CN110438444B - 一种镀钨金刚石颗粒、镀钨方法、其作为铜基增强相的应用及得到的金刚石/铜复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镀钨金刚石颗粒、镀钨方法、其作为铜基增强相的应用及得到的金刚石/铜复合材料，属于复合材料领域。本发明的金刚石颗粒的镀钨方法，采用超声振动的方式，使金刚石颗粒在镀膜过程中持续保持振动状态，同时控制镀膜的速率，从而实现颗粒每个面均匀的镀层。利用本发明的镀钨方法得到的镀钨金刚石颗粒，镀层与金刚石颗粒表面结合良好、致密度高，解决了现有技术中镀层易脱落的问题，能够大幅降低金刚石颗粒与基体的界面热阻。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其是一种镀钨金刚石颗粒、镀钨方法、其作为铜基增强相的应用及得到的金刚石/铜复合材料。
背景技术
随着高功率器件的集成化、小型化的发展，功率器件的功率密度日益提高，相关报告显示高功率器件的功率密度可达1010W/m2，其发热量越来越大，功率器件在应用中时常由于温度过高而无法正常工作，严重影响其工作稳定性和安全可靠性，对散热性能要求越来越高。散热问题成为电子信息产业发展的主要技术瓶颈。传统电子封装热沉材料钨铜、钼铜合金，热导率理论上只能达到近300 W/(m·K)，已经不能满足高速发展中的电子封装技术对于材料高导热的需求，开发高导热、低密度、热膨胀系数匹配的新型电子封装热沉材料迫在眉睫。
金刚石具有着良好的物理性能，其室温热导率600～2200W/(m·K)，热膨胀系数0.8×10-6/K，且不存在各相异性。铜是电子工业中常用的金属，具有良好的导电性以及导热性，但热膨胀系数较大。因此，将金刚石作为第二相，与高导热的金属铜基体复合化得到的金刚石颗粒弥散强化铜基复合材料理论上可以获得极为优异的热导性能，热导率理论上高达1000W/(m·K)，作为最具潜力的新一代电子封装用热沉材料而成为该领域科研人员的探究热点。然而，传统工艺制备的铜/金刚石复合材料实际上只能200W/(m·K)，这是由于金刚石与铜两相润湿性差，因此开发优化界面的方法，改善金刚石与Cu基体的界面结合，来降低金刚石与铜基体间的界面热阻，成为相关研究工作的核心。研究发现，改善两者界面结合的方式主要有两种：基体合金化和金刚石表面金属化。相比较而言，基体合金化虽然操作便捷，且可选元素范围广，但其工艺条件苛刻，且难以控制合金化金属与金刚石的界面形貌和成分，碳化物层的完整性也很难保证；金刚石表面金属化的最大优点就是可以直接、有效地控制两相界面形貌和成分。
金刚石表面金属化镀覆元素需满足以下条件：(1)为强碳化物形成元素；(2) 该金属具有较高热导率；(3)与铜结合性良好；(4)镀覆元素在基体相中扩散相对缓慢。金属钨不仅符合以上要求，且其与金刚石表面碳原子形成的WC在目前可选择镀覆元素对应碳化物中热导率值最高，高达121W/(m·K)，因此，金属钨(W)成为镀覆元素的选择。金刚石颗粒镀钨的方法有很多，传统工艺有电镀的方法，新型镀钨方法目前也有化学气相沉积、盐浴镀膜法、覆盖燃烧镀膜法、真空微蒸发镀膜等方法。但是，电镀或化学镀等方法操作技术性比较高，要精确控制溶液配比，且会引入其他杂质，所镀的膜与基底结合较差，对膜的形态及厚度不能精确的控制。而磁控溅射法设备单一，操作简单，且沉积得到的镀层与基底结合力好，致密度高，孔隙少，膜层纯度高，均匀性好。磁控溅射过程中的溅射时间可控，由此可以较为精准地控制膜层厚度。但是由于磁控溅射工艺很难实现对颗粒物均匀的裹镀，因此现有技术中没有有效的方式基于磁控溅射工艺对金刚石进行表面改性。
发明内容
本发明的目的在于解决金刚石颗粒与基体结合差、界面热阻高的问题，提供一种镀钨金刚石颗粒、镀钨方法、其作为铜基增强相的应用及得到的金刚石/铜复合材料。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种金刚石颗粒的镀钨方法，包括以下步骤：
1)将金刚石颗粒进行等离子活化处理，金刚石颗粒的粒径为20-400μm；
2)采用磁控溅射方法在活化后的金刚石颗粒表面上溅射钨，直至镀层厚度为0.2-20μm；
其中，活化处理过程和溅射钨层过程中金刚石颗粒均处于超声振动的环境中。
进一步的，步骤1)活化处理的具体参数为：工作气氛为Ar，工作气压为0.5-1.0Pa，清洗时间为5-30min，功率为200-600W，偏压为80-200V。
进一步的，步骤2)的溅射镀层的具体参数为：工作气氛为Ar，工作气压为 0.2-0.6Pa，磁控溅射功率为800-1200W，溅射时间为50-120min，真空室加热温度为50℃以下。
一种上述的镀膜方法得到的镀钨金刚石颗粒。
一种上述的镀钨金刚石颗粒作为铜基增强相的应用。
上述镀钨金刚石颗粒作为铜基增强相的应用，包括以下步骤：
1)将镀钨金刚石颗粒放入模具，置于等离子体烧结炉内烧结，得到具有孔隙的金刚石骨架；
2)将所述金刚石骨架上放置铜块进行熔渗，熔渗温度为1100-1400℃，时间为20-60min，得到铜/金刚石烧结体；
其中，金刚石质量与铜块质量之比为(0.26-0.92)：1；
3)将步骤2)得到的铜/金刚石烧结体在压力为60-200Mpa、温度为850-950℃的条件下进行热压处理，热压时间为20-40min，得到铜/金刚石复合材料。
进一步的，步骤1)等离子烧结的具体参数为：压强为15-55Mpa，温度为800-1200℃，保温时间为3-20min，冷却方式为随炉冷却。
上述的镀钨金刚石颗粒作为铜基增强相的应用得到的金刚石/铜复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的金刚石颗粒的镀钨方法，在镀膜前对金刚石颗粒进行等离子活化处理，一方面能去除金刚石颗粒表面残余的杂质，另一方面增大金刚石的表面能，能更好的与镀膜金属结合，生成碳化物更加容易；在超声振动的环境中，采用的磁控溅射镀钨，不同于电镀法制得的金属层仅仅机械贴和于金刚石颗粒表面，金刚石颗粒后活化后，表面能的提升使得金刚石颗粒与金属发生化学反应生成碳化物，从而形成化学键结合；另一方面，金刚石颗粒在镀膜过程中处于持续振动状态，同时控制镀膜的速率，从而实现颗粒每个面均匀的镀层。本发明的镀钨金刚石形成的骨架不会产生的变形量，从而影响产品尺寸，同时金属层表面平整、致密，使金属液滴能更好的熔渗到孔隙中。
利用本发明的镀钨方法得到的镀钨金刚石颗粒，镀层与金刚石颗粒表面结合良好、致密度高，解决了现有技术中镀层易脱落的问题，能够大幅降低金刚石颗粒与基体的界面热阻。
本发明的镀钨金刚石颗粒作为铜基增强相的应用及得到的金刚石/铜复合材料，采用等离子热压熔渗的方法制备复合材料，由于镀钨后的金刚石颗粒与铜液润湿性良好，利用毛细作用，能够保证骨架中全部微孔得到充分的填充，极大程度的增大复合材料的致密度；另一方面，镀钨金刚石形成的骨架不会产生的变形量，同时金属层表面平整、致密，金属液滴能更好的熔渗到孔隙中；采用高温高压法对熔渗后的复合材料做烧结处理，进一步的减少了微裂纹的存在，同时，金属钨层与铜基体能进一步进行互扩散，从而提高结合能力；采用等离子热压熔渗的方法制备出的复合材料，相较于传统的热压方式制备的金刚石复合热沉材料，热导率大大的提高了，致密度达到98％，热导率高达563W/m·K。
附图说明
图1为采用化学镀法制得的镀钨金刚石颗粒的SEM图；
图2为实施例1镀钨金刚石颗粒的SEM图；
图3为实施例1采用等离子热压熔渗工艺制备的铜/金刚石复合材料的断面形貌。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
一种金刚石颗粒钨镀的方法，具体包括：
1)金刚石颗粒的清洗干燥：
首先将金刚石颗粒放入丙酮溶液中，用超声波振荡清洗0.5h，清洗去除碳氢化合物，取出后用去离子水清洗至中性；接着将该金刚石颗粒放置于10g/L的 NaOH溶液中，用超声波振荡清洗0.5h，清洗除油，取出后用去离子水清洗至中性；接着将该金刚石颗粒放置于质量百分浓度为10％的HNO3中，用超声波振荡清洗0.5h，清洗粗化，取出后用去离子水清洗至中性。最后将该金刚石颗粒放置于烘箱中干燥。
2)采用连续磁控溅射镀膜设备，将步骤1)得到的金刚石颗粒均匀的平铺于加热平台上然后将平台放于传送带上，沉积过程中保持平台震动，调节参数对金刚石颗粒进行等离子活化处理；具体参数为：工作气氛为Ar，工作气压为0.5-1.0 Pa，清洗时间为5-30min，功率为200-600W，偏压80-200V。
3)使用同一设备，调节磁控溅射参数，在经过活化处理的金刚石颗粒表面溅射镀层；磁控溅射参数具体为：工作气氛为Ar，工作气压为0.2-0.6Pa，磁控溅射功率为800-1200W，溅射时间为50-120min，真空室加热温度为40-80℃，得到镀钨金刚石颗粒。
一种钨镀金刚石颗粒作为铜基增强相的应用，具体包括以下步骤：
1)采用等离子热压熔渗法，包括以下步骤：将镀钨金刚石颗粒放入模具，放置于等离子体烧结炉内，保持压强15-55Mpa，温度800-1200℃，保温3-20min，随炉冷却至室温得到具有孔隙的金刚石骨架；将得到的金刚石骨架放入具有保护气氛的高温烧结炉中，保持温度1100-1400℃，保温20-60min，得到铜/金刚石烧结体；将得到的烧结体在压力为60-200Mpa，温度为850-950℃的工艺下进行热压，热压时间为20-40min，得到铜/金刚石复合材料。
实施例1：
称取2g人造金刚石粉末(粒径为100～150μm)，首先将金刚石颗粒放入丙酮溶液中，用超声波振荡清洗0.5h，清洗去除碳氢化合物，取出后用去离子水清洗至中性；接着将该金刚石颗粒放置于10g/L的NaOH溶液中，用超声波振荡清洗 0.5h，清洗除油，取出后用去离子水清洗至中性；接着将该金刚石颗粒放置于10％的HNO3中，用超声波振荡清洗0.5h，清洗粗化，取出后用去离子水清洗至中性；最后将该金刚石颗粒放置于烘箱中干燥。采用连续磁控溅射镀膜设备，将清洗干燥后的金刚石颗粒均匀的平铺于加热平台上然后将平台放于传送带上，沉积过程中保持平台震动，调节参数对金刚石颗粒进行等离子活化处理，在工作气氛为 Ar，工作气压为0.5-1.0Pa，清洗时间为5-30min，功率为200-600W，偏压80-200V；
使用同一设备，调节磁控溅射工艺参数，在工作气氛为Ar，工作气压为0.4Pa，磁控溅射功率为1000W，溅射时间为60min，真空室加热温度为40℃，得到镀钨金刚石颗粒；
采用等离子热压熔渗工艺，将镀钨金刚石颗粒放入模具，放置于等离子体烧结炉内，保持压强40Mpa，温度950℃，保温15min，随炉冷却至室温得到具有孔隙的金刚石骨架；
将得到的金刚石骨架放上1g铜块在Ar气气氛下进行熔渗，熔渗温度为 1250℃，时间为35min，得到铜/金刚石烧结体；
将得到的烧结体在压力为150Mpa，温度为900℃的工艺下进行热压，时间为25min，得到铜/金刚石复合材料。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图2，图2为实施例1镀钨金刚石颗粒的SEM图，可以看出通过该方法制备出的镀钨金刚石表面有一层致密均匀的钨镀层，经分析测试镀层将金刚石颗粒全部包覆，镀层以W和WC形式存在，表面光滑且有紧致，对比图1，图1 为采用化学镀法制得的镀钨金刚石颗粒的SEM图，金刚石颗粒的镀层不致密，且有镀膜脱落的现象，圆圈中所示。
参见图3，图3为实施例1采用等离子热压熔渗工艺制备的铜/金刚石复合材料的断面形貌，可以看出铜基体上均布有金刚石颗粒，其致密度达98.7％，热导率达563W/m·K。
表1和表2分别是溅射镀层和熔渗的实施例，本发明选取不同的参数做了系统实验，表1的实施例2-7得到的镀钨金刚石颗粒的镀层表面均光滑且有紧致，表2的实施例2-7为利用表1得到的镀钨金刚石颗粒与铜粉烧结的参数，烧结完成后的铜/金刚石复合材料均有较高的致密度和较好的热导率。
表1溅射镀层的实施例
表2成型的实施例
表3实施例2-7得到的复合物的热导率与致密度数值
| 热导率W/m·K | 致密度％ | |
| 实施例2 | 413.5 | 98.8 |
| 实施例3 | 442.4 | 98.4 |
| 实施例4 | 453.9 | 98.4 |
| 实施例5 | 545.4 | 98.3 |
| 实施例6 | 537.8 | 98.1 |
| 实施例7 | 496.7 | 97.4 |
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种金刚石颗粒的镀钨方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将金刚石颗粒进行等离子活化处理，金刚石颗粒的粒径为20-400 μm；
2）采用磁控溅射方法在活化后的金刚石颗粒表面上溅射钨，直至镀层厚度为0.2-20 μm；
其中，活化处理过程和溅射钨层过程中金刚石颗粒均处于超声振动的环境中；
步骤1）活化处理的具体参数为：工作气氛为Ar，工作气压为0.5-1.0 Pa，清洗时间为5-30 min，功率为200-600 W，偏压为80-200 V；
步骤2）的溅射镀层的具体参数为：工作气氛为Ar，工作气压为0.2-0.6 Pa，磁控溅射功率为800-1200 W，溅射时间为50-120 min，真空室加热温度为50 ℃以下。
2.一种根据权利要求1所述的镀钨方法得到的镀钨金刚石颗粒。
3.一种根据权利要求2所述的镀钨金刚石颗粒作为铜基增强相的应用。
4.根据权利要求3所述的镀钨金刚石颗粒作为铜基增强相的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1）将镀钨金刚石颗粒放入模具，置于等离子体烧结炉内烧结，得到具有孔隙的金刚石骨架；
2）将所述金刚石骨架上放置铜块进行熔渗，熔渗温度为1100-1400 ℃，时间为20-60min，得到铜/金刚石烧结体；
其中，金刚石质量与铜块质量之比为（0.26-0.92）：1；
3）将步骤2）得到的铜/金刚石烧结体在压力为60-200 MPa 、温度为850-950 ℃的条件下进行热压处理，热压时间为20-40 min，得到铜/金刚石复合材料。
5.根据权利要求4所述的镀钨金刚石颗粒作为铜基增强相的应用，其特征在于，步骤1）等离子烧结的具体参数为：压强为15-55 MPa ，温度为800-1200 ℃，保温时间为3-20 min，冷却方式为随炉冷却。
6.一种根据权利要求3、4或5所述的镀钨金刚石颗粒作为铜基增强相的应用得到的金刚石/铜复合材料。
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