CN116917388A - 薄膜制造用涂料及丙烯酸系树脂薄膜 - Google Patents

薄膜制造用涂料及丙烯酸系树脂薄膜 Download PDF

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Abstract

提供一种薄膜制造用涂料，其包含热塑性丙烯酸系树脂及多层结构聚合物颗粒，所述薄膜制造用涂料抑制分散在涂料中的多层结构聚合物颗粒的经时聚集，即使在使用液体制备后经过了一定时间的涂料来制膜的情况下，也能够稳定地得到减少了聚集缺陷及外部雾度恶化的外观性优异的丙烯酸系树脂薄膜。使用包含分子量为500000以上的热塑性丙烯酸系树脂、多层结构聚合物颗粒、特定的磷酸单酯系表面活性剂及溶剂、并且固体成分浓度为3～30重量％的薄膜制造用涂料。

Description

薄膜制造用涂料及丙烯酸系树脂薄膜
技术领域
本发明涉及薄膜制造用涂料及丙烯酸系树脂薄膜。
背景技术
以往，作为液晶显示器的偏光件保护薄膜，一直使用TAC(三醋酸纤维素)。近年来，液晶显示器的画面大型化、高精细化不断推进，以不搭载背光模块的称为开放式单元的面板半成品来出货的方法成为主流。在这种状况下，起因于TAC薄膜的高透湿性、吸水性的运输中面板发生翘曲而引起画质下降的课题日益显著。
丙烯酸系树脂薄膜具有优异的光学特性、低透湿性及低吸水性，因此作为TAC薄膜的替代薄膜而引起关注。作为丙烯酸系树脂薄膜的制造方法，已知使用T模的熔融挤出法、以及将使树脂溶解于溶剂而成的涂料在支撑体表面上流延后蒸发掉溶剂而薄膜化的溶液流延法等。使用T模的熔融挤出法存在如下缺点：在得到的薄膜中，在挤出方向与其垂直方向之间容易产生物性差异，容易产生残留取向。另一方面，溶液流延法在制膜时施加于薄膜的物理应力少，因此不易产生高分子的取向，有薄膜的强度、光学特性达到各向同性的优点。另外，溶液流延法还可以通过调节溶剂的种类、固体成分浓度而使溶液粘度较低，还具有能够进行溶液的高精度过滤的优点。因此，作为可得到异物少的薄膜等的有效制膜方法，近年来正在对溶液流延法进行研究。但是，丙烯酸系树脂自身通常较脆。因此，为了提高薄膜的机械强度、处理性，向丙烯酸系树脂中配合称为芯壳橡胶的多层结构聚合物颗粒。
例如，专利文献1记载了：作为用于溶液流延法的涂料，可以提供一种涂料，其通过包含热塑性丙烯酸系树脂、规定了平均粒径和甲乙酮溶胀度的多层结构聚合物颗粒、和具有特定汉森溶解度参数的溶剂而降低了浑浊(雾度)的产生。
另外，专利文献2中，作为相对于湿度变化的尺寸稳定性优异的薄膜，记载了一种包含N-取代马来酰亚胺系单体的丙烯酸系树脂薄膜。专利文献2中例示了：在薄膜中，为了提高机械强度而向丙烯酸系树脂中添加多层结构聚合物颗粒，为了填埋丙烯酸系树脂与多层结构聚合物颗粒的间隙、提高尺寸稳定性而使用表面活性剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/212227号公报
专利文献2:日本特开2017/155142号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，多层结构聚合物颗粒会由于包含热塑性丙烯酸系树脂和溶剂的树脂溶液的组成的不同而与树脂溶液的相容性差。当树脂溶液与多层结构聚合物颗粒的相容性差时，多层结构聚合物颗粒会发生聚集。多层结构体颗粒的聚集可能会引起制膜时的雾度产生、薄膜外观上的缺陷。另外，专利文献1、2的技术还存在如下情况：即使在涂料制备时多层结构体颗粒良好地分散于涂料中、涂料的雾度小的情况下，在涂料经过储藏时，由于多层结构聚合物颗粒经时聚集，使用该涂料制膜而得的薄膜的雾度增加。
用于解决问题的方案
本发明人们反复进行了深入研究，结果发现，在制备包含分子量为500000以上的热塑性丙烯酸系树脂及多层结构聚合物颗粒的涂料时，通过向涂料中添加特定结构的磷酸单酯系表面活性剂作为分散剂，将涂料的固体成分浓度设为3～30重量％，由此不仅涂料中的多层结构聚合物颗粒的分散性提高，而且抑制以涂料形式储藏时多层结构聚合物颗粒的分散状态的变化，储藏稳定性提高，并且，在使用这样的涂料通过溶液流延法制造的丙烯酸系树脂薄膜中确认不到起因于多层结构聚合物颗粒聚集的缺陷、雾度恶化，可稳定地得到外观性良好、透明性高的薄膜，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
(I)一种薄膜制造用涂料，其包含热塑性丙烯酸系树脂、多层结构聚合物颗粒及溶剂，
上述薄膜制造用涂料包含下述式(1)所示的磷酸单酯系表面活性剂，
上述薄膜制造用涂料的固体成分浓度为3～30重量％，
上述热塑性丙烯酸系树脂的重均分子量为500000以上，
(式中，R表示羟基或表示氧阴离子与1价阳离子的组合。n表示1～20的整数，m表示1～20的整数。)
(II)根据(I)所述的涂料，其中，
通过下式计算出的、从涂料制备起经过72小时后的上述多层结构聚合物颗粒的粒径D50(72hr)相对于涂料刚制备后的上述多层结构聚合物颗粒的粒径D50(初始)的变化率的绝对值为40％以下。
变化率的绝对值(％)＝|D50(72hr)/D50(初始)×100-100|。
(III)根据(I)或(II)所述的涂料，其中，
涂料刚制备后的多层结构聚合物颗粒的粒径D50(初始)为1.0μm以下。
(IV)根据(I)～(III)中任一项所述的涂料，其中，
相对于上述热塑性丙烯酸系树脂与上述多层结构聚合物颗粒的合计100重量％，上述磷酸单酯系表面活性剂为0.01～3.0重量％。
(V)根据权利要求(I)～(IV)中任一项所述的涂料，其中，
在上述式(1)中，R为氧阴离子与1价阳离子的组合。
(VI)根据(I)～(V)中任一项所述的涂料，其中，
上述热塑性丙烯酸系树脂包含1～50重量％的马来酰亚胺单元。
(VII)根据(I)～(VI)中任一项所述的涂料，其中，在上述热塑性丙烯酸系树脂及上述多层结构聚合物颗粒的合计100重量份中，包含10～50重量份的上述多层结构聚合物颗粒。
(VIII)根据(I)～(VII)中任一项所述的涂料，其中，上述涂料在23℃下的粘度为10～1000泊。
(IX)根据(I)～(VIII)中任一项所述的涂料，其中，在上述溶剂100重量％中，甲醇或乙醇为1～30重量％。
(X)一种丙烯酸系树脂薄膜，其包含热塑性丙烯酸系树脂及多层结构聚合物颗粒，
上述丙烯酸系树脂薄膜包含下述式(1)所示的磷酸单酯系表面活性剂，
上述热塑性丙烯酸系树脂的重均分子量为500000以上，
上述丙烯酸系树脂薄膜的雾度为2％以下，
(式中，R表示羟基或表示氧阴离子与1价阳离子的组合。n表示1～20的整数，m表示1～20的整数。)
(XI)根据(X)所述的丙烯酸系树脂薄膜，其中，上述丙烯酸系树脂薄膜的雾度为2％以下。
(XII)根据(X)或(XI)所述的丙烯酸系树脂薄膜，其中，上述丙烯酸系树脂薄膜的YI为1.0以下。
(XIII)根据(X)～(XII)中任一项所述的丙烯酸系树脂薄膜，其中，上述丙烯酸系树脂薄膜为偏光件保护薄膜。
(XIV)一种偏光板，其是将偏光件和(XIII)所述的丙烯酸系树脂薄膜层叠而成的。
(XV)一种显示器装置，其包含(XIV)所述的偏光板。
发明的效果
根据本发明，可以提供涂料和可使用该涂料制造的无聚集缺陷及外部雾度恶化、外观性优异的丙烯酸系树脂薄膜，所述涂料抑制了涂料中的多层结构聚合物颗粒的经时聚集，在使用涂料制备后经过了储藏的涂料来制膜时也无聚集缺陷及外部雾度恶化，能够稳定地制造外观性优异的丙烯酸系树脂薄膜。这种丙烯酸系树脂薄膜可以适宜地用作液晶显示构件用光学薄膜、特别是偏光件保护薄膜。
具体实施方式
涂料是经过向溶剂中分散多层结构聚合物颗粒、溶解热塑性丙烯酸系树脂而制备的。涂料通常用于使用溶液流延法制造丙烯酸系树脂薄膜。
在制造涂料的过程中，多层结构聚合物颗粒以分散液的状态良好地分散。但是已经明确，在分散液中添加、溶解有热塑性丙烯酸系树脂的涂料状态下，多层结构聚合物颗粒的分散性变差，经时而聚集。已经获知，使用这种多层结构聚合物颗粒发生了聚集的涂料通过溶液流延法制膜时，会发生树脂薄膜的雾度增大。
鉴于上述事实，本发明人研究了提供在长时间储藏时也抑制多层结构聚合物颗粒聚集的涂料的方法，结果发现，通过制成包含分子量为500000以上的热塑性丙烯酸系树脂、多层结构聚合物颗粒、特定结构的磷酸单酯系表面活性剂及溶剂、并且将固体成分浓度设为3～30重量％的涂料，可抑制在涂料储藏时多层结构聚合物颗粒的经时聚集。
即，详细机制不明，但是认为本发明能够表现出上述效果的理由是基于如下理由。
(技术细节)
多层结构聚合物颗粒通常通过乳液聚合来合成，利用凝固剂(主要是多价阳离子金属盐)使聚合胶乳聚集，以粉体形式回收。之后，通过清洗工序除去多余的乳化剂、凝固剂。但是，颗粒表面上会残留不少乳化剂、凝固剂及乳化剂盐。这种乳化剂盐的存在会导致多层结构聚合物颗粒表面的极性变高。当多层结构聚合物颗粒表面的极性高时，在溶解有热塑性丙烯酸系树脂时，多层结构聚合物颗粒与热塑性丙烯酸系树脂的亲和性低。认为因此会引发多层结构聚合物颗粒的聚集。在极性高的溶剂中，上述乳化剂盐在分散液中可溶化。认为因此可抑制多层结构聚合物颗粒的经时聚集。另外，涂料粘度高时，可抑制多层结构聚合物颗粒原本的运动，因此不易发生聚集。
另一方面，从树脂的溶解速度、金属的剥离性、干燥速度的观点出发来决定溶剂及助溶剂。期望能够以宽泛的溶剂组成来应用溶剂及助溶剂。另外，粘度可通过调整固体成分浓度来调整。固体成分浓度过高由于在通过聚合物过滤器时压力损失大、另外制膜时会引起表面粗糙、条痕等外观上的缺陷而不优选。
可认为，向涂料中添加磷酸单酯系的表面活性剂的情况下，磷酸基吸附于上述乳化剂盐，有效地使其分散、可溶化，从而抑制颗粒表面的高极性状态。本发明人发现，该作用的发挥不会对溶剂的组成、粘度造成较大影响。进而，本发明人发现，涂料中的固体成分浓度高至一定以上时，颗粒间距离变小从而分散困难。
以下详细说明本发明的实施方式。本发明不受这些实施方式限定。
涂料含有热塑性丙烯酸系树脂、多层结构聚合物颗粒、特定结构的磷酸单酯系表面活性剂及溶剂。涂料为用于通过溶液流延法制造薄膜的涂料。在涂料中，热塑性丙烯酸系树脂、多层结构聚合物颗粒、磷酸单酯系表面活性剂在溶剂中溶解或分散。以下对各成分进行说明。
(热塑性丙烯酸系树脂)
热塑性丙烯酸系树脂的分子量为500000以上。热塑性丙烯酸系树脂只要是以包含(甲基)丙烯酸酯的单体单元为构成单元的树脂即可。作为热塑性丙烯酸系树脂，可以使用公知的热塑性丙烯酸系树脂。
特别优选包含来自甲基丙烯酸酯的构成单元的热塑性丙烯酸系树脂。
从热塑性丙烯酸系树脂的热稳定性的观点出发，热塑性丙烯酸系树脂优选包含酯部的烷基的碳数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯单元30～100重量％，更优选包含50～100重量％，进一步优选包含70～100重量％。
作为甲基丙烯酸烷基酯单元，从耐热性高出发，特别优选甲基丙烯酸甲酯单元。另外，能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基系单体单元的量相对于热塑性丙烯酸系树脂的重量优选为70～0重量％，更优选为50～0重量％，进一步优选为30～0重量％。
作为能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基系单体，优选例如烷基的碳数为1～10的(甲基)丙烯酸酯。其中，从该(甲基)丙烯酸酯中排除甲基丙烯酸甲酯。
作为能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基系单体，具体可列举：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧环己基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；甲基丙烯酸、丙烯酸等羧酸类及其盐；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类；马来酸、富马酸及它们的酯等；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯类；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类；卤代烯烃类；甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性单体。这些中，优选甲基丙烯酸酯类、N-取代马来酰亚胺类。这些乙烯基系单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
从溶剂的干燥速度的观点出发，在制造热塑性丙烯酸系树脂时，优选与甲基丙烯酸甲酯一起使用甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯类。作为上述甲基丙烯酸酯类的具体例，可列举例如上述的甲基丙烯酸酯。作为甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸辛酯。
甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯类的量在全部单体中优选为1～30重量％。从溶剂的干燥速度的观点出发，甲基丙烯酸酯类的量在全部单体中更优选为2～30重量％，进一步优选为3～30重量％。另外，从耐热性的观点出发，甲基丙烯酸酯类的量在全部单体中更优选为1～20重量％，进一步优选为1～15重量％以下，特别优选为1～10重量％以下。
根据以上，甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯类的量在全部单体中优选为1～30重量％、2～30重量％、3～30重量％、1～20重量％、2～20重量％、3～20重量％、1～15重量％、2～15重量％、3～15重量％、1～10重量％、2～10重量％或3～10重量％。
另外，特别是从光学特性、耐热性、机械特性的观点出发，热塑性丙烯酸系树脂优选包含N-取代马来酰亚胺系单体单元。作为提供上述N-取代马来酰亚胺系单体单元的N-取代马来酰亚胺，可列举例如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等。这些中，优选提供在N原子上具有环状的取代基的马来酰亚胺系单体单元的N-取代马来酰亚胺，即，优选N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺及N-环己基马来酰亚胺。
N-取代马来酰亚胺的量在全部单体中优选为1～50重量％。从耐热性的观点出发，N-取代马来酰亚胺的量在全部单体中更优选为2～50重量％，进一步优选为3～50重量％，特别优选为4～50重量％。另外，从耐冲击性、着色的观点出发，N-取代马来酰亚胺的量在全部单体中更优选为1～40重量％，进一步优选为1～30重量％，特别优选为1～20重量％。
根据以上，N-取代马来酰亚胺的量在全部单体中优选为1～50重量％、2～50重量％、3～50重量％、4～50重量％、1～40重量％、2～40重量％、3～40重量％、4～40重量％、1～30重量％、2～30重量％、3～30重量％、4～30重量％、1～20重量％、2～20重量％、3～20重量％或4～20重量％。
热塑性丙烯酸系树脂的重均分子量为500000以上则没有特别限定。从薄膜处理时的薄膜强度及薄膜中的颗粒分散的观点出发，热塑性丙烯酸系树脂的重均分子量优选为700000以上，更优选为850000以上，进一步优选为1000000以上，特别优选为1100000以上。另外，从过滤精度、对聚合物过滤器的负荷的观点出发，热塑性丙烯酸系树脂的重均分子量优选为5000000以下，进一步优选为3000000以下。
根据以上，热塑性丙烯酸系树脂的重均分子量为700000以上且5000000以下、700000以上且3000000以下、850000以上且5000000以下、850000以上且3000000以下、1000000以上且5000000以下、1000000以上且3000000以下、1100000以上且5000000以下、或1100000以上且3000000以下。
热塑性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度可根据所得到的丙烯酸系树脂薄膜的使用条件和用途来设定。如果为不要求优异耐热性的用途，则玻璃化转变温度可以低于115℃。从耐热性的观点出发，玻璃化转变温度优选为90℃以上。另一方面，在要求耐热性的用途中，玻璃化转变温度优选为115℃以上。热塑性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度更优选为118℃以上，进一步优选为120℃以上，最优选为125℃以上。
从得到耐热性优异的丙烯酸系树脂组合物的观点出发，优选包含在主链中具有环结构的丙烯酸系树脂。作为环结构的例子，可列举戊二酰亚胺环结构、内酯环结构、来自马来酸酐的结构、来自马来酰亚胺的环结构(包括来自N-取代马来酰亚胺的结构)及戊二酸酐环结构。另外，还可以列举在分子中包含(甲基)丙烯酸结构单元的丙烯酸系树脂。具体而言，可列举马来酰亚胺丙烯酸系树脂(作为共聚成分的非取代或N-取代马来酰亚胺化合物共聚而得的丙烯酸系树脂)、戊二酰亚胺丙烯酸系树脂、含有内酯环的丙烯酸系树脂、含有羟基和/或羧基的丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、使苯乙烯单体及能够与其共聚的其它单体聚合而得到的含有苯乙烯的丙烯酸系聚合物的芳香族环被部分加氢而得到的部分氢化含苯乙烯单元的丙烯酸系聚合物、具有戊二酸酐结构/来自马来酸酐的结构等环状酸酐结构的丙烯酸系聚合物等。
这些中，从能够有效提高热塑性丙烯酸系树脂的耐热性的观点出发，优选含有内酯环的丙烯酸系树脂、马来酰亚胺丙烯酸系树脂、戊二酰亚胺丙烯酸系树脂、含有戊二酸酐结构的丙烯酸系树脂及含有马来酸酐结构的丙烯酸系树脂、由甲基丙烯酸甲酯97～100重量％及丙烯酸甲酯3～0重量％构成的丙烯酸系聚合物。进而，从耐热性与光学特性的平衡优异方面出发，特别优选戊二酰亚胺丙烯酸系树脂、马来酰亚胺丙烯酸系树脂。戊二酰亚胺丙烯酸系树脂及马来酰亚胺丙烯酸系树脂也可以组合使用。两树脂的相容性优异，因此能够维持高透明性，在光学特性优异的基础上具有高的热稳定性，还可以具有耐溶剂性。
(多层结构聚合物颗粒)
上述多层结构聚合物颗粒是具有包含多个聚合物层的多层结构的颗粒。多层结构聚合物颗粒通常称为芯壳型聚合物，有时也称为多级聚合物。多级聚合物是在聚合物颗粒存在下使单体混合物聚合而得到的聚合物。多层结构聚合物颗粒是具有在聚合物颗粒(芯层)存在下将单体混合物聚合而得到的聚合物层(壳层)的聚合物(芯壳型聚合物)。两者基本上是指同一聚合物。前者是主要通过制备方法来规定的聚合物。后者是主要通过层结构来规定的聚合物。以下的说明主要对于后者而进行，从前者的视角上，也可以同样应用。
在多层结构聚合物颗粒中，芯层的平均粒径没有特别限定。芯层的平均粒径优选为80～400nm。通过使芯层的平均粒径为80nm以上，可以使所制造的丙烯酸系树脂薄膜的强度优异。另外，通过使芯层的平均粒径为400nm以下，可以使所制造的丙烯酸系树脂薄膜的透明性、外观、光学特性优异。关于多层结构聚合物颗粒的芯层的平均粒径，可以在使壳层聚合前的芯层聚合物胶乳状态下使用分光光度计测定546nm波长的光散射而计算。
上述多层结构聚合物颗粒的层结构没有特别限定。通过使多层结构颗粒至少包含作为软质交联聚合物的芯层及以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的壳层，可以形成与热塑性丙烯酸系树脂的相容性优异且赋予充分强度的多层结构聚合物颗粒。芯层和壳层分别可以由1层构成，也可以由2层以上构成。这种多层结构聚合物颗粒没有特别限定，可以适当使用公知的多层结构聚合物颗粒。
多层结构聚合物颗粒可以通过使用公知乳化剂的常规乳液聚合来制造。作为乳化剂，可列举例如月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠等磷酸酯盐、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、脂肪酸钠等阴离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。从提高丙烯酸系树脂薄膜的热稳定性的观点出发，特别优选使用月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠等磷酸酯盐(碱金属或碱土金属)进行聚合。
聚合结束后，可以通过公知方法取得固体状或粉末状的多层结构聚合物颗粒，所述公知方法为将包含树脂成分的液体供于喷雾干燥的方法；将盐或酸等水溶性电解质添加到包含树脂成分的液体中而使树脂成分凝固，再在实施热处理后从水相中分离树脂成分，将分离出的树脂成分干燥；等。其中，在工业生产上通常为使用盐进行凝固的方法。作为该盐，没有特别限定，优选2价的盐。作为2价的盐的具体例，可列举氯化钙、乙酸钙等钙盐、氯化镁、硫酸镁等镁盐等。其中，优选氯化镁、硫酸镁等镁盐。在使树脂成分凝固时，可以向包含树脂成分的液体中添加防老剂、紫外线吸收剂等通常所添加的添加剂。
如上所述，残留于颗粒的凝固剂的盐成为使多层结构聚合物颗粒的分散性变差的原因。因此，在不使用金属盐作为凝固剂而进行喷雾干燥的情况下，多层结构聚合物颗粒相对于丙烯酸系热塑性树脂显示出良好的分散性。但是由于残留过量的乳化剂，耐水性变差等而对薄膜品质造成不良影响，因此通常不优选使用经喷雾干燥的多层结构聚合物颗粒。
另外，还存在同样不使用金属盐而得到多层结构聚合物颗粒的方法，该方法向聚合胶乳中添加溶剂而以缓慢凝集状态取出多层结构聚合物颗粒至溶剂层中，将分离出的水层除去，由此得到不含金属盐且乳化剂的残留量少的多层结构聚合物颗粒。但是，该方法大量使用溶剂而存在成本高且环境负荷高的缺点。
在凝固操作前，优选将上述多层结构聚合物颗粒胶乳用过滤器、网等过滤而除去微细的聚合残渣。由此能够减少起因于微细的聚合残渣的鱼眼、异物等，另外还能够减少涂料中的粗大颗粒。
热塑性丙烯酸系树脂与多层结构聚合物颗粒的配合比例根据薄膜的用途而异。相对于两成分的配合量的合计100重量份，优选热塑性丙烯酸系树脂的配合量为30～98重量份、多层结构聚合物颗粒的配合量为70～2重量份，更优选热塑性丙烯酸系树脂的配合量为50～95重量份、多层结构聚合物颗粒的配合量为50～5重量份，进一步优选热塑性丙烯酸系树脂的配合量为60～90重量份、多层结构聚合物颗粒的配合量为40～10重量份，特别优选热塑性丙烯酸系树脂的配合量为70～90重量份、多层结构聚合物颗粒的配合量为30～10重量份。
热塑性丙烯酸系树脂的配合量为30重量份以上时，能够发挥热塑性丙烯酸系树脂所具有的特性。热塑性丙烯酸系树脂的配合量为98重量份以下时，能够通过配合多层结构聚合物颗粒而改善热塑性丙烯酸系树脂的机械强度。
(溶剂)
上述涂料中所含的溶剂只要是能够溶解或分散上述热塑性丙烯酸系树脂及上述多层结构聚合物颗粒的溶剂就没有特别限定。具体而言，可列举例如二氯甲烷、氯仿等氯系有机溶剂以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等非氯系有机溶剂作为例子。其中，热塑性丙烯酸系树脂的溶解性优异且挥发速度快，因此优选甲乙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷，更优选二氯甲烷。
上述涂料中所含的溶剂可以为单一成分。考虑到溶液流延实施时的成膜性、薄膜的脱模性、处理性的改善等，优选加入醇系的助溶剂。作为醇系的助溶剂，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇单乙醚等。其中，甲醇或乙醇由于极性高、如上所述有提高多层结构聚合物颗粒的分散性的效果而优选。这些溶剂可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为溶剂中的助溶剂的量，没有特别限定。从使用涂料形成的丙烯酸系树脂薄膜的脱模性及处理性出发，在将全部溶剂设为100重量％时，溶剂中的助溶剂的量优选为1～30重量％，更优选为5～25重量％，特别优选为8～22重量％。在此，丙烯酸系树脂薄膜的脱模性是指例如制造薄膜时从金属辊等的脱模性。助溶剂的量小于1重量％时，难以得到使用上述涂料形成的丙烯酸系树脂薄膜的脱模性改善效果，超过30重量％时，除了容易刷涂以外，还有使热塑性丙烯酸系树脂的溶解性下降、薄膜的透明性变差之虞。
(磷酸单酯系表面活性剂)
上述涂料包含作为用于提高多层结构聚合物颗粒的经时分散性的分散剂的、下述式(1)所示的磷酸单酯系表面活性剂。
(式中，R表示羟基或表示氧阴离子与1价阳离子的组合。n表示1～20的整数，m表示1～20的整数。)
作为一例，可列举月桂醇聚氧乙烯(加成数：1～20)醚磷酸酯、硬脂醇聚氧乙烯(加成数：1～20)醚磷酸酯及其盐。
另外，关于上述磷酸单酯系表面活性剂，从着色的观点出发，式(1)中的R优选为氧阴离子与1价阳离子的组合。此时，磷酸单酯系表面活性剂为包含1价阳离子的盐。磷酸单酯系表面活性剂在以酸的状态包含于涂料中时，也发挥分散性改善效果，但是有时会将树脂酸化。树脂被酸化时，根据树脂中所含的成分，有时涂料容易着色。
作为与磷酸单酯形成盐的1价阳离子，可列举锂离子、钠离子、钾离子、铵离子、单乙醇铵离子等。
作为这些盐，可列举钠、锂、钾等碱金属类的盐；铵、甲基铵、二甲基铵、三乙基铵、单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵等铵类的盐。其中，从成本·处理性的观点出发，优选钠、钾、单乙醇铵、或铵等的盐，更优选钠或单乙醇铵的盐，特别优选钠盐。
另一方面，磷酸单酯系表面活性剂为盐的情况下、特别是为钠、锂、钾等碱金属类的盐的情况下，磷酸单酯系表面活性剂的水溶性增大，因此有时产生薄膜的耐水性变差等问题。根据用途而对盐的形态进行选择或组合使用，可以应用于广泛的用途中。
磷酸单酯系表面活性剂的含量相对于上述热塑性丙烯酸系树脂和上述多层结构聚合物颗粒的合计100重量％优选为0.01～3.0重量％，更优选为0.05～2.5重量％，进一步优选为0.08～2.0重量％，特别优选为0.1～1.5重量％。上述结构以外的磷酸酯系表面活性剂的分散性改良效果小，需要大量添加，有时会使薄膜的耐水性变差，因此不优选。
(涂料)
涂料包含上述磷酸单酯系表面活性剂。因此，涂料中多层结构聚合物颗粒的分散性优异，能够抑制涂料中的多层结构聚合物颗粒的经时聚集。涂料的固体成分浓度可以在3～30重量％的范围内根据所使用的热塑性丙烯酸系树脂、多层结构聚合物颗粒的种类适当设定。从溶液流延时的操作性、薄膜的制膜性等观点出发，固体成分浓度优选为4～25重量％，更优选为5～20重量％，特别优选为6～18重量％。当固体成分浓度超过30重量％时，涂料中的颗粒间距离变小，因此有时难以保持分散稳定性。
另外，从涂覆性、过滤精度的观点出发，涂料的粘度优选为10～1000泊，更优选为30～500泊，特别优选为50～300泊。需要说明的是，涂料的粘度为使用调整温度至23℃的涂料用B型粘度计测得的值。
上述的涂料的刚制备后的多层结构聚合物颗粒的分散性优异。将涂料刚制备后的多层结构聚合物颗粒的中值粒径设为D50(初始)时，D50(初始)优选为1.0μm以下，更优选为0.9μm以下，进一步优选为0.8μm以下，特别优选为0.7μm以下。另外，从薄膜强度等观点出发，上述D50(初始)优选为0.03μm以上。
上述涂料不仅刚制备后的分散性优异，以涂料形态进行了保存时的经时稳定性也优异。将从制备起在23℃下经过72小时时的中值粒径设为D50(72hr)时，D50(72hr)与D50(初始)的比、即变化率的绝对值优选为40％以下。变化率的绝对值通过下式来求出。
变化率的绝对值(％)＝|D50(72hr)/D50(初始)×100-100|
从长期保管时的涂料稳定性的观点出发，变化率的绝对值更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。特别优选为10％以下。需要说明的是，上述中值粒径可以使用激光衍射式粒度分布计来测定。
(其它成分)
涂料可以适当含有光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、消光剂、光扩散剂、着色剂、染料、颜料、抗静电剂、热射线反射材料、润滑剂、增塑剂、紫外线吸收剂、稳定剂、填料等公知的添加剂，或丙烯腈苯乙烯树脂、苯乙烯马来酸酐树脂等苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素酰化物树脂、聚偏氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸氟代烷基酯树脂等氟系树脂、有机硅系树脂、聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等其它树脂。
为了调整形成的丙烯酸系树脂薄膜的取向双折射，涂料可以适当含有日本专利第3648201号、日本专利第4336586号中记载的具有双折射性的无机微粒、日本专利第3696649号中记载的具有双折射性的分子量5000以下、优选1000以下的低分子化合物。
(多层结构聚合物颗粒在溶剂中的分散方法)
上述涂料在溶剂中溶解或分散有热塑性丙烯酸系树脂及多层结构聚合物颗粒。多层结构聚合物颗粒中，具有芯壳型结构的一次颗粒可聚集或熔接成数微米～数十毫米的大小。因此，在制备涂料时，优选将多层结构聚合物颗粒均匀地、优选散开至一次颗粒的状态地分散在溶剂中。
作为使多层结构聚合物颗粒分散在溶剂中的方法，可以广泛应用现有公知的方法。
可例示出例如下述方法：
1)将多层结构聚合物颗粒的粉末投入溶剂中，适当施加剪切和/或热并搅拌溶剂中的多层结构聚合物颗粒，直接使多层结构聚合物颗粒分散的方法；
2)将多层结构聚合物颗粒和热塑性丙烯酸系树脂同时投入溶剂中，适当施加剪切和/或热并搅拌溶剂中的多层结构聚合物颗粒，使溶剂中的多层结构聚合物颗粒分散或溶解而直接制备涂料的方法；及
3)将热塑性丙烯酸系树脂和多层结构聚合物颗粒预先混合，优选在加热熔融的基础上适当施加剪切力而熔融混炼，制备在热塑性丙烯酸系树脂中分散有多层结构聚合物颗粒的树脂组合物(例如颗粒状的树脂组合物)后，使该树脂组合物分散在溶剂中而制备涂料的方法等。使多层结构聚合物颗粒分散在溶剂中的方法不限于这些方法。
作为特别优选的方法，可列举以下方法。首先，边搅拌溶剂中的多层结构聚合物颗粒边使多层结构聚合物颗粒溶解/分散于溶剂中后，通过超声波照射等使多层结构聚合物颗粒进行一次分散，制备颗粒分散液。在该颗粒分散液中溶解热塑性丙烯酸系树脂或将另行制备的溶解有热塑性丙烯酸系树脂的涂料以任意的比例混合，由此可以制备分散有颗粒的涂料。
根据该方法，由于分散液的粘度低，因此基于超声波照射等的分散效果高，能够精度良好地进行多层结构聚合物颗粒中所含的异物的过滤。
向涂料中添加磷酸单酯系表面活性剂的时机没有特别限定。在制备多层结构聚合物颗粒的分散液时将规定量的磷酸单酯系表面活性剂预先加入溶剂中溶解的方式是优选的，因为该表面活性剂可均匀且高效地作用于颗粒表面。或者，为了简化溶解操作，可以在制造热塑性丙烯酸系树脂或多层结构聚合物颗粒时，使用规定量的磷酸单酯系表面活性剂。
(溶液流延法)
涂料通常用于通过溶液流延法制造丙烯酸系树脂薄膜。具体而言，可以通过将涂料流延于支撑体表面后使溶剂蒸发来制造丙烯酸系树脂薄膜。这样的通过溶液流延法制造的树脂薄膜也称作流延薄膜(cast film)。
以下对溶液流延法的实施方式进行说明，但并不限定于此。首先，制作包含热塑性丙烯酸系树脂与多层结构聚合物颗粒、根据情况的上述其它成分的粒料后，将该粒料与溶剂混合，制作在溶剂中溶解分散有各成分的涂料。或将热塑性丙烯酸系树脂与多层结构聚合物颗粒、根据情况的上述其它成分同时或依次混合于溶剂，制作在溶剂中溶解分散有各成分的涂料。或也可以通过将热塑性丙烯酸系树脂和多层结构聚合物颗粒各自混合于溶剂而制作2种以上的涂料准备液，并混合这些准备液而制作涂料。这些溶解工序可以适当调节温度及压力来实施。其中，有时优选制作包含热塑性丙烯酸系树脂和多层结构聚合物颗粒、根据情况的上述其它成分的粒料后，将其溶解分散于溶剂的方法。在以上的溶解工序之后，将得到的涂料进行过滤、或消泡。然后，将上述涂料通过送液泵送液至加压模头，从加压模头的狭缝流延至金属制或合成树脂制的环形带、滚筒等支撑体的表面(镜面)，从而形成涂料膜。
将形成的涂料膜在上述支撑体上加热，使溶剂蒸发而形成丙烯酸系树脂薄膜。如此得到的丙烯酸系树脂薄膜可以从支撑体表面剥离。之后，可以对得到的丙烯酸系树脂薄膜适当地进行干燥工序、加热工序、拉伸工序等。
(丙烯酸系树脂薄膜)
丙烯酸系树脂薄膜通常通过使用上述涂料的溶液流延法而形成。丙烯酸系树脂薄膜的厚度没有特别限定。丙烯酸系树脂薄膜的厚度优选为300μm以下，更优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。另外，丙烯酸系树脂薄膜的厚度优选为5μm以上，更优选为7μm以上，特别优选为10μm以上。
根据以上，丙烯酸系树脂薄膜的厚度优选为5μm以上且300μm以下、5μm以上且100μm以下、5μm以上且50μm以下、7μm以上且300μm以下、7μm以上且100μm以下、7μm以上且50μm以下、10μm以上且300μm以下、10μm以上且100μm以下、或10μm以上且50μm以下。
薄膜的厚度在上述范围内时，有使用该薄膜实施真空成型时不易变形、深拉部不易发生断裂的优点。进而，还有能够制造光学特性均匀、透明性良好的薄膜的优点。另一方面，薄膜的厚度超过上述范围的上限时，溶剂的挥发所需要的时间变多，生产率变差，另外薄膜中容易残留气泡。另外，薄膜的厚度低于上述范围的下限时，有时薄膜的处理较为困难。
丙烯酸系树脂薄膜在膜厚40μm下测得的总透光率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。总透光率在上述范围时，透明性高，因此可以将丙烯酸系树脂薄膜适宜地用于要求透光性的光学构件、装饰用途、室内用途、真空成型用途。
丙烯酸系树脂薄膜的玻璃化转变温度优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，最优选为120℃以上。玻璃化转变温度为上述的范围时，丙烯酸系树脂薄膜的耐热性优异。
丙烯酸系树脂薄膜在膜厚40μm下测得的雾度优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下，特别优选为0.8％以下。
进而，薄膜的内部雾度优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.3％以下，最优选为0.2％以下。
需要说明的是，雾度包括薄膜内部和薄膜表面(外部)的雾度，分别表述为内部雾度、外部雾度。
丙烯酸系树脂薄膜在膜厚40μm下测定时的YI(Yellow Index，黄色指数)优选为1.2以下，更优选为1.0以下，进一步优选为0.8以下，特别优选为0.7以下。
雾度、内部雾度及YI为上述范围时，丙烯酸系树脂薄膜的透明性高。因此，显示出上述范围的雾度、内部雾度及YI的丙烯酸系树脂薄膜适合于要求透光性的光学构件、装饰用途、室内用途、真空成型用途。
丙烯酸系树脂薄膜也可以作为光学用薄膜使用。特别是作为偏光件保护薄膜使用时，优选光学各向异性较小。特别优选的是，不仅薄膜的面内方向(长度方向、厚度方向)的光学各向异性小，且厚度方向的光学各向异性也小。即，优选面内相位差及厚度方向相位差的绝对值都小。更具体而言，优选面内相位差的绝对值为10nm以下，更优选为6nm以下，进一步优选为5nm以下，特别优选为3nm以下。另外，优选厚度方向相位差的绝对值为50nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，更进一步优选为10nm以下，最优选为5nm以下。具有这样的相位差的丙烯酸系树脂薄膜可以适宜地用作液晶显示装置的偏光板所具备的偏光件保护薄膜使用。另一方面，若丙烯酸系树脂薄膜的面内相位差的绝对值超过10nm、或厚度方向相位差的绝对值超过50nm，在用作液晶显示装置的偏光板所具备的偏光件保护薄膜时，有时液晶显示装置会产生对比度下降等问题。
相位差是以双折射为基础算出的指标值。面内相位差(Re)及厚度方向相位差(Rth)分别可以通过下式算出。对于在3维方向上光学各向完全同性的理想薄膜而言，面内相位差Re、厚度方向相位差Rth均为0。
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d
上述式中，nx、ny及nz分别表示将在面内的伸展方向(聚合物链的取向方向)设为X轴、将与X轴垂直的方向设为Y轴、将薄膜的厚度方向设为Z轴时各个轴方向的折射率。另外，d表示薄膜的厚度，nx-ny表示取向双折射。需要说明的是，将薄膜的MD方向设为X轴，但在拉伸薄膜的情况下将拉伸方向设为X轴。
丙烯酸系树脂薄膜的取向双折射的值优选为-2.6×10-4～2.6×10-4、更优选为-2.1×10-4～2.1×10-4、进一步优选为-1.7×10-4～1.7×10-4、更加优选为-1.6×10-4～1.6×10-4、更进一步优选为-1.5×10-4～1.5×10-4、尤其优选为-1.0×10-4～1.0×10-4、特别优选为-0.5×10-4～0.5×10-4、最优选为-0.2×10-4～0.2×10-4。取向双折射在上述范围内时，不易产生成型加工时的双折射，可以得到稳定的光学特性。另外，作为用于液晶显示器等的光学用薄膜也是非常适宜的。
(拉伸)
丙烯酸系树脂薄膜即使为未拉伸薄膜也韧性高、富有柔软性。丙烯酸系树脂薄膜也可以进一步进行拉伸。通过对丙烯酸系树脂薄膜进行拉伸，可以谋求丙烯酸系树脂薄膜的机械强度的提高、膜厚精度的提高。
拉伸丙烯酸系树脂薄膜的情况下，可以由涂料暂时成型为未拉伸状态的薄膜，之后进行单轴拉伸或双轴拉伸。通过如此进行或者通过在薄膜成型中与成膜及溶剂的脱气工序进展的同时适当施加拉伸操作，从而可以制造拉伸薄膜(单轴拉伸薄膜或双轴拉伸薄膜)。也可以适当组合薄膜成型中的拉伸与薄膜成型后的拉伸。
拉伸薄膜的拉伸倍率没有特别限定。拉伸倍率根据制造的拉伸薄膜的机械强度、表面性及厚度精度等确定即可。拉伸倍率也依赖于拉伸温度，但通常优选在1.1倍～5倍的范围内进行选择，更优选在1.3倍～4倍的范围内进行选择，进一步优选在1.5倍～3倍的范围内进行选择。拉伸倍率在上述范围内时，可以大幅地改善薄膜的伸长率、抗撕裂蔓延性及耐揉疲劳性等力学性质。
(用途)
丙烯酸系树脂薄膜根据需要可以通过公知的方法使薄膜表面的光泽减少。作为这样的方法，可举出例如添加无机填充剂或交联性高分子颗粒的方法。另外，也可以通过对得到的树脂薄膜实施压花加工而形成棱镜形状、图案、外观、滚用(ナーニング)等的表面凹凸层，从而使薄膜表面的光泽减少。
丙烯酸系树脂薄膜根据需要可以使用基于粘合剂、粘接剂等的干式层压法和/或热层压法等来层叠其它薄膜，或者在薄膜的表面或背面形成硬涂层、抗反射层、防污层、抗静电层、印刷装饰层、金属光泽层、表面凹凸层、消光层等功能性层而使用。
丙烯酸系树脂薄膜可以利用耐热性、透明性、柔软性等性质而用于各种用途。可以用于例如汽车内外饰、电脑内外饰、移动电话内外饰、太阳能电池内外饰、太阳能电池背板、照相机、录像机、投影机用的摄影镜头、取景器、过滤器、棱镜、菲涅耳透镜、镜头盖等图像领域，CD播放机、DVD播放机、MD播放机等中光碟用读取镜头等透镜领域，CD、DVD、MD等光碟用的光记录领域，有机EL用薄膜、液晶用导光板、扩散板、背板、反射片、偏光件保护薄膜、偏光薄膜透明树脂片、相位差薄膜、光扩散薄膜、棱镜片等液晶显示器用薄膜、表面保护薄膜等信息处理装置领域，光纤、光开关、光接口等光通信领域，汽车大灯、尾灯镜头、内透镜、仪器盖、天窗等车辆领域，眼镜、隐形眼镜、内视镜用镜头、必须进行灭菌处理的医疗用品等医疗器械领域，路标、浴室设备、地板材料、道路透光板、双层玻璃用镜头、采光窗、车棚、照明用镜头、照明罩、建材用胶料等建筑/建材领域，微波炉烹饪容器(餐具)、家电制品的外壳、玩具、太阳镜、文具等。另外，也可以作为使用转印箔片的成型品的代替用途来使用。
丙烯酸系树脂薄膜可以层叠在金属、塑料等基材上而使用。作为丙烯酸系树脂薄膜的层叠方法，可举出层叠成型、在钢板等金属板上涂布粘接剂后在金属板上放置薄膜并使其干燥而贴合的湿式层压、干式层压、挤出式层压、热熔式层压等。
作为在塑料部件上层叠薄膜的方法，可举出将薄膜预先配置于模具内并通过注射成型填充树脂的嵌入成型或层压注塑成型、将薄膜预成型后配置在模具内并通过注射成型填充树脂的模内成形等。
包含丙烯酸系树脂薄膜的层叠体可以用于汽车内饰材料、汽车外饰材料等涂装代替用途，窗框、浴室设备、壁纸、地板材料、采光/调光构件、隔音墙、路标等土木工程用构件，日用杂货品、家具、电子电气设备的外壳，传真机、笔记本电脑、复印机等办公自动化设备的外壳，手机、智能手机、平板电脑等终端的液晶画面的前面板，照明用镜头、汽车大灯、光学透镜、光纤、光碟、液晶用导光板等光学构件，光学用元件、电气或电子装置的部件，必须进行灭菌处理的医疗用品、玩具或休闲娱乐用品，纤维强化树脂复合材料等。
特别地，丙烯酸系树脂薄膜特别是在耐热性及光学特性优异的方面适合于光学用薄膜，可以用于各种光学构件。可以应用于例如手机、智能手机、平板电脑等终端的液晶画面的前面板、照明用镜头、汽车大灯、光学透镜、光纤、光碟、液晶用导光板、扩散板、背板、反射片、偏光薄膜透明树脂片、相位差薄膜、光扩散薄膜、棱镜片、表面保护薄膜、光学各向同性薄膜、偏光件保护薄膜、透明导电薄膜等液晶显示装置周边、有机EL装置周边、光通信领域等公知的光学用途。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明。本发明并不限定于这些实施例。以下的“份”及“％”只要没有特别说明则表示“重量份”及“重量％”。需要说明的是，实施例及比较例中记载的各物性的试验·评价方法如下。
(1)重均分子量
热塑性丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算法来计算。将热塑性丙烯酸系树脂粉末5mg溶解于四氢呋喃2ml，对于制备的试样溶液，通过下述的装置·条件实施分析。
测定设备：HLC-8220GPC(东曹)
检测器：RI检测器(装置内置)
溶剂：四氢呋喃
保护柱：TSKguardcolumn SuperHZ-H(4.6×35mm)(东曹)
分析柱：TSKgel SuperHZM-H(6.0×150mm)(东曹)
测定温度：40℃
标准物质：标准聚苯乙烯(东曹)
(2)聚合胶乳的体积平均粒径
使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)，基于动态光散射法原理求出丙烯酸系聚合物的聚合胶乳的体积平均粒径。
(3)涂料粘度
使用B型粘度计(BM东机产业制)测定涂料粘度。将测定试样的温度调整到23℃，使用No3转子，读取6rpm下的指示值。
(4)涂料中的颗粒分散性
使用激光衍射式粒度分布计(马尔文公司制Mastersizer 3000)测定涂料中的颗粒的粒度分布。使用与测定试样的溶剂的组成相同的溶剂作为分散介质。边使溶剂循环边以激光散射强度达到0.5～2.0％的方式滴加试样涂料。为了脱泡，在使加入了涂料的溶剂循环2分钟后进行粒径分布的测定。由得到的粒度分布求出多层结构聚合物颗粒的颗粒体积的累积达到50％的粒径(中值粒径D50)。在粒径小于1μm、粒度分布为单峰性且观察不到拖尾的情况下，判断为已分散。
需要说明的是，多层结构聚合物颗粒会因有机溶剂而溶胀。因此，涂料中的粒径可取得与上述胶乳中的粒径不同的值。
(5)涂料的经时稳定性
使用上述激光衍射式粒度分布仪测定涂料刚制备后及从制备起在23℃下经过72小时时的多层结构聚合物颗粒的粒径。在利用下式计算出的、从涂料制备起经过72小时后的多层结构聚合物颗粒的粒径D50(72hr)相对于涂料刚制备后的多层结构聚合物颗粒的粒径D50(初始)的变化率的绝对值为40％以下时，判断为经时聚集得到抑制。
变化率的绝对值(％)＝|D50(72hr)/D50(初始)×100-100|
(6)壁面的附着
在从制备涂料起经过72小时后，目视确认玻璃瓶的比液面靠上的壁面，来确认有无凝胶状附着物。发生了分散不良时，在聚集颗粒间包含溶剂及树脂，局部粘度升高，因此在壁面上可观察到凝胶状附着物。将壁面上几乎观察不到凝胶状附着物的状态设为○，将虽然少、但也观察到凝胶状附着的状态设为△，将观察到凝胶状附着物的状态设为×。
(7)薄膜的雾度测定
对于通过溶液流延法制作的薄膜的雾度，使用雾度计(Suga Test InstrumentsCo.,Ltd制HZ-V3)通过JIS K7105中记载的方法进行测定。另一方面，将向加入了纯水的石英皿中添加树脂薄膜、并且在水中进行测定而得的值作为内部雾度值。雾度值-内部雾度值＝外部雾度值。
(8)薄膜的YI
对于通过溶液流延法制作的薄膜的YI，使用分光测色系统(Suga TestInstruments Co.,Ltd制SC-P)基于JIS Z7103进行测定。
(制造例1)
＜热塑性丙烯酸系树脂的制造＞
向具备H型搅拌机的8升玻璃制反应器中加入去离子水200份及作为悬浮助剂的磷酸氢二钠0.1份。然后，一边将反应器内的水溶液以300rpm搅拌一边向反应器内加入由溶解有过氧化月桂酰0.3份的甲基丙烯酸甲酯85份、N-苯基马来酰亚胺10份及甲基丙烯酸2-乙基己酯5份构成的单体混合液。之后一边对反应器内进行氮气置换一边将反应器内的液体温度升高到60℃而引发聚合。在达到60℃后经过50分钟的时刻，向反应器内添加作为悬浮稳定剂的非离子系水溶性高分子Metolose 60SH-50(株式会社信越化学工业制、羟丙甲基纤维素)0.375份。之后在60℃下进一步使单体反应200分钟后，将反应器内的液体升温到80℃。在该温度下将反应液搅拌3小时而使聚合完成。对于得到的聚合物，实施4次使用3倍树脂量的去离子水的水洗，干燥，由此得到珠状的悬浮聚合物颗粒。通过GPC对得到的聚合物的重均分子量进行确认，结果为200万。将其作为热塑性丙烯酸系树脂(A1)。
(制造例2)
＜多层结构聚合物颗粒的制造＞
向带有搅拌机的8L聚合装置中加入以下物质。
将聚合装置内用氮气充分置换后，将聚合装置的内温设为80℃。之后向聚合装置内以2％水溶液形式加入过硫酸钾0.03份。接着用81分钟连续向聚合装置内添加单体混合物(1-1：甲基丙烯酸甲酯97重量份、丙烯酸丁酯3重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.5重量份)27重量份。进而继续聚合60分钟而得到(1-1)的聚合物。聚合转化率为92.3％。
之后，以2％水溶液形式向聚合装置内添加氢氧化钠0.0267份。接着，以2％水溶液形式向聚合装置内添加过硫酸钾0.08份。接着用150分钟连续地向聚合装置内添加单体混合物(1-2：丙烯酸丁酯60.6重量份、丙烯酸苄酯39.4重量份、甲基丙烯酸烯丙酯1.5重量份)50重量份。添加结束后，以2％水溶液形式向聚合装置内添加纯过硫酸钾0.015份。接着，继续聚合120分钟，得到(1-2)的聚合物。聚合转化率为98.0％，平均粒径为236.9nm。
之后，以2％水溶液形式向聚合装置内添加过硫酸钾0.023份。接着，用45分钟连续地向聚合装置内添加单体混合物(2-1：甲基丙烯酸甲酯95重量份、丙烯酸丁酯5重量份)15重量份，进而继续聚合30分钟。之后，用25分钟连续地向聚合装置内添加单体混合物(2-2：甲基丙烯酸甲酯52重量份、丙烯酸丁酯48重量份)8重量份，进而继续聚合60分钟，由此得到多层结构聚合物颗粒胶乳。聚合转化率为98.0％。对于得到的胶乳，用氯化镁进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的多层结构聚合物颗粒(B1)。
＜表面活性剂＞
作为用于改善分散稳定性的表面活性剂，使用下述物质。
表面活性剂1(Sf1、磷酸单酯系)：
Plysurf M208F(第一工业制药公司制、十三醇聚氧乙烯(10)醚磷酸单酯单乙醇胺盐)
表面活性剂2(Sf2、磷酸单酯系)：
PHOSPHANOL RD-510Y(东邦化学制、月桂醇聚氧乙烯(4)醚磷酸单酯)
表面活性剂3(Sf3、磷酸单酯系)：
向上述磷酸单酯系表面活性剂2的水溶液中添加过量氢氧化钠，在60℃下加热皂化3小时。之后，通过抽滤进行回收，制成月桂醇聚氧乙烯醚磷酸单酯的钠盐。
表面活性剂4(Sf4、磺酸系)：
磺基琥珀酸二辛酯钠盐(东京化成工业公司制)
表面活性剂5(Sf5、磷酸二酯系)
Nikkol DLP-10(日光化学公司制、二月桂醇聚氧乙烯(10)醚磷酸酯钠)
表面活性剂6(Sf6、羧酸系)：
棕榈酸钾(东京化成工业公司制)
(实施例1)
(包含多层结构聚合物颗粒的树脂涂料的制备)
向螺口管容器中加入由二氯甲烷87重量％、乙醇13重量％构成的混合溶剂36g。接着，向混合溶剂中加入0.04g磷酸单酯系表面活性剂1，使其溶解。之后，一边对包含表面活性剂的混合溶剂进行搅拌，一边向混合溶剂中加入0.8g多层结构聚合物颗粒B1并使其溶解、分散。之后，将得到的颗粒分散液搅拌至均匀。将得到的颗粒分散液用超声波浴(YamatoScientific co.,ltd.制Bransonic 1510J)进一步进行15分钟超声波分散处理，得到多层结构聚合物颗粒呈单分散的分散液。一边对分散液进行搅拌，一边向分散液中添加3.2g热塑性丙烯酸系树脂A1。搅拌分散液至热塑性丙烯酸系树脂A1完全溶解，由此制备固体成分浓度(SC)为10％的涂料。
(丙烯酸系树脂薄膜的制作)
使上述从制备起经过了72小时的涂料在PET薄膜(东洋纺制COSMOSHINE A4100)上流延，用涂抹器涂布成均匀的膜状。以干燥后的厚度为大约30～50μm的方式调整间隙。涂覆后，在40℃的干燥气氛下将由涂料形成的涂布膜干燥5分钟后，将干燥后的薄膜从PET薄膜剥离。之后，将干燥后的薄膜固定在不锈钢制的框上，在140℃的干燥气氛下干燥30分钟而除去残留溶剂，得到丙烯酸系树脂薄膜。
(实施例2～9、比较例1～7)
将溶剂的组成、所添加的表面活性剂按照表1及表2那样进行变更，除此以外与实施例1同样实施而制作丙烯酸系树脂薄膜。表1及表2中示出实施例1～9、比较例1～7中得到的涂料的分散性及由该涂料得到的丙烯酸系树脂薄膜的评价结果。
[表1]：
[表2]
实施例1～9中聚集颗粒的产生得到抑制，因此，不仅涂料刚制备后的多层结构聚合物颗粒的粒径小，而且壁面上的凝胶状附着物少，D50(72hr)相对于D50(初始)的变化率的绝对值为40％以下，可知多层结构聚合物颗粒的分散性高且涂料的储藏稳定性高。另一方面，比较例1～7的初始粒径约为1μm以上，且经时增大者较多，制膜而得的薄膜的雾度也高，结果透明性差。
(参考例1)
除了使用刚制备后的涂料以外，使用与比较例1同样组成的涂料来制膜。其结果是，得到的薄膜的雾度值为0.70、YI值为0.70，得到了比比较例1良好的薄膜。另外，此时的涂料无壁面上的凝胶状附着物。
(比较例8～15)
作为丙烯酸系热塑性树脂A2，使用市售的DELPET PM120N(旭化成制、组成：甲基丙烯酸甲酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯＝81/15/4、重均分子量：113000)，与实施例1同样地实施而制作丙烯酸系树脂薄膜。将结果示于表3。
[表3]
关于比较例9～11，由于涂料不含磷酸单酯系表面活性剂，因此D50(初始)大，分散性不良。进而，D50(72hr)也增大，不能抑制经时聚集。作为结果，得到的薄膜的雾度、YI大。
关于比较例13～15，涂料包含磷酸单酯系表面活性剂，因此D50(初始)及D50(72hr)得到改善，但是壁面上的附着物的附着的抑制、薄膜雾度的降低及YI的降低不充分。关于比较例8及12，热塑性丙烯酸系树脂的分子量小，因此涂料粘度低，不能通过溶液流延法制作薄膜。

Claims (15)

1.一种薄膜制造用涂料，其包含热塑性丙烯酸系树脂、多层结构聚合物颗粒及溶剂，
所述薄膜制造用涂料包含下述式(1)所示的磷酸单酯系表面活性剂，
所述薄膜制造用涂料的固体成分浓度为3～30重量％，
所述热塑性丙烯酸系树脂的重均分子量为500000以上，
式中，R表示羟基或表示氧阴离子与1价阳离子的组合，n表示1～20的整数，m表示1～20的整数。
2.根据权利要求1所述的涂料，其中，通过下式计算出的、从涂料制备起经过72小时后的所述多层结构聚合物颗粒的粒径D50(72hr)相对于涂料刚制备后的所述多层结构聚合物颗粒的粒径D50(初始)的变化率的绝对值为40％以下，
变化率的绝对值(％)＝|D50(72hr)/D50(初始)×100-100|。
3.根据权利要求1或2所述的涂料，其中，涂料刚制备后的多层结构聚合物颗粒的粒径D50(初始)为1.0μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料，其中，相对于所述热塑性丙烯酸系树脂与所述多层结构聚合物颗粒的合计100重量％，所述磷酸单酯系表面活性剂为0.01～3.0重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂料，其中，在所述式(1)中，R为氧阴离子与1价阳离子的组合。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂料，其中，所述热塑性丙烯酸系树脂包含1～50重量％的马来酰亚胺单元。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的涂料，其中，在所述热塑性丙烯酸系树脂与所述多层结构聚合物颗粒的合计100重量份中，包含10～50重量份的所述多层结构聚合物颗粒。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的涂料，其中，所述涂料在23℃下的粘度为10～1000泊。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的涂料，其中，在所述溶剂100重量％中，甲醇或乙醇为1～30重量％。
10.一种丙烯酸系树脂薄膜，其包含热塑性丙烯酸系树脂及多层结构聚合物颗粒，
所述丙烯酸系树脂薄膜包含下述式(1)所示的磷酸单酯系表面活性剂，
所述热塑性丙烯酸系树脂的重均分子量为500000以上，
所述丙烯酸系树脂薄膜的雾度为2％以下，
式中，R表示羟基或表示氧阴离子与1价阳离子的组合，n表示1～20的整数，m表示1～20的整数。
11.根据权利要求10所述的丙烯酸系树脂薄膜，其中，所述丙烯酸系树脂薄膜的内部雾度为1.5％以下。
12.根据权利要求10或11所述的丙烯酸系树脂薄膜，其中，所述丙烯酸系树脂薄膜的YI为1.0以下。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的丙烯酸系树脂薄膜，其中，所述丙烯酸系树脂薄膜为偏光件保护薄膜。
14.一种偏光板，其是将偏光件与权利要求13所述的丙烯酸系树脂薄膜层叠而成的。
15.一种显示器装置，其包含权利要求14所述的偏光板。
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