CN103194712A

CN103194712A - 高导热性的钨铜热沉和电子封装材料及其制备方法

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Publication number: CN103194712A
Application number: CN2012100043614A
Authority: CN
Inventors: 牛亚然; 郑学斌; 谢有桃; 黄利平; 季珩
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2012-01-09
Filing date: 2012-01-09
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2032-01-09
Also published as: CN103194712B

Abstract

本发明涉及一种高导热性的钨铜热沉和电子封装材料，所述钨铜热沉和电子封装材料由铜或铜合金基体以及通过真空等离子体喷涂工艺形成在所述铜或铜合金基体上的钨铜复合涂层组成，其中，所述钨铜热沉和电子封装材料的室温导热系数为300W/(m·K)以上，所述钨铜复合涂层的气孔率小于3%，所述钨铜复合涂层的厚度为100～2000μm，而且在所述钨铜复合涂层中的铜的重量百分比含量为10～40%。

Description

高导热性的钨铜热沉和电子封装材料及其制备方法

技术领域

本发明属于钨铜复合材料领域，涉及一种钨铜热沉和电子封装材料，尤其具有高导热性的钨铜热沉和电子封装材料及其制备方法。

背景技术

钨铜复合材料是由钨和铜所组成的两相均匀分布的既不固溶又不形成化合物的一类复合材料，具有铜的高导电、导热性能和钨的高熔点、低热膨胀系数的特点，是理想的热沉和封装材料。

随着开关电器向高压、高容量的方向发展，以及电子器件不断向小型化、大功率、高可靠性和低成本发展，半导体功率器件集成度增加而导致高发热率，迫切要求上述广泛使用的钨铜热沉和封装材料的导热性尽可能提高，且要求钨铜符合材料致密性高、含气量低。然而，传统的均质钨铜复合材料很难同时满足高热导率与保持低热膨胀系数的要求。

为了提高钨铜复合材料的热导率，CN1470348A公开一种钨铜梯度热沉材料，其具有含铜量高的散热层、含钨量高的封接层以及位于散热层和封接层之间的过渡层。又，CN102051498A公开一种钨铜合金热沉材料，其在现有的钨铜合金面上开设众多Z向通孔，通过在各通孔中铆入延伸至上下平面的铜芯柱，从而通过增加的铜芯柱来提高复合材料的热导性。然而上述对比文件公开的复合材料结构都较为复杂，而且制备工艺也相对复杂。因此，需要寻找一种制备方法简单方便、成本较低，且具有高热导率的钨铜热沉和封装材料。

由于钨、铜的熔点相差很大，且钨铜不互溶，钨铜热沉和封装材料一般采用粉末冶金的方法制备，主要包括熔渗法和直接烧结法。熔渗法是将钨粉或添加混合有少量诱导铜粉的钨粉制成压坯，然后在还原气氛或真空中，在900℃-950℃条件下预烧结，获得一定强度的多孔钨骨架。将块状铜金属或压制好的铜坯放置到多孔钨骨架上面或下面，在高于铜熔点以上的温度进行烧结。或将多孔钨骨架全部浸没到熔点较低的铜熔液中（熔浸法）。直接烧结法则是将所需成分的钨和铜的混合粉压制成型后直接烧结制得产品。熔渗（浸）法制备的钨铜合金中总存在少量的封闭孔隙不能被熔渗金属填充。直接烧结法一次烧结亦较难获得高致密化的钨铜复合材料，残余孔隙的存在会显著降低其导电导热性。因此，两种制备方法均需要采用二次加工技术，包括复压复烧、热等静压、锤锻、冷热轧等，来进一步提高钨铜合金的致密度（陶应启, 王祖平, 方宁象, 等. 钨铜复合材料的制造工艺, 粉末冶金技术, 20 (2002) 49-51）。这使得钨铜合金的制备工艺复杂化，生产周期延长，成本增加。

等离子体喷涂技术具有可制备厚涂层（大于0.5mm）及块体材料、适合大面积制造、经济性良好等优点。同时制备的涂层还具有结构致密、厚度可控、气孔率较低等特点，在国防、航空、工业、医学等领域等众多领域得到了广泛的应用。最近研究表明，采用真空等离子体喷涂技术，通过工艺参数的控制，其可在铜合金基体上喷涂制备钨层，其中，可在喷涂钨层之前，喷涂梯度的钨铜层，制备得到由铜基体、梯度钨铜层和表面钨层构成的复合材料（Yaran Niu, Xuebin Zheng, Heng Ji, et al. Microstructure and thermal property of tungsten coatings prepared by vacuum plasma spraying technology, Fusion Engineering and Design, 85 (2010) 1521-1526. Yaran Niu, Deyang Hu, Heng Ji, et al. Effect of bond coatings on properties of vacuum plasma sprayed tungsten coatings on copper alloy substrate, Fusion Engineering and Design 86 (2011) 307-311.）。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明人经过锐意的研究，发现具有一定比例的钨铜复合涂层与铜或铜合金基体具有较强的结合力，这样通过等离子体喷涂技术将一定比例的钨铜复合原料喷涂于铜或铜合金基体上可在基体上很好地获得大面积的钨铜复合涂层。

因此，本发明人在此提供一种高导热性的钨铜热沉和电子封装材料，其特征在于，所述钨铜热沉和电子封装材料由铜或铜合金基体以及通过真空等离子体喷涂工艺形成在所述铜或铜合金基体上的钨铜复合涂层组成，其中，所述钨铜热沉和电子封装材料的室温导热系数为300W/(m·K)以上，所述钨铜复合涂层的气孔率小于3%，所述钨铜复合涂层的厚度为100～2000μm，而且在所述钨铜复合涂层中的铜的重量百分比含量为10～40%。

本发明提供的钨铜热沉和电子封装材料，由铜或铜合金基体以及通过真空等离子体喷涂工艺在所述铜或铜合金基体上形成的钨铜复合涂层组成，结构简单，而且充分利用了表面钨铜复合涂层的低膨胀系数和基体的高导热系数，得到一种新颖的具有高热导率的钨铜复合材料。而且所述钨铜复合涂层中的铜的重量百分比含量为10～40%，优选15～30%，其与铜基体的结合力高，例如，所述钨铜复合涂层与所述铜或铜合金基体的平均结合强度高于30MPa。本发明材料中的复合涂层的涂层厚度可为100～2000μm，优选100～600μm。

另一方面，本发明还提供一种制备上述钨铜热沉和电子封装材料的方法，以钨粉和铜粉混合粉末为喷涂原料，以铜或铜合金为基体，对所述基体进行表面喷砂处理后，采用真空等离子体喷涂工艺在所述表面制备钨铜复合涂层。

采用本发明方法制备的钨铜热沉和电子封装材料结构均匀致密，特别是具有高的热导率。同时本发明具有原材料利用率高、加工余量小、生产效率高、生产成本得到显著降低等特点。而且，通过喷砂处理步骤将铜或铜合金基材表面进行处理，使其原本光滑的表面具有微细凹凸不平的表面结构，提高比表面积，增加钨铜粉末喷涂时的结合面积及结合力，提高结合强度。通过对等离子体工艺参数控制，及铜粉及钨粉原料的粒径、纯度控制，使钨铜复合涂层结构均匀，致密，气孔率小于3%，并具有高导热导电性能及比较低的热膨胀系数。其中，所述喷砂处理的喷砂压强可为1～5Mpa。通过控制喷砂压强，可有效控制基材表面处理程度，为后续得到高的结合强度的钨铜复合涂层奠定基础。

在本发明中，所述等离子体喷涂工艺参数优选为：等离子体气体Ar：30～50 slpm；等离子体气体H₂：8～15 slpm；喷涂功率：30～48KW；喷涂压力：1～8MPa；粉末载气Ar：2～5 slpm；喷涂距离：120～350mm；送粉速率：8～30 g·min^-1。

在本发明中，一个优选的示例为，所述喷砂处理后进行清洗处理，再进行所述真空等离子体喷涂工艺。所述清洗处理可利用乙醇超声清洗，清洗次数至少一次，每次5～10分钟。通过清洗烘干，可有效去除喷砂处理后基材表面残留的杂质。

在本发明中，在所述钨粉和铜粉混合粉末中，钨粉原料粒径范围可为10～80μm，纯度优选大于99wt%；铜粉原料粒径范围可为20～100μm，纯度优选大于99wt%。可将所述钨粉和铜粉通过球磨机械混合2～12小时得到所述喷涂复合钨铜原料。

本发明合成工艺简单易行、产量高、成本低、效率高、易工业化生产；制得的钨铜热沉和电子封装材料结构均匀致密，并具有高的热导率。

附图说明

图1示出本发明的钨铜热沉和电子封装材料结构示意图；

图2示出含30wt%铜和70wt%钨的钨铜复合涂层截面形貌；

图3示出由含30wt%铜和70wt%钨的钨铜复合涂层和铜基体组成的钨铜热沉和电子封装材料的导热系数；

图4示出含15wt%铜和85wt%钨的钨铜复合涂层截面形貌；

图5示出由含15wt%铜和85wt%钨的钨铜复合涂层和铜基体组成的钨铜热沉和电子封装材料的导热系数。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明为利用铜或铜合金作为基体，铜粉和钨粉的混合粉末作为喷涂原料，采用真空等离子体喷涂工艺在基体表面上喷涂钨铜复合涂层，具体工艺方法如下。

首先，将铜或铜合金基体进行喷砂处理：将基体清洗干净后进行喷砂处理，喷砂压强为1～5MPa；将经过喷砂处理后的基体在无水乙醇溶液中进行超声波清洗至少1次以上，每次5～10分钟，清洗完成后将基体在50～100℃下烘干20～60分钟，备用。

喷涂原料可选择合适粒径的铜粉和钨粉制备，铜粉和钨粉粒径太大会影响钨铜复合涂层的致密性及结合强度。例如，选择粒径范围为20～100μm、纯度大于99wt%的铜粉和粒径范围为10～80μm、纯度大于99wt%的钨粉，按照一定质量比进行混合配料，通常采用在球磨机上机械混合2～12小时，制成含铜重量百分比为10～40%的混合粉末。在一个优选的示例中，铜的重量百分比可为15～30%。

然后，采用真空等离子体喷涂工艺将制备的钨铜混合粉末喷涂于经过喷砂处理的铜或铜合金基体表面上。采用瑞士Sulzer Metco公司的真空等离子体喷涂系统在基体表面进行等离子体喷涂工艺。首先将真空度降至10Pa以下，然后充保护气体Ar至所需压力，在下表1的真空等离子体喷涂工艺参数条件下将钨铜混合粉末喷涂至基体表面形成钨铜复合涂层。

表1：

工艺参数	钨-铜复合涂层
		等离子体气体Ar，（slpm）	30-50
等离子体气体H₂，（slpm）	8-15
		喷涂功率，kW	30-48
喷涂压力，MPa	1-8
		粉末载气Ar，slpm	2-5
喷涂距离，mm	120-350
		送粉速率，g·min^-1	8-30

上表1中， slpm：标准升/分钟。

图1示出了制得的钨铜热沉和电子封装材料结构示意图，包括铜或铜合金基体2和在其上表面形成的钨铜复合涂层1，其中形成的钨铜复合涂层的厚度可为100～2000μm，优选100～600μm。

参见图2和图4可知，制得的钨铜热沉和电子封装材料的钨铜复合涂层结构均匀、致密，气孔率小于3%。

采用激光法测量了钨铜复合涂层-铜基体材料体系的导热系数，本发明的材料的室温导热系数最低可达300 W/(m·K)。例如参见图3、图5，随着铜含量的增加，室温导热系数增加，在钨铜复合涂层中的铜重量百分比含量为15%时，所获得的钨铜合金材料的室温导热系数也可以达到318 W/(m·K)；在钨铜复合涂层中的铜重量百分比含量为30%时，所获得的钨铜合金材料的室温导热系数可以达到323 W/(m·K)。

应用ASTMC-633方法测定了钨铜复合涂层与铜基体的结合强度，本发明的钨铜复合涂层与铜或铜合金基体的平均结合强度可高于30MPa。例如，当钨铜复合涂层中的铜钨重量百分比为30wt%Cu-70wt%W时，其钨铜复合涂层与铜基体的平均结合强度为33Mpa；当钨铜复合涂层中的铜钨重量百分比为15wt%Cu-85wt%W时，复合涂层与铜基体的平均结合强度为31MPa。

由以上数据可知，通过真空等离子体喷涂工艺在铜或铜合金基体上喷涂钨铜复合涂层，首先随着铜含量逐渐增加，室温导热系数也在增加，而且钨铜复合涂层的铜含量为15%时，其也具有很高的导热系数；其次随着铜含量逐渐增加，钨铜复合涂层的结合强度也增加，而且钨铜复合涂层的铜含量为15%时，其平均结合强度也达到了31Mpa，具有很高的结合强度。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明的示例制备工艺。同样应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

采用粒径为10～80μm的钨粉和20～100μm的铜粉，按铜粉和钨粉重量百分比为30%：70%经过球磨机机械混合12小时混合均匀，作为喷涂用混合粉末备用。T4铜基体在喷砂压强为5Mpa下进行喷砂处理后，然后放入乙醇溶液中进行超声波清洗1次，清洗时间10分钟。然后取出在50℃温度下烘干60分钟，经过喷砂处理过的T4铜作为喷涂基体备用。

采用瑞士Sulzer Metco公司的真空等离子体喷涂系统进行等离子体喷涂。首先将真空室的真空度降至10Pa以下后，充保护气体Ar气至设定的压力。在表2所示的等离子体喷涂工艺参数下，将准备好的复合粉末喷涂于经过喷砂处理的T4铜基体表面，涂层厚度约为280μm，气孔率小于1%。制得的复合材料的室温导热系数可达323 W/(m·K)，钨铜复合涂层与T4铜基体的平均结合强度为33MPa。

表2：

工艺参数	钨-铜复合涂层
		等离子体气体Ar，（slpm*）	35
等离子体气体H₂，（slpm）	9
		喷涂功率kW	32
喷涂压力MPa	1
		粉末载气 Ar slpm	2
喷涂距离mm	350
		送粉速率g·min^-1	30

上表中， slpm：标准升/分钟。

实施例2

采用粒径为10～80μm的钨粉和20～100μm的铜粉，按铜粉和钨粉重量百分比为15%：85%经过球磨机机械混合2小时混合均匀，作为喷涂用混合粉末备用。T4铜基体在喷砂压强为3Mpa下进行喷砂处理后，然后放入乙醇溶液中进行超声波清洗2次，每次清洗时间5分钟。然后取出在100℃温度下烘干20分钟，经过喷砂处理过的T4铜基体作为喷涂基体备用。采用与实施例1相同的真空等离子体喷涂工艺参数，在铜基体表面喷涂制备钨铜复合涂层，涂层厚度约为200μm，气孔率小于1%。制得的复合材料的室温导热系数可达318 W/(m·K)，钨铜复合涂层与T4铜基体的平均结合强度为31MPa。

实施例3

采用粒径为10～80μm的钨粉和20～100μm的铜粉，按铜粉和钨粉重量百分比为10%：90%经过球磨机机械混合8小时混合均匀，作为喷涂用混合粉末备用。T1铜基体在喷砂压强为3Mpa下进行喷砂处理后，然后放入乙醇溶液中进行超声波清洗1次，清洗时间10分钟。然后取出在80℃温度下烘干40分钟，经过喷砂处理过的铜合金作为喷涂基体备用。

采用瑞士Sulzer Metco公司的真空等离子体喷涂系统进行等离子体喷涂。首先将真空室的真空度降至10Pa以下后，充保护气体Ar气至设定的压力。在表3所示的等离子体喷涂工艺参数下，将准备好的复合粉末喷涂于经过喷砂处理的铜或铜合金基体表面，涂层厚度约为100μm，气孔率小于3%。制得的复合材料的室温导热系数可达302 W/(m·K)，钨铜复合涂层与铜或铜合金基体的平均结合强度为35MPa。

表3：

工艺参数	钨-铜复合涂层
		等离子体气体Ar，（slpm*）	50
等离子体气体H₂，（slpm）	15
		喷涂功率KW	48
喷涂压力MPa	8
		粉末载气 Ar slpm	5
喷涂距离mm	120
		送粉速率g·min^-1	30

上表中， slpm：标准升/分钟。

实施例4

采用粒径为10～80μm的钨粉和20～100μm的铜粉，按铜粉和钨粉重量百分比为40%：60%经过球磨机机械混合8小时混合均匀，作为喷涂用混合粉末备用。T1铜基体在喷砂压强为5Mpa下进行喷砂处理后，然后放入乙醇溶液中进行超声波清洗2次，清洗时间10分钟，当然，清洗次数多清洗效果更好。然后取出在100℃温度下烘干40分钟，经过喷砂处理过的铜合金作为喷涂基体备用。

采用瑞士Sulzer Metco公司的真空等离子体喷涂系统进行等离子体喷涂。首先将真空室的真空度降至10Pa以下后，充保护气体Ar气至设定的压力。在表4所示的等离子体喷涂工艺参数下，将准备好的复合粉末喷涂于经过喷砂处理的铜或铜合金基体表面，涂层厚度约为1000μm，气孔率小于1%。制得的复合材料的室温导热系数可达332W/(m·K)，钨铜复合涂层与铜或铜合金基体的平均结合强度为31MPa。

表4：

工艺参数	钨-铜复合涂层
		等离子体气体Ar，（slpm*）	30
等离子体气体H₂，（slpm）	8
		喷涂功率kW	32
喷涂压力MPa	4
		粉末载气 Ar slpm	5
喷涂距离mm	200
		送粉速率g·min^-1	8

上表中， slpm：标准升/分钟。

产业应用性：本发明制备工艺简单易行、产量高、成本低、效率高、易工业化生产；制得的钨铜热沉和电子封装材料结构均匀致密，并具有高的热导率，适用于小型化、大功率、集成度高的半导体功率器件。

Claims

1.一种高导热性的钨铜热沉和电子封装材料，其特征在于，所述钨铜热沉和电子封装材料由铜或铜合金基体以及通过真空等离子体喷涂工艺形成在所述铜或铜合金基体上的钨铜复合涂层组成，其中，所述钨铜热沉和电子封装材料的室温导热系数为300W/(m·K)以上，所述钨铜复合涂层的气孔率小于3%，所述钨铜复合涂层的厚度为100～2000μm，而且在所述钨铜复合涂层中的铜的重量百分比含量为10～40%。

2.根据权利要求1所述的高导热性的钨铜热沉和电子封装材料，所述钨铜复合涂层与所述铜或铜合金基体的平均结合强度高于30MPa。

3.根据权利要求1所述的高导热性的钨铜热沉和电子封装材料，在所述钨铜复合涂层中的铜的重量百分比含量为15～30%。

4.根据权利要求1所述的高导热性的钨铜热沉和电子封装材料，所述钨铜复合涂层的厚度为100～600μm。

5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的高导热性的钨铜热沉和电子封装材料的制备方法，其特征在于，包括：以钨粉和铜粉混合粉末为喷涂原料，以铜或铜合金为基体，对所述基体进行表面喷砂处理后，采用真空等离子体喷涂工艺在所述表面制备钨铜复合涂层。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体喷涂工艺参数为：等离子体气体Ar：30～50标准升/分钟；等离子体气体H₂：8～15标准升/分钟；喷涂功率：30～48KW；喷涂压力：1～8MPa；粉末载气Ar：2～5 slpm；喷涂距离：120～350mm；送粉速率：8～30 g·min^-1。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述喷砂处理的喷砂压强为1～5Mpa。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述喷砂处理后进行清洗处理，再进行所述真空等离子体喷涂工艺。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述清洗处理利用乙醇超声清洗，清洗次数至少一次，每次5~10分钟。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述钨粉和铜粉混合粉末中，钨粉原料粒径范围为10～80μm，纯度大于99wt%；铜粉原料粒径范围为20～100μm，纯度大于99wt%。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，将所述钨粉和铜粉通过球磨机械混合2～12小时得到所述喷涂原料。