CN116918092A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种非水电解质二次电池，其抑制了电极体的卷外端部中的内部短路的发生。作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池具有正极和负极隔着间隔件卷绕而成的电极体、非水电解质、以及收纳电极体和非水电解质的外装体，负极包含第1负极活性物质和充电时的膨胀率比第1负极活性物质大的第2负极活性物质，在将第2负极活性物质的质量相对于第1负极活性物质和第2负极活性物质的合计质量的比例设为第2负极活性物质比率的情况下，卷外端部的第2负极活性物质比率小于卷内端部的第2负极活性物质比率。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
一直以来，在外装体中收纳有卷绕型的电极体的非水电解质二次电池被广泛利用，所述卷绕型的电极体是将带状的正极和带状的负极隔着间隔件卷绕而成的。近年来，从电池的高容量化的观点出发，作为负极合剂层中所含的负极活性物质，研究了使用与石墨等碳系材料相比每单位质量能够吸藏更多的锂离子的包含硅(Si)的Si系材料。在专利文献1中公开了在合剂层中以规定的比例含有Si系材料的负极。
在专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池，其中，卷绕型的电极体的上下被绝缘板夹持，并且收纳于比外装体的入槽部更靠下侧(底部侧)的空间。另外，专利文献2公开了一种负极，其含有2种Si系材料，在负极合剂层的厚度方向上分开的2层中，2种Si系材料的混合比例相互不同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-212228号公报
专利文献2：日本特开2020-149821号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献2所公开的非水电解质二次电池的电极体的卷外端部，在负极因充电而膨胀时，位于入槽部之下的负极不会将绝缘板向入槽部的上方推起而是发生弯曲，有可能使相邻的间隔件发生断裂而产生微小短路。特别是，Si系材料与碳系材料相比，由锂离子的吸藏引起的体积变化大，因此在包含Si系材料的负极中发生微小短路的风险变大。在专利文献1～3中，没有对抑制电极体的卷外端部的内部短路进行研究，尚有研究的余地。
本公开的目的在于提供抑制卷外端部的内部短路的发生的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具有正极和负极隔着间隔件卷绕而成的电极体、非水电解质、以及收纳电极体和非水电解质的外装体，负极包含第1负极活性物质和充电时的膨胀率比第1负极活性物质大的第2负极活性物质，在将第2负极活性物质的质量相对于第1负极活性物质和第2负极活性物质的合计质量的比例设为第2负极活性物质比率的情况下，卷外端部的第2负极活性物质比率小于卷内端部的第2负极活性物质比率。
发明效果
根据本公开的非水电解质二次电池，能够抑制电极体的卷外端部的内部短路的发生，提高电池的可靠性。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的二次电池的初始状态下的轴向截面图。
图2是在作为实施方式的一个例子的二次电池中将反复充放电后的二次电池的入槽部的附近的截面放大的图。
图3是实施方式的一个例子中的电极体的立体图。
图4是以展开状态示出实施方式的一个例子中的构成电极体的正极和负极的主视图。
图5(a)～(d)是表示图4的长度方向上的第2负极活性物质比率的变化的图。
图6是现有技术的二次电池中的与图2对应的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的圆筒形的二次电池的实施方式的一个例子进行详细说明。在以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是用于容易理解本发明的例示，可以根据圆筒形的二次电池的规格适当变更。另外，在以下的说明中，在包含多个实施方式、变形例的情况下，从最初就设想将它们的特征部分适当地组合使用。
图1是作为实施方式的一个例子的圆筒形的二次电池10的初始状态下的轴向截面图。在此，初始状态表示进行初次充电之前的状态。图1所示的二次电池10中，电极体14和非水电解质(未图示)收纳于外装体15。电极体14具有带状的正极11和带状的负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。作为电解液的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，这些溶剂可以混合使用2种以上。在混合使用2种以上的溶剂的情况下，优选使用包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。例如，作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等。作为电解液的电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等和它们的混合物。电解质盐相对于非水溶剂的溶解量例如可以设为0.5～2.0mol/L。需要说明的是，以下，为了便于说明，将封口体16侧作为“上”、将外装体15的底部侧作为“下”进行说明。
通过用封口体16闭塞外装体15的上端部，从而二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上下分别设置绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，焊接于封口体16的底板即过滤器22的下表面。在二次电池10中，与过滤器22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20通过绝缘板18的贯通孔向外装体15的底部侧延伸，焊接到外装体15的底部内表面。在二次电池10中，外装体15成为负极端子。需要说明的是，在负极引线20设置于卷外端部的情况下，负极引线20通过绝缘板18的外侧向外装体15的底部侧延伸，焊接到外装体15的底部内表面。
外装体15例如是有底圆筒形状的金属制外装罐。在外装体15与封口体16之间设置有衬垫27，确保二次电池10的内部的密闭性。外装体15例如具有从外侧对侧面部进行压制而形成的、支撑封口体16的入槽部21。入槽部21优选沿着外装体15的周向形成为环状，用其上表面支撑封口体16。
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。如果电池的内压因异常发热而上升，则例如下阀体23断裂，由此，上阀体25向盖26侧膨胀而从下阀体23分离，由此，两者的电连接被阻断。如果内压进一步上升，则上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a排出。
接下来，参照图2和图6对作为实施方式的一个例子的二次电池10与以往的二次电池50的不同点进行说明。图2是在作为实施方式的一个例子的二次电池10中将反复充放电后的二次电池10的入槽部21的附近的截面放大的图。另外，图6是现有技术的二次电池50中的与图2对应的图。
在图6的现有技术的二次电池50中，通过反复充放电，负极52发生膨胀。在卷内端部，负极52将绝缘板57向上方推起。但是，在卷外端部，由于在绝缘板57的上方存在入槽部61，所以卷外端部侧的负极52只能将绝缘板57推起至入槽部61，负极52的前端部发生弯曲。负极52的前端部中的弯曲的部分压迫相邻的间隔件，有可能发生微小短路。
在作为图2的实施方式的一个例子的二次电池10中，也与图6所示的现有技术的二次电池50同样地，通过反复充放电，负极12发生膨胀。但是，如后所述，通过调整负极12中所含的负极活性物质的比率，从而使卷外端部处的负极12的膨胀率小于卷内端部处的负极12的膨胀率，抑制了卷外端部处的负极12的前端部的弯曲。由此，能够抑制卷外端部的内部短路的发生，提高二次电池10的可靠性。
接下来，参照图3对电极体14进行说明。图3是电极体14的立体图。如上所述，电极体14具有正极11和负极12隔着间隔件13卷绕成螺旋状而成的卷绕结构。正极11、负极12和间隔件13均形成为带状，通过在沿着卷绕轴配置的卷芯的周围卷绕成螺旋状，从而成为在电极体14的径向上交替地层叠的状态。在径向上，将卷绕轴侧称为内周侧，将其相反侧称为外周侧。在电极体14中，正极11和负极12的长度方向成为卷绕方向，正极11和负极12的宽度方向成为轴向。正极引线19在电极体14的上端从中心与最外周之间的径向的大致中央沿轴向延伸出。另外，负极引线20在电极体14的下端从卷绕轴的附近沿轴向延伸出。
间隔件13可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为间隔件13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂。间隔件13的厚度例如为10μm～50μm。间隔件13随着电池的高容量化、高输出化而具有薄膜化的趋势。间隔件13例如具有130℃～180℃左右的熔点。
接下来，参照图4和图5对本实施方式的正极11和负极12进行说明。图4是构成电极体14的正极11和负极12的主视图。在图4中，以展开状态示出正极11和负极12。如图4所例示的那样，在电极体14中，为了防止负极12中的锂的析出，负极12形成得比正极11大。具体而言，负极12的方向(轴向)的长度大于正极11的宽度方向的长度。另外，负极12的长度方向的长度大于正极11的长度方向的长度。由此，在作为电极体14卷绕时，至少正极11的正极合剂层32隔着间隔件13与负极12的负极合剂层42相对配置。
正极11具有带状的正极集电体30和形成于正极集电体30的表面的正极合剂层32。正极合剂层32形成于正极集电体30的内周侧和外周侧中的至少一方，适宜形成于正极集电体30的两面的除了后述的正极露出部34以外的全部区域。正极集电体30例如可以使用铝等金属的箔、将该金属配置在表层的膜等。正极集电体30的厚度例如为10μm～30μm。
正极合剂层32优选包含正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极合剂层32例如可以通过将包含正极活性物质、导电剂、粘结剂和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂的正极合剂浆料涂布于正极集电体30的两面并干燥后进行压延来制作。
在正极11设置有正极集电体30的表面露出的正极露出部34。正极露出部34是连接正极引线19的部分，是正极集电体30的表面未被正极合剂层32覆盖的部分。正极露出部34形成为在长度方向上比正极引线19宽。正极露出部34适宜以在正极11的厚度方向上重叠的方式设置于正极11的两面。正极引线19例如通过超声波焊接与正极露出部34接合。
在图4所示的例子中，在正极11的长度方向的中央部，遍及宽度方向的全长地设置有正极露出部34。正极露出部34也可以形成于正极11的卷内端部或卷外端部，但从集电性的观点出发，优选设置于距卷内端部和卷外端部大致等距离的位置。通过将正极引线19连接至设置于这样的位置的正极露出部34，在卷绕为电极体14时，在电极体14的径向的大致中央从宽度方向的端面向上方突出地配置正极引线19。正极露出部34例如通过不在正极集电体30的一部分涂布正极合剂浆料的间歇涂布来设置。
作为正极合剂层32中所含的正极活性物质，可以例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的观点出发，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
作为正极合剂层32中所含的导电剂，例如可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨等碳系粒子等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为正极合剂层32中所含的粘结剂的例子，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在用水系溶剂制备正极合剂浆料的情况下，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯醇等。
负极12具有带状的负极集电体40和形成于负极集电体40的表面的负极合剂层42。负极合剂层42形成于负极集电体40的内周侧和外周侧中的至少一方，适宜形成于负极集电体40的两面的除了后述的负极露出部44以外的全部区域。负极集电体40例如可以使用铜等金属的箔、将该金属配置在表层的膜等。负极集电体40的厚度例如为5μm～30μm。
负极合剂层42例如包含第1负极活性物质、第2负极活性物质等负极活性物质和粘结剂。负极合剂层42例如可以通过将包含负极活性物质、粘结剂和水等溶剂的负极合剂浆料涂布于负极集电体40的两面并干燥后进行压延来制作。
在图4所示的例子中，在负极12的长度方向的卷内端部，遍及集电体的宽度方向的全长地设置有负极露出部44。负极露出部44是连接负极引线20的部分，是负极集电体40的表面未被负极合剂层42覆盖的部分。负极露出部44形成为在长度方向上比负极引线20的宽度宽。负极露出部44适宜以在负极12的厚度方向上重叠的方式设置于负极12的两面。
在图4中，负极合剂层42的卷内端部42a是与负极露出部44相邻的部位。另一方面，负极合剂层42的卷外端部42b与负极12的卷外端部相同。负极合剂层42从卷内端部42a到卷外端部42b为止连续地存在。
在本实施方式中，负极引线20例如通过超声波焊接而接合于负极集电体40的内周侧的表面。负极引线20的一个端部配置于负极露出部44，另一端部从负极露出部44的下端向下方延伸出。
负极引线20的配置位置并不限定于图4所示的例子，也可以只在负极12的卷外端部设置负极引线20。另外，也可以将负极引线20设置于负极12的卷内端部和卷外端部。在该情况下，集电性提高。通过使负极12的卷外端部的负极露出部44与外装体15(参照图1)的内周面接触，也能够在负极12的卷外端部不使用负极引线20的情况下将卷外端部与外装体15电连接。负极露出部44例如通过不在负极集电体40的一部分涂布负极合剂浆料的间歇涂布来设置。
负极合剂层42包含第1负极活性物质和充电时的膨胀率比第1负极活性物质大的第2负极活性物质。第1负极活性物质例如为天然石墨、人造石墨等碳系材料。第2负极活性物质例如为Si、Sn等与锂合金化的金属、或包含它们的合金、氧化物等。第2负极活性物质优选为硅系材料。作为硅系材料，可以例示Si、包含Si的合金、SiOx(x为0.8～1.6)所示的硅氧化物等。第2负极活性物质与第1负极活性物质相比能够吸藏更多的锂离子，因此通过将第2负极活性物质用于负极活性物质，能够实现电池的高容量化。
在电极体14中，在将第2负极活性物质的质量相对于第1负极活性物质和第2负极活性物质的合计质量的比例设为第2负极活性物质比率的情况下，卷外端部42b的第2负极活性物质比率小于卷内端部42a的第2负极活性物质比率。由此，能够使卷外端部42b处的负极12的膨胀率小于卷内端部42a处的负极12的膨胀率，从而抑制卷外端部42b处的内部短路的发生。关于沿着负极12的长度方向的第2负极活性物质比率的分布，只要卷外端部42b的第2负极活性物质比率小于卷内端部42a的第2负极活性物质比率，就没有特别限定，例如，第2负极活性物质比率也可以从卷外端部42b侧到卷内端部42a侧以一定的比例减少。另外，减少的比例可以在从卷外端部42b侧到卷内端部42a侧之间变化。在如后述那样使用多层模涂机形成负极合剂层42的情况下，从制造的简便性出发，第2负极活性物质比率优选从卷外端部42b侧到卷内端部42a侧以一定的比例减少。
负极合剂层42整体中的第2负极活性物质的质量相对于第1负极活性物质和第2负极活性物质的合计质量的比例优选为2质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。如果为该范围内，则能够在实现电池的高容量化的同时进一步提高电池的可靠性。
作为负极合剂层42中所含的粘结剂的例子，可举出苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等、另外也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。另外，粘结剂也可以包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
接下来，参照图5的(a)～(d)，对负极12的卷绕方向(与图4的长度方向对应)上的第2负极活性物质比率的变化进行说明。在图5(a)中，卷内端部42a处的第2负极活性物质比率比卷外端部42b处的第2负极活性物质比率相比高，从卷内端部42a到卷外端部42b，第2负极活性物质比率以一定的比例减少。通过使卷外端部42b处的第2负极活性物质比率小于卷内端部42a处的第2负极活性物质比率，能够抑制卷外端部42b处的内部短路的发生，所以能够提高电池的可靠性。卷外端部42b处的第2负极活性物质比率优选为1质量％～15质量％，更优选为5质量％～10质量％。
另外，如图5(b)所示，表示从卷内端部42a到卷外端部42b的第2负极活性物质比率的减少率的斜率也可以不是恒定的，斜率可以在中途变化。在图5(c)中，从卷内端部42a到卷外端部42b为止，第2负极活性物质比率减少，而在卷内端部42a与卷外端部42b之间，第2负极活性物质比率为恒定。在图5(d)中，从卷内端部42a到卷外端部42b为止，第2负极活性物质比率减少，而在卷外端部42b附近，第2负极活性物质比率为恒定。同样地，只要从卷内端部42a到卷外端部42b为止第2负极活性物质比率减少，则在卷内端部42a附近，第2负极活性物质比率也可以成为恒定。如图5(c)和(d)所示，优选在负极合剂层42的至少一部设置有从卷内端部42a侧到卷外端部42b侧第2负极活性物质比率连续地减少的区域。在该区域中，第2负极活性物质比率优选直线地减少，但也可以非直线地减少。由此，能够使负极合剂层42的卷外端部42b处的第2负极活性物质比率小于卷内端部42a处的第2负极活性物质比率。
接下来，对第2负极活性物质比率从卷内端部42a侧和卷外端部42b侧的一方到另一方变化的负极合剂层42的形成方法进行说明。为了形成这样的负极合剂层42，优选使用多层模涂机。通过使用多层模涂机，能够将第2负极活性物质比率不同的多个负极合剂浆料在调整它们的混合比的同时涂布于负极集电体40。在将负极合剂浆料涂布于负极集电体40的情况下，负极集电体40相对于多层模涂机相对移动。因此，通过将第2负极活性物质比率不同的多个负极合剂浆料在规定的时机使它们的混合比变化并涂布于负极集电体40，能够在负极合剂层42的任意的位置形成第2负极活性物质比率从卷内端部42a侧到卷外端部42b侧变化的区域。例如，准备含有第1负极活性物质和第2负极活性物质的第1负极合剂浆料、以及第2负极活性物质比率比第1负极合剂浆料低的第2负极合剂浆料。接下来，使用多层模涂机，一边增加第2负极合剂浆料相对于第1负极合剂浆料的混合比，一边将第1和第2负极合剂浆料从负极集电体40的卷内端部42a涂布至卷外端部42b，由此得到具有图5(a)所示的曲线的负极合剂层42。
需要说明的是，如图4所示的正极11那样，即使在负极12的负极合剂层42被露出部分成2个以上的部分的情况下，也只要卷外端部42b处的第2负极活性物质比率比卷内端部42a处的第2负极活性物质比率小即可。优选在从卷内端部42a起连续的负极合剂层42的至少一部分形成第2负极活性物质比率从卷内端部42a侧朝向卷外端部42b侧减少的区域。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本公开，但本公开并不限定于这些实施例。
[正极的制作]
将100质量份的LiNi0.88Co0.09Al0.03O2、1质量份的乙炔黑(AB)和0.9质量份的聚偏氟乙烯(PVdF)混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极合剂浆料。接下来，将该正极合剂浆料涂布于由厚度15μm的铝箔形成的带状的正极集电体的两面并干燥后，进行压延，切断成规定的极板尺寸，从而制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。在正极的长度方向的大致中央部设置不存在合剂层而集电体表面露出的正极露出部，将铝制的正极引线焊接至正极露出部。
[负极的制作]
将89质量份的石墨、11质量份的SiO、1质量份的羧甲基纤维素(CMC)和1质量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)混合，加入适量的水，制备第1负极合剂浆料。另外，将93质量份的石墨、7质量份的SiO、1质量份的CMC和1质量份的SBR混合，加入适量的水，制备第2负极合剂浆料。接下来，将第1负极合剂浆料和第2负极合剂浆料设置于多层模涂机，涂布在由厚度8μm的铜箔形成的带状的负极集电体的两面，以使得同样地从卷内端部到卷外端部，第1负极合剂浆料与第2负极合剂浆料的混合比从1∶0连续地变化至0∶1、并且在长度方向上每单位面积的充电容量为恒定，然后使涂膜干燥。使用辊对经干燥的涂膜进行压延后，切断成规定的极板尺寸，制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的正极。在卷内端部设置不存在合剂层而集电体表面露出的负极露出部，将镍-铜制的负极引线焊接至负极露出部。
[非水电解质的制备]
在由氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)形成的混合溶剂(以体积比计为FEC∶DMC＝1∶3)中使LiPF6溶解为1.5摩尔/L的浓度，制备非水电解质。
[二次电池的制作]
隔着聚乙烯制的间隔件卷绕上述的正极和负极从而制作电极体。在电极体的上下分别配置绝缘板，将电极体收纳于圆筒形的外装体。接下来，将负极引线焊接至外装体的底部，并且将正极引线焊接至封口体。然后，通过减压方式向外装体的内部注入电解质后，将外装体的上端部隔着衬垫以凿紧于封口体的方式进行封口，从而制作二次电池。制作的二次电池的容量为4600mAh。
<实施例2>
在负极的制作中，将第1负极合剂浆料中所含的石墨设为90质量份、将Si氧化物设为10质量份、将第2负极合剂浆料中所含的石墨设为92质量份、将Si氧化物设为8质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作二次电池。
<实施例3>
在负极的制作中，将第1负极合剂浆料中所含的石墨设为88质量份、将Si氧化物设为12质量份、将第2负极合剂浆料中所含的石墨设为92质量份、将Si氧化物设为8质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作二次电池。
<比较例>
在负极的制作中，将91质量份的石墨、9质量份的SiO、1质量份的CMC和1质量份的SBR混合，加入适量的水，制备第3负极合剂浆料，仅将第3负极合剂浆料涂布于负极集电体的两面，除此以外，与实施例1同样地操作，制作二次电池。
[卷外端部处的负极的弯曲的评价]
对于实施例和比较例的电池，在45℃的温度环境下，以0.3C进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，然后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为0.02C。接下来，以0.5C进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V，将其作为1个循环。将该充放电循环重复1000个循环后，进一步进行充电。使用X射线CT(ComputedTomography：计算机断层扫描)装置实施该充电后的电池的电极体的卷内端部附近的截面观察，确认负极的弯曲的程度。
将实施例和比较例的评价结果示于表1。另外，表1中还示出了第1负极合剂浆料、第2负极合剂浆料中所含的负极活性物质中的SiO的比例(第2负极活性物质比率)。
[表1]
在实施例1～3中，即使在1000个循环后，卷外端部处的负极的伸长也受到抑制，未发生弯曲。另一方面，在比较例中，确认到在卷外端部，负极伸长而与上方的绝缘板碰撞，负极发生弯曲。这样，通过抑制负极的弯曲，能够抑制内部短路的发生，提高电池的可靠性。
附图标记说明
10：二次电池，11：正极，卷内端部，12：负极，13：间隔件，14：电极体，15：外装体，16：封口体，17、18：绝缘板，19：正极引线，20：负极引线，21：入槽部，22：过滤器，23：下阀体，24：绝缘构件，25：上阀体，26：盖，26a：开口部，27：衬垫，30：正极集电体，32：正极合剂层，34：正极露出部，40：负极集电体，42：负极合剂层，42a：卷内端部，42b：卷外端部，44：负极露出部。

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极和负极隔着间隔件卷绕而成的电极体、非水电解质、以及收纳所述电极体和所述非水电解质的外装体，
所述负极包含第1负极活性物质和充电时的膨胀率比所述第1负极活性物质大的第2负极活性物质，
在将所述第2负极活性物质的质量相对于所述第1负极活性物质和所述第2负极活性物质的合计质量的比例设为第2负极活性物质比率的情况下，卷外端部的第2负极活性物质比率小于卷内端部的第2负极活性物质比率。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1负极活性物质为碳系材料，所述第2负极活性物质为硅系材料。
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