕后，将成型的复合材料从基板上取下；在该选区激光熔化步骤中，按照设计的形状进行激光成形具体是：第一层扫描两个周期，之后每层扫描一个周期，层与层之间扫描方向为呈正交关系，扫描间距重叠率为50％，得到块体；c：将成型的复合材料置于真空炉内，抽真空至压力小于1Pa，在烧结温度为1040℃的条件下，保温3h，得到烧结后的复合材料；d：在热等静压温度为1050℃及热等静压压力为170MPa的条件下，将烧结后的复合材料保温保压2h，得到金刚石铜基复合材料。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
②通过磁控溅射方法在所述粗糙化金刚石粉末的表面制备第一镀覆层，然后通过化学镀覆方法在第一镀覆层的基础上制备第二镀覆层，得到镀覆金刚石粉末；所述第一镀覆层为铜镀覆层；所述第二镀覆层为铜镀覆层；所述第一镀覆层的厚度为60nm，所述第二镀覆层的厚度为15μm；通过磁控溅射方法制备第一镀覆层的工艺条件为：镀覆靶材为纯铜靶材；溅射电源功率密度(射频磁控溅射功率)为30kW/cm2，磁控溅射气氛为高纯氩气，磁控溅射的气压为6Pa，工艺温度为200℃；通过化学镀覆方法制备所述第二镀覆层为：a：将镀覆有第一镀覆层的金刚石置于敏化液内，搅拌15min，然后取出，用去离子水清洗，得到敏化后的金刚石；所述敏化液由SnCl2、质量百分数为37％的盐酸及H2O组成；所述SnCl2与质量百分数为37％的盐酸的质量比为1:2；所述SnCl2与H2O的质量比为1:25；b：将敏化后的金刚石置于活化液内，搅拌20min，然后取出，用去离子水清洗，得到活化后的金刚石；所述的活化液由PdCl2及H2O组成；所述的PdCl2与H2O的质量比为1:3000；c：将活化后的金刚石置于镀覆液内，且每100mL镀覆液中加入1mL甲醛，搅拌30min，然后取出超声清洗、称重；所述的镀覆液包括CuSO4·H2O、EDTA二钠盐(乙二胺四乙酸二钠盐)、酒石酸钾钠及H2O，且用NaOH溶液调节pH至12；所述的CuSO4·H2O与EDTA二钠盐的质量比为1:1；所述的CuSO4·H2O与酒石酸钾钠的质量比为1:1；所述的CuSO4·H2O与水的质量比为1:100；若第二镀覆层厚度未达到预设厚度要求，则更换镀覆液后继续重复操作。
本发明测得各实施例以及各对比例制得的金刚石铜基复合材料的致密度和室温热导率的结果如表1所示。
表1
由表1的结果可知，本发明一些优选实施例中制得的金刚石铜基复合材料的热导率可以达到826～918W/(m·K)，并且致密度不小于99％。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种金刚石铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)通过电感耦合等离子体法或阳极层离子源照射方式对金刚石粉末进行处理，得到粗糙化金刚石粉末；
(2)通过等离子体增强原子层沉积方法在所述粗糙化金刚石粉末的表面制备第一镀覆层，然后在第一镀覆层的基础上制备第二镀覆层，得到镀覆金刚石粉末；所述第一镀覆层为金属单质镀覆层；所述第二镀覆层为铜镀覆层；
(3)以镀覆金刚石粉末和铜粉为原料通过增材制造制得金刚石铜基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述金刚石粉末的粒径为20～400μm；
所述粗糙化金刚石粉末的表面粗糙度为5～100nm；
所述第一镀覆层的厚度为10～200nm，优选为40～60nm；和/或
所述第二镀覆层的厚度不小于10μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电感耦合等离子体法的工艺条件为：
激发源功率为50～20000W；
工艺气体为氩气和氢气的混合气体或者氩气和氧气的混合气体，优选的是，在氩气和氢气的混合气体中，氢气的分压为10～90％，在氩气和氧气的混合气体中，氧气的分压为10～90％；
工艺气压为0.1～10Pa；和/或
工艺温度为25～200℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极层离子源照射方式的工艺条件为：
激发源功率为500～30000W；
工艺气体为氩气和氢气的混合气体或者氩气和氧气的混合气体，优选的是，在氩气和氢气的混合气体中，氢气的分压为10～90％，在氩气和氧气的混合气体中，氧气的分压为10～90％；
工艺气压为0.1～10Pa；和/或
工艺温度为25～200℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述第一镀覆层为钛镀覆层、铜镀覆层、铝镀覆层、银镀覆层、镍镀覆层中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
以钛化合物、有机铜化合物、有机铝化合物、有机银化合物或有机镍化合物为前驱体材料通过等离子体增强原子层沉积方法分别制备钛镀覆层、铜镀覆层、铝镀覆层、银镀覆层或镍镀覆层；
优选的是，通过等离子体增强原子层沉积方法制备第一镀覆层的工艺条件为：
激发源功率为50～20000W；
反应气体为氢气或氨气；
工艺气压为0.5～20Pa；和/或
工艺温度为30～300℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述第一镀覆层由钛镀覆层和铜镀覆层组成，所述钛镀覆层相比铜镀覆层更靠近所述粗糙化金刚石粉末的表面；
优选的是，在所述第一镀覆层中，所述钛镀覆层与所述铜镀覆层的厚度比为1：(2～4)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，通过化学气相沉积方法、化学镀覆方法、电镀方法或盐浴镀方法制备所述第二镀覆层；
在步骤(3)中，所述镀覆金刚石粉末和所述铜粉的体积比为1：(0.1～3)；和/或
在步骤(3)中，所述铜粉为粒径为2～6μm的铜粉和/或粒径为23～53μm的铜粉。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)为：以镀覆金刚石粉末和铜粉为原料依次经过混合步骤、选区激光熔化步骤、烧结步骤和热等静压步骤，制得所述金刚石铜基复合材料；
优选的是，在所述选区激光熔化步骤与所述烧结步骤之间还包括冷等静压步骤。
10.由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的金刚石铜基复合材料。
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