KR20070006752A - 셀룰로스 아실레이트 필름, 편광판 및 액정 디스플레이 - Google Patents

셀룰로스 아실레이트 필름, 편광판 및 액정 디스플레이 Download PDF

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KR20070006752A
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liquid crystal
acylate film
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스미오 오타니
히로유키 가와니시
요스케 니시우라
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후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Abstract

필름면 내에서 및 필름면에 수직한 방향을 따라서 우수한 위상차값을 나타내고, 주위의 습도에 의한 위상차값의 변화가 거의 없는 셀룰로스 아실레이트 필름, 및 이 필름을 사용하는 편광판을 제공하고, 이 필름을 사용하는 편광판 및 액정 디스플레이가 시야각 특성의 변화를 거의 겪지 않으며, 셀룰로스 아실레이트 필름은 하기식 (I), (II), (V) 및 (VI):
(I) 2.00≤DS2+DS3+DS6≤3.00
(II) DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315
(V) 46≤Re(630)≤200
(VI) 70≤Rth(630)≤350
을 만족하며, 여기서 Re(630) 및 Rth(630) 은 명세서에서 정의된다.
셀룰로스 아실레이트 필름, 위상차값, 시야각

Description

셀룰로스 아실레이트 필름, 편광판 및 액정 디스플레이{CELLULOSE ACYLATE FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 셀룰로스 아실레이트 필름, 그것을 사용하는 편광판 및 액정 디스플레이에 관한 것이다.
액정 디스플레이는 저전압 및 저소비전력으로 구동될 수 있으며 두께의 감소가 가능하다는 다양한 이점 때문에 퍼스널 컴퓨터, 모바일 디바이스용 모니터 및 텔레비전에 널리 이용된다. 그러한 액정 디스플레이에 대해서, 액정 셀 내에서 액정의 배향 상태가 서로 상이한 다양한 모드가 제안되었다. 현재까지, 액정셀의 하부 기판으로부터 그 상부 기판을 향해서 액정 분자가 약 90°트위스트된 상태로 배향된 TN 모드가 메인 모드였다.
일반적으로, 액정 디스플레이는 액정셀, 광학 보상 시트 및 편광자로 구성된다. 광학 보상 시트는 이미지의 착색을 방지하기 위해서 또는 시야각을 확대하기 위해서 사용되고, 광학 보상 시트로서는, 연신된 복굴절 필름 또는 상부에 액정을 코팅한 투명필름을 포함하는 필름을 사용한다. 예를 들면, 일본 특허 제 2,587,398 호는 원반상 액정을 트리아세틸 셀룰로스 필름상에 코팅하고, 액정을 배향하고 고정시킴으로써 얻은 광학 보상 시트를 TN 모드 액정셀에 도포함으로써 시 야각을 확대시킨 기술을 개시한다. 그러나, 다양한 시야각이 예상되는 대형 텔레비전에 액정 디스플레이가 사용되면, 시야각 의존성에 대한 요건이 엄격해서 상술한 기술도 여전히 요건을 충족시키는데 실패한다. 따라서, TN 모드와 상이한 모드들, 예를 들면, IPS (In-Plane Switching) 모드, OCB (Optical Compensatory Bend) 모드 또는 VA (Vertically Aligned) 모드 등의 액정 디스플레이가 연구되었다. 특히, VA 모드의 액정 디스플레이는 높은 콘트라스트를 나타내고, 비교적 높은 수율로 제조될 수 있으며, 따라서, TV에 사용되는 액정 디스플레이로서 주목을 끌고 있다.
셀룰로스 아실레이트 필름은 다른 폴리머 필름에 비해, 높은 광학 등방성 (낮은 위상차 값) 의 특징을 갖는다. 따라서, 셀룰로스 아실레이트 필름은 일반적으로 편광판용 보호막과 같은 높은 광학 등방성을 요구하는 용도로 사용된다.
한편, 액정 디스플레이용 광학 보상 시트 (위상차 필름) 는 높은 광학 이방성 (높은 위상차 값) 을 요구한다. 특히, VA용 광학 보상 시트는 30 내지 300 nm의 면내 위상차 (Re) 및 70 내지 400 nm의 두께 방향 위상차 (Rth) 를 요구한다. 따라서, 폴리카보네이트 필름 또는 폴리술폰 필름과 같은 높은 위상차 값을 갖는 합성 필름이 일반적으로 광학 보상 시트로서 사용되었다.
상술한 바와 같이, 폴리머 필름에 대해 광학 이방성 (높은 위상차 값) 이 요구되는 경우 합성 폴리머 필름을 사용하는 것과 광학 등방성이 요구되는 경우 셀룰로스 아세테이트 필름을 사용하는 것이 광학 재료의 기술 분야에서 일반적으로 인정되는 원칙이었다.
종래의 일반적으로 인정되는 원칙을 깨고, EP 0 911 656 A2는 충분히 높은 위상차 값을 갖는 셀룰로스 아세테이트 필름이 높은 광학 이방성이 필요한 용도에 사용되는 것을 개시하였다. 그 문헌에서, 셀룰로스 트리아세테이트 필름을 사용하는 높은 위상차 값을 실현하기 위해서, 2개 이상의 방향족 링, 특히, 1,3,5-트리아진 링을 갖는 방향족 화합물을 필름에 첨가하고, 그렇게 형성된 필름을 연신하였다.
일반적으로, 셀룰로스 트리아세테이트는 연신하기 어려운 고분자 재료이고, 재료에 높은 복굴절을 부여하기 어려운 것으로 알려져 있다. 문헌에서, 연신과 동시에 첨가제를 배향함으로써 큰 복굴절을 얻을 수 있고, 따라서 높은 위상차 값이 실현된다. 이 필름은 또한 편광판의 보호 필름으로서 기능할 수 있으므로, 저렴한 얇은 액정 디스플레이를 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.
JP-A-2002-71957은 치환물로서 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 아실기를 가지며, 식 2.0≤A+B≤3.0 및 A<2.4를 동시에 충족하는 셀룰로스 에스테르를 포함하는 광학 필름을 개시하며, 여기서 A는 아세틸기에 의한 치환도를 나타내고, B는 프로피오닐기 또는 부티릴기에 의한 치환도를 나타내며, 또한 식 0.0005≤Nx-Ny≤0.0050를 충족하며, 여기서 Nx는 590 nm의 파장에서 지상축의 굴절률을 나타내고, Ny는 진상축의 굴절률을 나타낸다. JP-A-2002-270442는 액정셀과 편광자 사이에 개재된 광학적 이축이며, 혼합 지방산 셀룰로스 에스테르 필름과 함께, VA 모드 액정 디스플레이에 사용될 편광판을 개시하며, 편광판은 편광자 및 광학적 이축이며, 혼합된 지방산 셀룰로스 에스테르 필름을 갖는다.
상술한 문헌에 기재된 기술은 저렴하고 얇은 액정 디스플레이를 제공할 수 있다는 점에서 유리하다. 그러나, 최근, 훨씬 높은 위상차 값이 요구되고 있으며, 따라서, 위상차 발현제의 양을 증가시키거나 연신율을 강화하는 것이 필요하게 되었다. 그러나, 첨가제의 방출 또는 연신 시 파손에 대한 바람직한 위상차 값을 실현하는 것이 어려워지고 있다. 또한, 액정 디스플레이는 다양한 조건 하에서 많은 경우에 사용되고 있으며, 상술한 기술에 의해 얻은 셀룰로스 에스테르 필름은 그러한 조건 하에서 광학 보상 기능이 변한다는 문제를 갖는다. 특히, 셀룰로스 에스테르 필름은 주위의 변화, 특히 습도의 변화에 영향을 받으며, 액정 셀에 적층되면 Re 위상차 값과 Rth 위상차 값이 변해서, 광학 보상 성능이 변한다. 이 문제를 해결할 필요가 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 필름 면에서 및 필름면에 수직한 방향을 따라서 모두 우수한 위상차 값을 나타내며, 주위의 습도에 의한 위상차 값의 변화가 작은 셀룰로스 아실레이트 필름, 및 이 필름을 사용한 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 시야각 특성이 거의 변하지 않는 액정 디스플레이를 제공하는 것이다.
이들 목적은 다음의 수단에 의해 얻는다.
1. 셀룰로스의 글루코스 유닛을 갖는 셀룰로스 아실레이트를 포함하는 셀룰로스 아실레이트 필름으로서, 글루코스 유닛의 히드록실기가 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기로 치환되며,
DS2, DS3 및 DS6은 각각 식 (I) 및 식 (II) 를 충족시키는 아실기에 의한, 글루코스 유닛의 2,3 및 6 위치에서 히드록실기의 치환도를 나타내며,
식 (III) 및 식 (IV)에 의해 정의되는 Re(λ) 및 Rth(λ) 는 식 (V) 및 식 (VI) 을 충족시키며,
(I) 2.00≤DS2+DS3+DS6≤3.00
(II) DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315
(III) Re(λ)=(nxㆍny)×d
(IV) Rth(λ)={(nx+ny)/2ㆍnz}×d
(V) 46≤Re(630)≤200
(VI) 70≤Rth(630)≤350
이며,
Re(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해서 셀룰로스 아실레이트 필름의 필름면에서 nm의 위상차 값이고;
Rth(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해서 셀룰로스 아실레이트 필름의 필름면에 수직한 방향의 nm의 위상차 값이고;
nx는 필름면의 지상축 방향에서 굴절률이고;
ny는 필름면의 진상축 방향에서 굴절률이고;
nz는 필름면에 수직한 방향의 굴절률이고;
d는 셀룰로스 아실레이트 필름의 두께인, 셀룰로스 아실레이트 필름.
2. 항목 1에 있어서,
Rth(λ)는 식 (VII): (VII) 160≤Rth(630)≤350을 충족하는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
3. 항목 1 또는 2 에 있어서,
상기 아실기는 아세틸기인, 셀룰로스 아실레이트 필름.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 한 항목에 있어서,
봉상 화합물과 원반상 화합물 중 하나를 포함하는 위상차 발현제를 포함하는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 한 항목에 있어서,
가소제, 자외선 흡수제 및 박리 촉진제 중 하나 이상을 포함하는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
6. 항목 1 내지 5 중 어느 한 항목에 있어서,
40 내지 110 ㎛의 두께를 갖는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
7. 항목 1 내지 6 중 어느 한 항목에 있어서,
셀룰로스 아실레이트의 중량에 기초해서 10 내지 30중량%의 첨가제 양을 갖는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
8. 항목 1 내지 7 중 어느 한 항목에 있어서,
12 nm 이하의 ΔRe 또는 32 nm 이하의 ΔRth를 가지며,
ΔRe는 25℃ 및 10%RH에서 Re값과 25℃ 및 80%RH에서의 다른 Re값 간의 차를 나타내며,
ΔRth는 25℃ 및 10%RH에서 Rth값과 25℃ 및 80%RH에서의 다른 Rth값 간의 차를 나타내는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
9. 항목 1 내지 8 중 어느 한 항목에 있어서,
25℃ 및 3.4% 이하의 80%RH에서 평형 수분함량을 갖는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
10. 항목 1 내지 9 중 어느 한 항목에 있어서,
80 ㎛의 필름 두께의 조건에서 60℃ 및 95%RH에서 24시간 동안 측정된 수증기 투과율은 400 g/㎡ㆍ24hr 내지 2300 g/㎡ㆍ24hr인, 셀룰로스 아실레이트 필름.
11. 항목 1 내지 10 중 어느 한 항목에 있어서,
80℃ 및 90%RH의 조건 하에서 48시간 동안 유지될 때, 0 내지 5%의 중량 변화를 겪는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
12. 항목 1 내지 11 중 어느 한 항목에 있어서,
각각 60℃ 및 90%RH의 조건과 90℃ 및 3%RH의 다른 조건 하에서24시간 동안 유지될 때, -2 내지 +2%의 치수 변화를 겪는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
13. 항목 1 내지 12 중 어느 한 항목에 있어서,
80 내지 180℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
14. 항목 1 내지 13 중 어느 한 항목에 있어서,
1,500 내지 5,000 MPa의 탄성 계수를 갖는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
15. 항목 1 내지 14 중 어느 한 항목에 있어서,
50×10-13㎠/dyne 이하의 광탄성계수를 갖는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
16. 항목 1 내지 14 중 어느 한 항목에 있어서,
0.01 내지 2%의 헤이즈를 갖는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
17. 항목 1 내지 14 중 어느 한 항목에 있어서,
0.2 내지 1.5 ㎛의 2차 평균 입자 사이즈를 갖는 실리콘 이산화물 입자를 포함하는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
18. 항목 1 내지 17 중 어느 한 항목에 있어서,
25℃ 및 60%RH에서의 Re(630) 및 Rth(630)은 다음식 (A) 내지 식 (C):
(A) 46≤Re(630)≤100
(B) Rth(630)=a-5.9Re(630)
(C) 520≤a≤600
을 충족시키는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
19. 항목 1 내지 18 중 어느 한 항목에 있어서,
상이한 파장에 대해서 25℃ 및 60%RH에서 측정된 Re 및 Rth가 다음식 (D) 및 식 (E):
(D) 0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.10 및 0.90≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10
(E) 0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.25 및 0.90≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10
을 충족시키는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
20. 편광자; 및
항목 1 내지 항목 19 중 어느 한 항목에 기재된 셀룰로스 아실레이트 필름을 포함하는 보호 필름을 구비하는, 편광판.
21. 항목 20에 있어서,
다음 식 (a) 내지 식 (d):
(a) 40.0≤TT≤45.0
(b) 30.0≤PT≤40.0
(c) CT≤2.0
(d) 95.0≤P
중 하나 이상을 충족시키고,
TT는 25℃ 및 60%RH에서 단일 판 투과율을 나타내고;
PT는 25℃ 및 60%RH에서 평행 투과율을 나타내고;
CT는 25℃ 및 60%RH에서 교차 투과율을 나타내고;
P는 25℃ 및 60%RH에서 편광도를 나타내는, 편광판.
22. 항목 20 또는 항목 21에 있어서,
다음 식 (e) 내지 식 (g):
(e) CT(380)≤2.0
(f) CT(410)≤1.0
(g) CT(700)≤0.5
중 하나 이상을 충족시키고,
CT(λ)는 λ nm의 파장에서 교차 투과율을 나타내는, 편광판.
23. 항목 20 내지 22 중 어느 한 항목에 있어서,
다음 식 (j) 및 식 (k):
(j) -6.0≤ΔCT≤6.0
(k) -10.0≤ΔP≤0.0
중 하나 이상을 충족시키고,
ΔCT 및 ΔP는 각각 편광판이 60℃ 및 95%RH에서 500시간 동안 유지된 테스트에서, 교차 투과율 및 편광도의 변화를 나타내고;
변화란 테스트 후의 측정값으로부터 테스트 전의 측정값을 감산함으로써 계산된 값을 의미하는, 편광판.
24. 항목 20 내지 23 중 어느 한 항목에 있어서,
하드 코트층, 안티글레어층 및 반사방지층 중 하나 이상을 포함하는, 편광판.
25. 항목 20 내지 24 중 어느 한 항목에 있어서,
방습 처리된 백에 패키징되고, 방습 처리된 백은 25℃에서 43 내지 70%RH의 내부 습도를 갖는, 편광판.
26. 항목 20 내지 24 중 어느 한 항목에 있어서,
방습 처리된 백에 패키징되고, 방습 처리된 백은 편광판이 제 2 습도에서 액정셀 위에 놓일 때, 제 2 습도에 대해서 ±15%RH의 범위 이내에서 제 1 습도를 갖는, 편광판.
27. OCB 모드 또는 VA 모드의 액정셀; 및
항목 1 내지 항목 19 중 어느 한 항목에 기재된 셀룰로스 아실레이트 필름과 항목 20 내지 항목 26 중 어느 한 항목에 기재된 편광판 중 하나 이상을 갖는, 액정 디스플레이.
28. 항목 22에 있어서,
상기 액정셀은 VA 모드의 액정셀이고,
상기 액정 디스플레이는 항목 1 내지 항목 19 중 어느 한 항목에 기재된 오직 하나의 셀룰로스 아실레이트 필름 또는 항목 20 내지 항목 26 중 어느 한 항목에 기재된 오직 하나의 편광판을 구비하는, 액정 디스플레이.
29. 항목 27에 있어서,
백라이트를 구비하고,
상기 액정셀은 VA 모드의 액정셀이며,
상기 셀룰로스 아실레이트 필름 및 편광판 중 하나 이상이 상기 액정셀과 상기 백라이트의 사이에 위치하는, 액정 디스플레이.
발명의 이점
본 발명의 편광판은 필름면에서, 그리고 필름면에 수직한 방향을 따라서 모두 우수한 위상차 값을 나타낸다.
또한, 본 발명의 액정 디스플레이는 시야각 특성의 변화가 거의 없다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 편광판의 제조시 셀룰로스 아실레이트 필름을 놓는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 편광판의 단면 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 편광판의 단면 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명을 이하 상세하게 설명한다.
(셀룰로스 아실레이트)
먼저, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로스 아실레이트를 상세하게 설명한다. 셀룰로스를 구성하기 위해 베타-1,4 결합을 사이에 두고 서로 묶여있는 글루코스 유닛은 그 2-,3-, 및 6-위치에서 자유 히드록실기를 갖는다. 셀룰로스 아실레이트는 히드록실기의 일부 또는 전부가 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기에 의해 에스테르화된 폴리머이다. 아실기에 의한 치환도는 2-, 3- 또는 6- 위치에서 셀룰로스의 에스테르화된 히드록실기의 비율을 의미한다 (히드록실기가 100% 에스테르화되면, 치환도는 1이다.).
전체 치환도, 즉, DS2+DS3+DS6은 바람직하게 2.00 내지 3.00이며, 더 바람직하게는 2.22 내지 2.90이고, 특히 바람직하게는 2.40 내지 2.82이다. 또한, DS6/(DS2+DS3+DS6) 은 바람직하게 0.320 이상이고, 더 바람직하게는 0.322 이상이고, 특히 바람직하게는 0.324 내지 0.340이다. 여기서, DS2는 아실기에 의한 글루코스 유닛의 2-위치에서 히드록실기의 치환도를 나타내며 (이하, "2-위치에서의 치환도"라고도 칭함), DS3는 아실기에 의한 글루코스 유닛의 3-위치에서 히드록실기의 치환도를 나타내며 (이하, "3-위치에서의 치환도"라고도 칭함), DS6은 아실 기에 의한 글루코스 유닛의 6-위치에서의 히드록실기의 치환도를 나타낸다 (이하, "6-위치에서의 치환도"라고도 칭함).
본 발명의 셀룰로스 아실레이트에 사용될 아실기는 바람직하게 아세틸기이다. 본 발명의 셀룰롤즈 아실레이트에 사용될 아실기의 종류에 대해서는, 아실기의 한 종류가 사용될 수도 있으며, 아실기의 2종 이상이 사용될 수도 있다. 아실기의 2종 이상을 사용하는 경우, 그중 하나는 바람직하게 아세틸기이다. DSA+DSB의 값은 바람직하게 2.2 내지 2.86이고, 특히 바람직하게 2.40 내지 2.80이며, 여기서, DSA는 아세틸기에 의한 2-, 3- 및 6-위치에서 히드록실기의 치환도의 합을 나타내며, DSB는 아세틸기 이외의 아실기에 의한 2-, 3- 및 6-위치에서 히드록실기의 치환도를 나타낸다. 또한, DSB는 1.50 이상이고, 특히 1.7 이상인 것이 바람직하다. 또한, 6-위치에서의 히드록실기의 치환도는 DSB의 28% 이상을 차지하고, 더 바람직하게는 30% 이상을 차지하며, 훨씬 더 바람직하게는 32% 이상을 차지하고, 특히 바람직하게는 32% 이상을 차지한다. 또한, 0.75 이상, 바람직하게는 0.80 이상, 특히 바람직하게는 0.85 이상의 셀룰로스 아실레이트의 6-위치에서의 DSA+DSB 값을 갖는 셀룰로스 아실레이트 필름을 예시할 수도 있다. 이들 셀룰로스 아실레이트 필름들은 양호한 용해도를 갖는 용액, 특히 무염소 유기 용매에서의 양호한 용해도를 갖는 용액을 제공할 수 있다. 또한, 낮은 점도 및 양호한 필터링 특성을 갖는 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 셀룰로스 아실레이트에서 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기는 특별히 한정되지 않으며 지방족기 또는 아릴기일 수도 있다. 이들을 갖는 셀룰 로스 아실레이트의 예는 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 셀룰로스의 방향족 카보닐 및 방향족 알킬카보닐 에스테르를 포함하며, 이들 각각은 치환기를 옵션적으로 갖는다. 아실기의 바람직한 예는 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이소-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카보닐 및 시나모일을 포함한다. 이들 중, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카보닐 및 시나모일이 더 바람직하고, 아세틸, 프로피오닐 및 부타노일이 훨씬 더 바람직하며, 아세틸이 특히 바람직하다.
(셀룰로스 아실레이트의 합성 프로세스)
셀룰로스 합성 프로세스의 기본 원리가 Migita 외, Mokuzai Kagaku의 180 내지 190 페이지 (1968년 Kyoritsu Shuppan 출판) 에 기재되어 있다. 통상적인 합성 프로세스는 카르복실산 무수화물, 아세트산 및 황산 촉매를 사용하는 액상 아세틸레이션 프로세스이다. 구체적으로, 코튼 화이버 린터 또는 우드 펄프 등의 셀룰로스 원료를 적절한 양의 아세트산으로 예비처리하고, 카르복실레이션을 위해서 미리 냉각되고 혼합된 용액을 첨가해서 에스테르화하여 완전한 셀룰로스 아셀레이트를 합성한다 (여기서, 2-, 3- 및 6-위치에서 아실기에 의한 치환도의 합은 약 3.00이다). 카르복실레이션을 위한 상술한 혼합 용액은 통상적으로 용매로서 아세트산을 포함하고, 에스테르화제로서 카르복실산 무수화물을 포함하며, 촉매로서 황산을 포함한다. 함께 반응할 셀룰로스의 양과 반응계 내에 존재하는 물의 양의 총합에 기초해서 화학양론적으로 과다량의 카르복실산 무수물을 사용하는 것이 관례이다. 아실레이션 반응의 완료 후, 중화제의 수용액 (예를 들면, 카보네이트, 아세테이트 또는 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연 산화물) 을 반응 용액에 첨가해서 반응계 내에 잔류한 과다 카르복실산 무수물을 가수분해하고 에스테르화 촉매의 일부를 중화한다. 그 다음, 그 결과물인 완전한 셀룰로스 아실레이트를 감화하고, 그것을 아세틸레이션 반응 촉매 (통상적으로, 잔류한 황산) 의 소량의 존재 하에서 50℃ 내지 90℃에서 유지하여 시효해서, 완전한 셀룰로스 아실레이트를 아실기에 의한 바람직한 치환도 및 바람직한 중합도를 갖는 셀룰로스 아실레이트로 변환한다. 바람직한 셀룰로스 아실레이트가 획득되는 점에서, 반응계 내에 잔류한 촉매는 상술한 중화제를 사용해서 완전히 중화되고, 또는 셀룰로스 아실레이트 용액은 물 또는 희석 황산에 버려지고 (또는 물 또는 희석 황산이 셀룰로스 아실레이트 용액에 버려지고), 따라서 셀룰로스 아실레이트가 분리된다. 분리된 셀룰로스 아실레이트는 세척되고 안정화 처리되어 셀룰로스 아실레이트를 얻는다.
본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름은 바람직하게 필름 구성 폴리머 성분이 상술한 정의를 상당량 갖는 셀룰로스 아실레이트를 포함하는 필름이다. 여기서 사용된 "상당량"이라는 용어는 폴리머 성분의 55 중량% 이상 (바람직하게는 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상) 을 의미한다. 필름 제조의 개시 재료로서, 셀룰로스 아실레이트 입자가 바람직하게 사용된다. 사용되는 입자의 90 중량% 이상은 바람직하게 0.5 내지 5 mm의 입자 사이즈를 갖는다. 또한, 사 용되는 입자의 50 중량% 이상은 1 내지 4 mm의 입자 사이즈를 갖는다. 셀룰로스 아실레이트 입자들은 가능한 한 구형의 형상을 갖는다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로스 아실레이트는 200 내지 700의 점도 평균 중합도를 가지며, 바람직하게는 250 내지 550, 더 바람직하게는 250 내지 400, 특히 바람직하게는 250 내지 350의 점도 평균 중합도를 갖는다. 평균 중합도는 Uda 외 (Kazuo Uda 및 Hideo Saito, Sen-i Gakkaishi, vol. 1, 페이지 105 내지 120, 1962년) 의 점도 제한 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 그에 대한 상세한 설명은 JP-A-9-95538에 기재되어 있다.
저분자량 성분의 제거는 평균 분자량 (중합도) 을 강화하지만, 일반적인 셀룰로스 아실레이트에 비해 점도가 감소하므로, 유용하다. 저분자량 성분을 소량 포함하는 셀룰로스 아실레이트는 일반적인 방법으로 합성되는 셀룰로스 아실레이트로부터 저분자량 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자량 성분의 제거는 셀룰로스 아실레이트를 적절한 유기 용매로 세척함으로써 수행될 수 있다. 또한, 저분자량 성분을 소량 포함하는 셀룰로스 아실레이트의 제조의 경우, 아세틸레이션 반응에서 황산 촉매의 양을 셀룰로스 100 중량부에 기초해서 0.5 내지 25 중량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상술한 범위로 조정하면 분자량 분포의 측면 (균일한 분자량 분포) 에서도 바람직한 셀룰로스 아실레이트를 합성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조의 용도에서, 셀룰로스 아실레이트는 바람직하게 2 중량% 이하의 수분 함량을 가지며, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.7 중량% 이하의 수분 함량을 갖는 다. 일반적으로, 셀룰로스 아실레이트는 물을 함유하고, 함량은 2.5 내지 5 중량%로 알려져 있다. 상술한 바람직한 레벨로 수분 함량을 감소시키기 위해서, 셀룰로스 아실레이트를 건조해야 한다. 건조법은 수분 함량이 의도한 레벨로 조정될 수 있다면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 셀룰로스 아실레이트의 합성 프로세스와 원면에 대해서, 상세한 설명이 Hatsumei Kyokai Kokai Giho (Kogi 제 2001-1745호, Hatsumei Kyokai가 2001년 3월 15일 발표) 페이지 7 내지 12에 개시되어 있다.
(첨가제)
다양한 첨가제 (예를 들면, 가소제, 자외선 방지제 (자외선 흡수제), 열화 방지제, 위상차 (광학 이방성) 제어제, 미립자, 박리 촉진제 및 적외선 흡수제) 를 각각의 제조 단계에서 그 궁극적인 용도에 따라 본 발명의 셀룰로스 아실레이트 용액에 첨가할 수 있다. 첨가제들은 고체 또는 기름 상태일 수도 있다. 즉, 첨가제들은 용융점이나 끓는점에 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 20℃ 이하의 용융점을 갖는 자외선 흡수제를 20℃ 이상의 용융점을 갖는 자외선 흡수제와 혼합하는데 사용할 수도 있으며, 유사하게, 가소제를 혼합하는데 사용할 수도 있다. 이는 예를 들면, JP-A-2001-151901에 기재되어 있다. 박리 촉진제로서, 에틸 시트레이트가 예시되었다. 또한, 적외선 흡수제의 예는 예를 들면, JP-A-2001-194522에 개시되어 있다. 첨가제를 첨가하는 스테이지에 대해서, 첨가제들은 도프-준비 단계의 임의의 스테이지에서 첨가될 수도 있다. 첨가제를 첨가하는 단계를 도프-준비 프로세스의 마지막 조정 단계로서 추가로 제공할 수도 있다. 또한, 각 재료의 첨가량은 그 기능을 나타낸다면 특별히 제한되지 않는다. 셀룰로스 아실레이트 필름이 멀티층 구조인 경우, 그 층들은 첨가제의 종류 및 양이 서로 상이할 수도 있다. 그것은 예를 들면, JP-A-2001-151902에 개시되어 있다. 그러한 기술은 종래에 공지되어 있다. 이들 첨가제의 종류 및 첨가량을 적절하게 선택함으로써, 유리 전이 온도, Tg를 80 내지 180℃로 조정하고, 인장 테스팅 기계에 의해 측정된 탄성 계수를 1,500 내지 3,000 MPa로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, Hatsumei Kyokai Kokai Giho (Kogi 제 2001-1745호, Hatsumei Kyokai가 2001년 3월 15일 발표) 페이지 16 이하에 상세하게 기재된 재료들이 바람직하게 사용된다.
(가소제)
본 발명의 필름은 바람직하게 가소제를 함유한다. 사용될 가소제들은 특별히 제한되지 않지만, 셀룰로스 아실레이트보다 더 소수성인 가소제, 예를 들면, 포스페이트 (예를 들면, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실 디포스페이트, 옥틸 디포스페이트, 디페닐비페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 트리부틸 포스페이트), 프탈레이트 (예를 들면, 디에틸 프탈레이트, 디메톡시에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 디-2-에틸 헥실 프탈레이트), 및 글리콜과 산 간의 에스테르 (예를 들면, 트리아세틴, 트리부티린, 부틸 프탈일 부틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트 및 부틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트) 단독으로 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 가소제는 필요에 따라 2종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
(위상차 발현제)
본 발명에서, 2개 이상의 방향족 고리를 함유하는 화합물을 위상차 값을 발현하기 위해서 위상차 발현제로서 사용할 수도 있다. 위상차 발현제는 폴리머의 100 중량부 당 0.05 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부의 양으로 사용된다. 위상차 발현제의 2종류 이상이 조합으로 사용될 수도 있다.
위상차 발현제는 250 내지 400 nm의 파장 영역에서 최대 흡수를 가지며, 바람직하게는 가시 영역에서는 거의 흡수되지 않는다.
본 명세서에서, "방향족 링" 이라는 용어는 방향족 히드로카본 링 및 방향족 헤테로 링을 포함한다.
방향족 히드로카본 링은 특히 6원 링 (즉, 벤젠 링) 인 것이 바람직하다.
방향족 헤테로 링은 통상적으로 불포화 헤테로 링이다. 방향족 헤테로 링은 바람직하게 5원 링, 6원 링 또는 7원 링인것이 바람직하며, 5원 링 및 6원 링인 것이 더 바람직하다. 방향족 헤테로 링은 일반적으로 최대 개수의 이중 결합을 갖는다. 헤테로 원자로서, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다. 방향족 헤테로 링의 예는 푸란 링, 티오펜 링, 피롤 링, 옥사졸 링, 이소옥사졸링, 티아졸 링, 이소티아졸링, 이미다졸 링, 피라졸 링, 푸라잔 링, 트리아졸 링, 피란 링, 피리딘 링, 피리다진 링, 피리미딘 링, 피라진 링 및 1,3,5-트리아진 링을 포함한다.
방향족 링의 바람직한 예는 벤젠 링, 푸란 링, 티오펜 링, 피롤 링, 옥사졸 링, 티아졸 링, 이미다졸 링, 트리아졸 링, 피리딘 링, 피리니딘 링, 피라진 링 및 1,3,5-트리아진 링을 포함하고, 1,3,5-트리아진 링이 특히 바람직하게 사용된다. 특히, 예를 들면, JP-A-2001-166144에 예시된 화합물들이 바람직하게 사용된다.
위상차 발현제가 갖는 방향족 링들의 개수는 바람직하게 2 내지 20개이고, 더 바람직하게는 2 내지 12개이고, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 8개이고, 가장 바람직하게는 2 내지 6개이다.
2개의 방향족 링들 간의 결합 관계는 다음의 경우로 분류할 수 있다: (a) 축합 링 형성, (b) 단일 결합을 사이에 두고 서로 직접 연결 및 (c) 연결기를 사이에 두고 서로 연결 (스피로 결합은 링들이 방향족 링들이기 때문에 형성되지 않음). 결합 관계는 (a) 내지 (c) 중 임의의 것일 수도 있다.
(a) 축합 링 형성 (축합 링은 2개 이상의 방향족 링으로 구성됨) 의 경우, 그 예는 인딘 링, 나프탈렌 링, 아줄렌 링, 플루오렌 링, 프난트렌 링, 안트라센 링, 아세나프틸렌 링, 비페닐렌 링, 나프타센 링, 피린 링, 인돌 링, 이소인돌 링, 벤조푸란 링, 벤조티오펜 링, 인돌리진 링, 벤조옥사졸 링, 벤조티아졸 링, 벤지미다졸 링, 벤조트리아졸 링, 퓨린 링, 인다졸 링, 크로멘 링, 퀴놀린 링, 이소퀴놀린 링, 퀴놀리진 링, 퀴나졸린 링, 시놀린 링, 퀴녹살린 링, 프탈라진 링, 프테리딘 링, 카바졸 링, 아크리딘 링, 페난트리딘 링, 페노티아진 링, 페녹스틴 링, 페녹사진 링 및 티안트렌 링을 포함한다. 이들 중, 나프탈렌 링, 아줄렌 링, 인 돌 링, 벤족사졸 링, 벤조티아졸 링, 벤지미다졸 링, 벤조트리아졸 링 및 퀴놀린 링이 바람직하다.
(b) 의 경우의 단일 결합은 2개의 방향족 링들 간의 결합이 바람직하다. 2개의 방향족 링들은 2개 이상의 단일 결합을 사이에 두고 서로 연결되어 2개의 방향족 링들 사이에서 지방족 또는 비방향족 헤테로 링을 형성할 수도 있다.
(c) 의 경우의 연결기는 또한 2개의 방향족 링의 탄소 원자에 바람직하게 연결된다. 연결기는 바람직하게 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S- 또는 이들의 조합이다. 조합을 포함하는 연결기의 예는 하술한다. 또한, 다음 예들의 좌우 관계는 거꾸로일 수도 있다.
c1: -CO-O-
c2: -CO-NH-
c3: -알킬렌-O-
c4: -NH-CO-NH-
c5: -NH-CO-O-
c6: -O-CO-O-
c7: -O-알킬렌-O-
c8: -CO-알케닐렌-
c9: -CO-알케닐렌-NH-
c10: -CO-알케닐렌-O-
c11: -알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-
c12: -O-알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-O-
c13: -O-CO-알킬렌-CO-O-
c14: -NH-CO-알케닐렌-
c15: -O-CO-알케닐렌-
방향족 링과 연결기는 치환물을 가질 수도 있다.
치환물의 예는 할로겐 원자 (F, Cl, Br 또는 I), 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 니트로, 술포, 카바모일, 술파모일, 우레이도, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미도기, 지방족 술폰아미도기, 지방족 치환 아미노기, 지방족 치환 카바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기 및 비방향족 헤테로 링기를 포함한다.
알킬기는 바람직하게 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 사슬 알킬기는 환상 알킬기보다 더 바람직하고, 직쇄 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 치환물 (예를 들면, 히드록실, 카복실, 알콕시기 또는 알킬 치환 아미노기) 을 더 포함할 수도 있다. 알킬기 (치환 알킬기 포함) 의 예는 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 2-히드록시에틸, 4-카복시부틸, 2-메톡시에틸 및 2-디에틸아미노에틸을 포함한다.
알케닐기는 바람직하게 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 사슬 알케닐기가 환상 알케닐기보다 더 바람직하며, 직쇄 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기는 치환물을 더 포함할 수도 있다. 알케닐기의 예는 비닐, 알릴 및 1- 헥세닐을 포함한다.
알키닐기는 바람직하게 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 사슬 알키닐기가 환상 알키닐기보다 더 바람직하고, 직쇄 알키닐기가 특히 바람직하다. 알키닐기는 치환물을 더 포함할 수도 있다. 알키닐기의 예는 에티닐, 1-부티닐 및 1-헥시닐을 포함한다.
지방족 아실기는 바람직하게 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 지방족 아실기의 예는 아세틸, 프로파노일 및 부타노일을 포함한다.
지방족 아실옥시기는 바람직하게 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 지방족 아실옥시기의 예는 아세톡시를 포함한다.
알콕시기는 바람직하게 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 알콕시기는 치환물 (예를 들면, 알콕시기) 을 더 포함할 수도 있다. 알콕시기 (치환 알콕시기 포함) 의 예는 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 메톡시에톡시를 포함한다.
알콕시카보닐기는 바람직하게 2 내지 10개의 탄소원자를 포함한다. 알콕시카보닐기는 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐을 포함한다.
알콕시카보닐아미노기는 바람직하게 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 알콕시카보닐아미노기는 메톡시카보닐아미노 및 에톡시카보닐아미노를 포함한다.
알킬티오기는 바람직하게 1 내지 12개의 탄소원자를 포함한다. 알킬티오기의 예는 메틸티오, 에틸티오, 옥틸티오를 포함한다.
알킬술포닐기는 바람직하게 1 내지 8개의 탄소원자를 포함한다. 알킬술포닐기의 예는 메탄술포닐 및 에탄술포닐을 포함한다.
지방족 아미도기는 바람직하게 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 지방족 아미도기의 예는 아세트아미도기를 포함한다.
지방족 술폰아미도기는 바람직하게 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 지방족 술폰아미도기는 메탄술폰아미도, 부탄술폰아미도 및 n-옥탄술폰아미도를 포함한다.
지방족 치환 아미노기는 바람직하게 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 지방족 치환 아미노기의 예는 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 2-카복시에틸아미노를 포함한다.
지방족 치환 카바모일기는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 지방족 치환 카바모일기의 예는 메틸카바모일 및 디에틸카바모일을 포함한다.
지방족 치환 술파모일기는 바람직하게 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 지방족 치환 술파모일기는 메틸술파모일 및 디에틸술파모일을 포함한다.
지방족 치환 우레이도기는 바람직하게 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 지방족 치환 우레이도기의 예는 메틸우레이도를 포함한다.
비방향족 헤테로 링기의 예는 피페리디노 및 모르폴리노를 포함한다.
위상차 발현제의 분자량은 바람직하게 300 내지 800이다.
본 발명에서, 직선 분자 구조를 갖는 봉상 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 또한 1,3,5-트리아진 링을 갖는 화합물 (또는 원반상 화합물) 도 사용될 수 있다. 여기서 사용된 "직선 분자 구조" 라는 용어는 화합물이 열역학적으로 가장 안정한 상태의 구조일 때, 봉상 화합물의 분자 구조가 직선이라는 의미이다. 열역학적으로 가장 안정한 구조는 결정의 구조 분석 또는 분자 궤도의 계산에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 화합물에 의해 발생될 열을 최소화하는 분자 구조는 분자 궤도-계산 소프트 (예를 들면, WinMOPAC2000, Fujitsu CO.,Ltd. 제조) 를 사용해서 결정할 수 있다. "분자 구조가 직선이다"라는 구절은 상술한 계산에 의해 결정된 열역학적으로 가장 안정한 구조에서, 분자 구조의 메인 사슬에 의해서 형성되는 각도가 140° 이상이라는 의미이다.
2개 이상의 방향족 링을 갖는 봉상 화합물로서, 다음의 식 (1)에 의해 나타내는 화합물들이 바람직하다:
식 (1): Ar1-L1-Ar2
상기 식 (1) 에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족기를 나타낸다.
본 명세서에서, 방향족기는 아릴기 (방향족 히드로카본기), 치환 아릴기, 방향족 헤테로링기 및 치환 방향족 헤테로 링기를 포함한다.
아릴기 및 치환 아릴기는 방향족 헤테로링 및 치환 방향족 헤테로링보다 더 바람직하다. 방향족 헤테로 링기에서 헤테로 링은 일반적으로 불포화이다. 방향족 헤테로 링기는 바람직하게 5-,6- 또는 7원 링이고, 더 바람직하게는 5- 또는 6원 링이다. 방향족 헤테로 링기는 일반적으로 이중 결합의 최대 개수를 갖는다. 헤테로 원자로서, 질소 원자, 산소 원자 또는 황원자가 바람직하고, 질소 원자 또는 황 원자가 더 바람직하다.
방향족기에서 방향족링의 바람직한 예는 벤젠링, 푸란링, 티오펜링, 피롤링, 옥사졸링, 티아졸링, 이미다졸링, 트리아졸 링, 피리딘 링, 피리미딘 링 및 피라진링을 포함하고, 벤젠링이 특히 바람직하다.
치환 아릴기의 치환물과 치환 방향족 헤테로링기의 치환물의 예는, 할로겐 원자 (F, Cl, Br 또는 I), 히드록실, 카복실, 시아노, 알킬아미노기 (예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노 또는 디메틸아미노), 니트로, 술포, 카바모일, 알킬카바모일기 (예를 들면, N-메틸카바모일, N-에틸카바모일 또는 N,N-디메틸카바모일), 술파모일, 알킬술파모일기 (예를 들면, N-메틸술파모일, N-에틸술파모일 또는 N,N-디메틸술파모일), 우레이도, 알킬우레이도기 (예를 들면, N-메틸우레이도, N,N-디메틸우레이도 또는 N,N,N'-트리메틸우레이도), 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소프로필, s-부틸, t-아밀, 시클로헥실 또는 시클로펜틸), 알케닐기 (예를 들면, 비닐, 알릴 또는 헥세닐), 알키닐기 (예를 들면, 에티닐 또는 부티닐), 아실기 (모르밀, 아세틸, 부티릴, 헥사노일 또는 라우릴), 아실옥시기 (예를 들면, 아세톡시, 부티릴옥시, 헥사노일옥시 또는 라우릴옥시), 알콕시기 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헵틸옥시 또는 옥틸옥시), 아릴옥시기 (예를 들면, 페녹시), 알콕시카보닐기 (예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 펜틸옥시카보닐 또는 헵틸옥시카보닐), 아릴옥시카보닐기 (예를 들면, 페녹시카보닐), 알콕시카보닐아미노기 (예를 들면, 부톡시카보닐아미노 또는 헥실옥시카보닐아미노), 알킬티오기 (예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헵틸티오 또는 옥틸티오), 아릴티오기 (예를 들면, 페닐티오), 알킬술포닐기 (예를 들면, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 펜틸술포닐, 헵틸술포닐 또는 옥틸술포닐), 아미도기 (예를 들면, 아세트아미도, 부티르아미도, 헥실아미도 또는 라우릴아미도) 및 비방향족 헤테로 링기 (예를 들면, 모르폴리노 또는 피라지닐)을 포함한다.
이들 중, 할로겐 원자, 시아노, 카르복실, 히드록실, 아미노, 알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미도기, 알콕시카보닐기, 알콕시기, 알킬티오기 및 알킬기가 바람직하다.
알킬아미노기, 알콕시카보닐기, 알콕시기 및 알킬티오기의 알킬 반족 (moiety) 과 알킬기는 치환물을 더 포함할 수도 있다. 알킬 반족과 알킬기의 치환물의 예는 할로겐 원자, 히드록실, 카복실, 시아노, 아미노, 알킬아미노기, 니트로, 술포, 카바모일, 알킬카바모일기, 술파모일, 알킬술파모일기, 우레이도, 알킬우레이도기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아미도기 및 비방향족 헤테로링기를 포함한다. 알킬 반족과 알킬기의 치환물로서, 할로겐 원자, 히드록실, 아미노, 알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐기 및 알콕시기가 바람직하다.
식 (1)에서, L1은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-, -CO-, 및 이들의 조합을 포함하는 기로부터 선택된 연결기를 나타낸다.
알킬렌기는 환상 구조를 가질 수도 있다. 환상 알킬렌기로서, 시클로헥 실렌이 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌이 특히 바람직하다. 사슬 알킬렌기로서, 직쇄 알킬기가 분지쇄 알킬렌기보다 더 바람직하다.
알킬렌기는 바람직하게 1 내지 20개의 탄소원자를 가지며, 더 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소원자를 가지며, 가장 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
알케닐렌기와 알키닐렌기로서, 사슬 구조를 갖는 것이 환상 구조를 갖는 것보다 더 바람직하며, 직쇄 구조를 갖는 것이 분지쇄 구조를 갖는 것보다 더 바람직하다.
알케닐렌기와 알키닐렌기는 바람직하게 2 내지 10개의 탄소원자를 가지며, 더 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 가지며, 가장 바람직하게는 2개의 탄소원자 (비닐렌 또는 에티닐렌) 를 갖는다.
아릴렌기는 바람직하게 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 더 바람직하게는 6 내지 16개의 탄소 원자를 가지며, 훨씬 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.
식 (1) 의 분자 구조에서, L1을 샌드위칭하는 Ar1과 Ar2에 의해 형성되는 각도는 바람직하게 140° 이상이다.
봉상 화합물로서, 다음식 (2) 로 나타내는 화합물이 더 바람직하다.
식 (2): Ar1-L2-X-L3-Ar2
상기 식 (2)에서, Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 방향족기를 나타낸다.
방향족기의 정의 및 예는 식 (1) 에서의 Ar1과 Ar2와 동일하다.
식 (2)에서, L2와 L3는 각각 알킬렌기, -O-, -CO- 및 이들의 조합을 포함하는 기로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.
알킬렌기로서, 사슬 구조를 갖는 알킬렌기가 환상 구조를 갖는 알킬렌기보다 더 바람직하고, 직쇄 구조를 갖는 알킬렌기가 분지쇄 구조를 갖는 알킬렌기보다 더 바람직하다.
알킬렌기는 바람직하게 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지며, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소원자 (메틸렌 또는 에틸렌) 를 갖는다.
L2 및 L3는 각각 특히 바람직하게 -O-CO- 또는 -CO-O-를 나타낸다.
식 (2)에서, X는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌을 나타낸다.
식 (1)에 의해 나타내는 화합물의 구체예를 하기한다.
Figure 112006061229976-PCT00001
Figure 112006061229976-PCT00002
Figure 112006061229976-PCT00003
Figure 112006061229976-PCT00004
Figure 112006061229976-PCT00005
Figure 112006061229976-PCT00006
구체예 (1) 내지 (34), (41) 및 (42) 는 2개의 비대칭 탄소 원자; 시클로헥산링의 1-위치에 하나, 4-위치에 나머지 하나를 갖는다. 그러나, 구체예 (1), (4) 내지 (34), (41) 및 (42)는 대칭 중간형 분자 구조를 가지며, 따라서 광학 이성체 (광학적으로 활성)가 존재하지 않으며 기하 이성체 (트랜스-이성체 및 시스-이성체) 만이 존재한다. 구체예 (1) 의 트랜스-이성체 (1-트랜스) 및 시스-이성체 (1-시스) 를 하기한다.
Figure 112006061229976-PCT00007
상술한 바와 같이, 봉상 화합물은 바람직하게 직선 분자 구조를 갖는다. 따라서, 트랜스-이성체가 시스-이성체보다 더 바람직하다.
구체예 (2) 및 (3) 은 기하 이성체와 추가로 광학 이성체 (전부 4종류의 이성체) 를 포함한다. 유사하게, 기하 이성체에 대해서, 트랜스 이성체가 시스 이성체보다 더 바람직하다. 광학 이성체에 대해서, 우열이 존재하지 않으며, D-이성체, L-이성체 및 포도산염 중 임의의 것이 사용될 수도 있다.
구체예 (43) 내지 (45) 에서, 중심에 위치한 비닐렌 결합은 트랜스 이성체와 시스 이성체를 생성한다. 상술한 바와 같은 이유로, 트랜스 이성체가 시스 이성체보다 더 바람직하다.
다른 바람직한 화합물을 하기한다.
Figure 112006061229976-PCT00008
Figure 112006061229976-PCT00009
250 nm 미만의 자외선 흡수 스펙트럼의 솔루션으로서 최대 흡수 파장 (λmax) 를 갖는 봉상 화합물의 2종 이상이 조합으로 사용될 수도 있다.
봉상 화합물은 문헌에 기재된 프로세스들을 참조해서 합성할 수 있다. 문헌의 예는 Mol.Cryst.Liq.Cryst., vol.53, 페이지 229 (1979년), ibid., vol.89, 페이지 93 (1982년), ibid., vol.145, 페이지 111 (1987년), ibid., vol.170, 페이지 43 (1989년), J.Am.Chem.Soc., vol.113, 페이지 1349 (1991), ibid., vol.118, 페이지 5346 (1996년), ibid., vol.92, p.1582 (1970), J.Org.Chem., vol.40, 페이지 420 (1975), 및 Tetrahedron, vol.48, No.16, 페이지 3437 (1992년)을 포함한다.
위상차 발현제의 첨가량은 폴리머의 양에 기초해서, 바람직하게 0.1 내지 30 중량%이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%이다.
방향족 화합물은 셀룰로스 아세테이트의 100 중량부 당 0.01 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. 방향족 화합물은 셀룰로스 아세테이트의 100 중량부 당, 더 바람직하게는 0.05 내지 15 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다. 2개 이상의 화합물이 조합으로 사용될 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 셀룰로스 아실레이트를 용해하는데 사용되는 유기 용매를 설명한다.
(염소 함유 용매)
본 발명의 셀룰로스 아실레이트의 용액의 제조에서, 염소 함유 유기 용매가 메인 용매로서 바람직하게 사용된다. 본 발명에서, 염소 함유 유기 용매는 셀룰로스 아실레이트를 용해하고, 그 용액이 충족스러운 캐스팅과 필름형성을 가능하게 한다면 종류에 특별한 제한이 없다. 염소 함유 유기 용매의 바람직한 예는 디클로로메탄 및 클로로포름을 포함하고, 디클로로메탄이 특히 바람직하다. 염소 함유 유기 용매와 다른 유기 용매를 혼합해도 특별한 문제는 발생하지 않는다. 그러한 경우, 디클로로메탄을 50 중량% 이상의 양을 사용하는 것이 필요하다. 염소 함유 유기 용매와 함께 조합으로 사용될 무염소 유기 용매를 하기한다. 즉, 무염소 용매로서, 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 히드로카본으로부터 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올은 환상 구조를 가질 수도 있다. 또한, 에스테르, 케톤 및 에테르 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 의 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물이 용매로 사용될 수도 있다. 또한, 화합물은 동시에 알콜릭 히드록실기와 같은 다른 작용기를 가질 수도 있다. 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물에서, 탄소 원자의 수는 하나의 작용기를 갖는 화합물의 탄소 원자의 수의 범위 이내이어야 한다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에스테르의 예는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트를 포함한다. 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 포함한다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에테르의 예는 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 포함한다. 2개 이상의 작용기를 갖는 유기 용매의 예는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
염소 함유 유기 용매와 함께 조합으로 사용될 알코올로서, 직쇄, 분지쇄 및 환상 알코올이 사용될 수도 있으며, 포화 지방족 히드로카본 알코올이 바람직하다. 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산을 포함한다. 또한, 불소 함유 알코올이 알코올로서 사용될 수도 있다. 그 예는 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 포함한다. 또한, 히드로카본은 직쇄, 분지쇄 또는 환상일 수도 있다. 방향족 히드로카본과 지방족 히드로카본 중 하나가 사용될 수도 있다. 지방족 히드로카본은 포화일수도 있고 불포화일 수도 있다. 히드로카본의 예는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다.
본 발명의 바람직한 메인 용매인 염소 함유 유기 용매와의 조합으로서, 다음의 조합을 예시하지만, 이는 제한적인 것이 아니다.
*디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올(80/10/5/5/ 중량부)
*디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올 (80/10/5/5 중량부)
*디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산 (80/10/5/5 중량부)
*디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5 중량부)
*디클로로메탄/아세톤/메틸 에틸 케톤/에탄올/이소프로판올 (75/8/5/5/7 중량부)
*디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/7/5/8 중량부)
*디클로로메탄/메틸 아세테이트/부탄올 (80/10/10 중량부)
*디클로로메탄/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5 중량부)
*디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5 중량부)
*디클로로메탄/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5 중량부)
*디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5 중량부)
*디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5 중량부)
*디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (70/10/10/5/5 중량부)
*디클로로메탄/아세톤/에틸 아세테이트/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5 중랑부)
*디클로로메탄/메틸 아세토아세테이트/메탄올/에탄올 (65/20/10/5 중량부)
*디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5 중량부)
(무염소 용매)
다음으로, 본 발명의 셀룰로스 아실레이트의 용액을 제조하는데 바람직하게 사용되는 무염소 유기 용매를 하기한다. 본 발명에서, 무염소 유기 용매는 셀룰로스 아실레이트를 용해하고, 용액이 충족스러운 캐스팅 및 필름형성을 할 수 있다면 그 종류에 특별한 제한이 없다. 본 발명에서 사용될 무염소 유기 용매로서, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에스테르, 케톤 및 에테르로부터 선택된 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 환상 구조를 가질 수도 있다. 에스테르, 케톤 및 에테르 (즉, -O-, -CO- 및-COO-) 의 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물이 또한 메인 용매로 사용될 수도 있다. 또한, 화합물은 알콜릭 히드록실기와 같은 다른 작용기를 가질 수도 있다. 2종 이상의 작용기를 갖는 메인 용매는, 탄소 원자의 수가 하나의 작용기를 갖는 화합물의 탄소 원자의 수의 범위 이내이어야 한다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에스테르의 예는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트를 포함한다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 포함한다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에테르의 예는 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 포함한다. 2개 이상의 작용기를 갖는 유기 용매의 예는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부티옥 시에탄올을 포함한다.
셀룰로스 아실레이트에 사용될 무염소 유기 용매는 상술한 다양한 관점으로부터 선택되고, 바람직하게는 다음과 같다. 즉, 본 발명의 셀룰로스 아실레이트의 바람직한 용매는 서로 상이한 3개 이상의 용매의 혼합이다. 제 1 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 아세톤, 디옥솔란 및 디옥산 또는 이들의 혼합 용액으로부터 선택되는 하나 이상의 용매이며, 제 2 용매는 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 케톤 및 아세토아세테이트로부터 선택되며, 제 3 용매는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜 및 히드로카본으로부터 선택되며, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콜로부터 선택된다. 또한, 제 1 용매가 2개 이상의 용매의 혼합 용액인 경우, 제 2 용매가 생략될 수도 있다. 또한, 제 1 용매는 바람직하게 메틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트 또는 이들의 혼합물이고, 제 2 용매는 바람직하게 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 메틸 아세토아세테이트 또는 이들의 혼합물이다.
알코올의 제 3 용매는 직쇄, 분지쇄 또는 환상일 수도 있다. 포화 지방족 히드로카본 알코올이 바람직하다. 알코올의 히드록실기는 1차 내지 3차 히드록실기 중 임의의 것일 수도 있다. 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥사놀을 포함한다. 또한, 불소 함유 알코올이 알코올로서 사용될 수도 있다. 그 예는 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 포함한다. 또한, 히드로카본은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 일 수도 있다. 방향족 히드로카본과 지방족 히드로카본 중 하나가 사용될 수도 있다. 지방족 히드로카본은 포화일 수도 있고, 불포화일 수도 있다. 히드로카본의 예는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 제 3 용매로 사용될 이들 알코올과 히드로카본은 독립적으로 사용될 수도 있고, 2개 이상의 혼합물일 수도 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 제 3 용매로서 바람직한 구체적인 알코올 화합물은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 시클로헥산올을 포함하고, 바람직한 구체적인 히드로카본 화합물은 시클로헥산과 헥산을 포함한다. 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올이 특히 바람직하다.
3종 이상의 용매로 이루어진 혼합 용매는 바람직하게 제 1 용매의 20 내지 95 중량%, 제 2 용매의 2 내지 60 중량% 및 제 3 용매의 2 내지 30 중량%를 포함한다. 더 바람직하게는, 혼합 용매는 제 1 용매의 30 내지 90 중량%, 제 2 용매의 3 내지 50 중량% 및 제 3, 알코올 용매의 3 내지 25 중량%를 포함한다. 특히 바람직하게, 혼합 용매는 제 1 용매의 30 내지 90 중량%, 제 2 용매의 3 내지 30 중량% 및 제 3, 알코올 용매의 3 내지 15 중량%를 포함한다. 또한, 제 1 용매가 혼합 용액이고 제 2 용매가 생략되는 경우, 혼합 용매는 바람직하게 제 1 용매의 20 내지 90 중량%, 제 2 용매의 20 내지 90 중량% 및 제 3 용매의 5 내지 30 중량%이고, 더 바람직하게는 제 1 용매의 30 내지 86 중량% 및 제 3 용매의 7 내지 25 중량%를 포함한다. 본 발명에 사용될 무염소 유기 용매는 Hatsumei Kyokai Kokai Giho (Kogi 제 2001-1745호, Hatsumei Kyokai가 2001년 3월 15일 발표) 페이 지 12 내지 16에 보다 상세하게 기재되어 있다. 본 발명에 사용될 aduath 유기 용매의 바람직한 조합을 하기하지만, 한정하는 것은 아니다.
*메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/프로판올 (75/10/5/5/5 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/부탄올/시클로헥산 (75/10/5/5/5 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (82/10/4/4 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (80/10/4/6 중량부)
*메틸 아세테이트/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/메틸 에틸 케톤/에탄올/이소프로판올 (75/8/5/5/7 중량부)
*메틸 아세테이트/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/7/5/8 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/부탄올 (85/10/5 중량부)
*메틸 아세테이트/시클로펜타논/아세톤/메탄올/부탄올 (60/15/14/5/6 중량부)
*메틸 아세테이트/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5 중량부)
*메틸 아세테이트/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5 중량부)
*메틸 아세테이트/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5 중량부)
*메틸 아세테이트/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로-헥산 (65/10/10/5/5/5 중량부)
*메틸 포르메이트/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5 중량부)
*메틸 포르메이트/아세톤/에틸 아세테이트/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5 중량부)
*아세톤/메틸 아세토아세테이트/메탄올/에탄올 (65/20/10/5 중량부)
*아세톤/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5 중량부)
*아세톤/1,3-디옥솔란/에탄올/부탄올 (65/20/10/5 중량부)
*1,3-디옥솔란/시클로헥사논/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올 (55/20/10/5/5/5 중량부)
또한, 셀룰로스 아실레이트 용액은 다음의 방법에 의해서 제조될 수도 있다.
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4 중량부)의 혼합물을 사용해서 셀룰로스 아실레이트 용액을 제조하고, 여과 및 농축 후, 추가로 2 중량부의 부탄올을 첨가한다.
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (84/10/4/2 중량부)의 혼합물을 사용해서 셀룰로스 아실레이트 용액을 제조하고, 여과 및 농축 후, 추가로 4 중량부의 부탄올을 첨가한다.
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올 (84/10/6 중량부)의 혼합물을 사용해서 셀룰로스 아실레이트 용액을 제조하고, 여과 및 농축 후, 추가로 5 중량부의 부탄올 을 첨가한다.
(셀룰로스 아실레이트 용액의 특성)
본 발명의 셀룰로스 아실레이트 용액은 바람직하게 유기 용매에서 10 내지 30 중량% 용액, 더 바람직하게는 13 내지 27 중량% 용액, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량% 용액이다. 셀룰로스 아실레이트의 농도를 그러한 농도 레벨로 조정하기 위해서, 농도 레벨은 셀룰로스 아실레이트를 용해하는 스테이지에서 얻을 수도 있고, 미리 제조된 저농도 레벨 (예를 들면, 9 내지 14 중량%) 의 용액을 하기한 농축 단계에 의해서 고농도의 용액으로 변환할 수도 있다. 또한, 미리 제조된 고농도 레벨의 셀룰로스 아실레이트 용액은 다양한 첨가제를 첨가함으로써 소정의 저농도의 셀룰로스 아실레이트 용액으로 변환될 수도 있다. 셀룰로스 아실레이트의 농도가 상술한 범위로 조정된다면 어떤 방법이라도 특별한 문제없이 사용될 수도 있다.
다음으로, 셀룰로스 아실레이트 용액과 동일한 화학식의 유기 용매에서 0.1 내지 5 중량% 희석 용액에서의 셀룰로스 아실레이트의 집합체의 분자량은 바람직하게 150,000 내지 15,000,000이고, 더 바람직하게는 180,000 내지 9,000,000이다. 이 집합체의 분자량은 스태틱 광 스캐터링법에 의해 결정될 수 있다. 관성의 스퀘어 반경이 결정되고, 동시에 바람직하게 10 내지 200 nm, 더 바람직하게 20 내지 200 nm가 되도록 셀룰로스 아실레이트를 용해한다. 또한, 제 2 비리알 계수가 -2×10-4 내지 4×10-4, 더 바람직하게는 -2×10-4 내지 2×10-4의 범위 내에 있도 록 용해하는 것이 바람직하다.
여기서, 집합체의 분자량, 관성의 스퀘어 반경 및 제 2 비리알 계수의 정의를 하기한다. 이들은 다음의 방법에 따른 스태틱 광-스캐터링법을 사용해서 측정되었다. 측정들이 장치의 이유로 희석 영역에서 수행되었지만, 측정에 의해 얻은 값들은 본 발명의 고농도 영역의 도프의 행동을 반영한다. 우선, 측정될 셀룰로스 아실레이트를 도프용 용매에서 용해해서, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량% 및 0.4 중량%의 용액을 각각 제조한다. 또한, 수분의 흡수를 방지하기 위해서, 사용한 셀룰로스 아실레이트를 무게를 재기 전에 120℃에서 2시간동안 건조하였고, 측정은 25℃ 및 10%RH에서 수행하였다. 도프를 제조할 때 사용한 방법 (통상 온도에서 용해하는 방법, 냉각하면서 용해하는 방법 또는 고온에서 용해하는 방법) 에 따라 용해를 실시하였다. 이어서, 그 결과로 얻은 용액과 사용한 용매를 0.2 ㎛의 테플론-제조 (Teflon-made) 필터를 통해 여과하였다. 그렇게 여과한 용액의 스태틱 광 스캐터링을 광 스캐터링 측정 장치 (DLS-700; Otsuka Denshi K.K 제조) 를 사용해서 10° 간격으로 30°부터 140°까지의 범위로, 25℃에서 측정하였다. 그 결과 데이터를 BERRY 플로팅 법을 사용해서 분석하였다. 또한, 이 분석에 필요한 굴절률로서, 아베 굴절계에 의해 결정된 용매의 굴절률을 사용했고, 굴절률의 농도 구배 (dn/dc) 를 광 스캐터링 측정을 위해 사용된 용매 및 용액을 사용하는 미분 굴절계 (DRM-1021; Otsuka Denshi K.K 제조) 를 사용해서 측정하였다.
(도프의 제조)
본 발명의 셀룰로스 아실레이트 용액 (도프) 의 제조에 대해서, 용해법은 특별히 제한되지 않으며, 용해는 상온에서 수행될 수 있고, 또는 냉각 하에서 용해법에 의해서 또는 고온에서 용해법에 의해서 수행될 수 있고, 또는, 이들 방법의 조합에 의해 용해될 수 있다. 이들 방법에 대해서는, 셀룰로스 아실레이트 용액의 제조 방법은, 예를 들면, JP-A-5-163301, JP-A-61-106628, JP-A-58-127737, JP-A-9-95544, JP-A-10-95854, JP-A-10-45950, JP-A-2000-53784, JP-A-11-322946, JP-A-11-322947, JP-A-2-276830, JP-A-2000-273239, JP-A-11-71463, JP-A-04-259511, JP-A-2000-273184, JP-A-11-323017 및 JP-A-11-302388에 기재되어 있다. 유기 용매에 셀룰로스 아실레이트를 용해시키는 이들 방법은 본 발명의 범위 내에 있다면 본 발명에 적절하게 적용될 수 있다. 이들, 특히 무염소 용매계의 상세한 설명은, Hatsumei Kyokai Kokai Giho (Kogi 제 2001-1745호, Hatsumei Kyokai가 2001년 3월 15일 발표)의 페이지 22 내지 25에 기재되어 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로스 아실레이트 도프는 통상적으로 Hatsumei Kyokai Kokai Giho (Kogi 제 2001-1745호, Hatsumei Kyokai가 2001년 3월 15일 발표)의 페이지 25에 상세하게 기술된 바와 같이 농축되고 여과된다. 또한, 고온에서 용해하는 경우, 용해는 대부분의 경우에 사용된 유기 용매의 끓는점 이상의 온도에서 수행된다. 이 경우, 용해는 압력 하에서 수행된다.
본 발명의 셀룰로스 아실레이트 용액은 각각 특정한 범위 이내의 점도 및 다이나믹 저장 모듈러스를 갖는다. 1 ml의 샘플 용액을 유량계 (CLS 500) 및 직경 4 cm/2°의 스틸 콘 (Steel Cone) (둘 다 TA Instrument Co. 제조) 을 사용해서 측정하였다. 40℃에서의 스태틱 비뉴턴 점도 (n*; 단위:Paㆍs) 및 -5℃에서의 저장 모듈러스 (G; 단위: Pa) 를 진동 스텝/온도 상승에서 40℃ 내지 -10℃의 범위 내에서 2℃/min의 조건에서 측정함으로써 결정했다.
또한, 샘플 용액의 온도를 측정의 개시 전에 측정 개시 온도의 일정한 레벨에서 유지하였다. 본 발명에서, 40℃의 점도는 바람직하게 1 내지 400 Paㆍs이고, 더 바람직하게는 10 내지 200 Paㆍs이고, 15℃에서의 다이나믹 저장 모듈러스는 바람직하게 500 Pa 이상이고, 더 바람직하게는 100 내지 1,000,000이다. 또한, 저온에서 다이나믹 저장 모듈러스는 가능한 한 큰 것이 바람직하다. 예를 들면, 캐스팅 서포트의 온도가 -5℃인 경우, -5℃에서의 다이나믹 저장 모듈러스는 바람직하게 10,000 내지 1,000,000 Pa이고, 서포트의 온도가 -50℃인 경우, -50℃에서의 다이나믹 저장 모듈러스는 바람직하게 10,000 내지 5,000,000이다.
상술한 바와 같이, 셀룰로스 아실레이트 용액의 농축은 고도로 농축된 도프를 얻을 수 있다는 것을 특징으로 한다. 우수한 안정성을 갖는 고도로 농축된 셀룰로스 아실레이트 용액을 농축 과정 없이 얻을 수 있다. 또한, 저농도로 셀룰로스 아실레이트를 용해하고, 몇몇 농축 수단에 의해 농축하는 것이 가능하다. 농축 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 실린더에 제공된 블레이드의 주변부의 회전 위치와 실린더 사이에 저농도로 농축된 용액을 주입하고, 주변 방향으로 회전시켜서, 용액과 온도차를 생성해서 용매를 증발시켜서 고도로 농축된 용액을 얻는 방법 (예를 들면, JP-A-4-259511), 또는 가열되고, 저농도로 농축된 용액을 노즐을 통해서 관에 분사함으로써, 용액이 노즐로부터 관의 내부벽으로 이동하 면서 플래시-증류 (flash-distilled) 되고, 동시에 관으로부터 용매 증기를 뽑아내고 바닥으로부터 고농도로 농축된 용액을 뽑아내는 방법 (예를 들면, 미국 특허 제 2,541,012, 2,858,229, 4,414,341 및 4,504,355) 에 의해서 농축을 수행할 수 있다.
캐스팅 이전에, 불용성 물질, 먼지 및 불순물과 같은 이물질을 제거하기 위해서 철망 (wire gauze) 과 같은 적절한 필터링 재료를 통해서 용액을 여과하는 것이 바람직하다. 절대 여과 정확도가 0.1 내지 100 ㎛의 필터를 셀룰로스 아실레이트 용액의 여과를 위해 사용하며, 절대 여과 정확도가 0.5 내지 25 ㎛인 필터가 더 바람직하게 사용된다. 필터의 두께는 바람직하게 0.1 내지 10 mm이고, 더 바람직하게는 0.2 내지 2 mm이다. 여과시, 인가될 여과 압력은 바람직하게 16 kgf/㎠ 이하이고, 더 바람직하게는 12 kgf/㎠ 이하이고, 훨씬 더 바람직하게는 10 kgf/㎠ 이하이고, 특히 바람직하게는 2 kgf/㎠ 이하이다. 여과 재료로서, 유리 섬유, 셀룰로스 섬유, 섬유 페이퍼 및 불소 함유 수지 (예를 들면, 테트라플루오로에틸렌 수지) 등의 종래에 공지된 재료를 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 세라믹과 금속을 사용할 수 있다. 필름형성 직전의 셀룰로스 아실레이트 용액의 점도는 용액이 필름형성 직후 캐스팅될 수 있는 임의의 값일 수도 있고, 통상적으로 10 Paㆍs 내지2,000 Paㆍs의 범위 이내에 있도록 조정되며, 더 바람직하게는 30 Paㆍs 내지 1,000 Paㆍs의 범위 이내, 훨씬 더 바람직하게는 40 Paㆍs 내지 500 Paㆍs 이내에 있도록 조정된다. 또한, 필름형성시 온도는 특별히 제한되지 않으며, 캐스팅시의 온도일 수도 있지만, 바람직하게는 -5℃ 내지 70℃이고, 더 바람직하게는 -5℃ 내지 55℃이다.
(필름형성)
셀룰로스 아실레이트 용액을 사용하는 필름을 제조하는 프로세스를 하술한다. 본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름을 제조하는 프로세스 및 장치로서, 셀룰로스 트리아세테이트 필름을 제조하는데 종래에 사용되었던 용액을 캐스팅하는 필름형성 프로세스 및 용액을 캐스팅하는 필름형성 장치를 사용한다. 용해 기계 (탱크) 에서 제조된 도프 (셀룰로스 아실레이트 용액) 을 저장 탱크에 저장하고, 도프에 함유된 거품을 제거해서 최종 용액을 제조한다. 그 결과로 얻은 도프를 예를 들면, 고정된 양의 용액을 회전수에 따라 정확하게 압력 타입 다이로 전달할 수 있는 압력 타입 고정 전달 기어 펌프를 통해서 도프-디스차아징 출구를 통해 디스차아지하고, 용액을 압력 타입 다이의 슬릿을 통해 캐스팅 스테이지에서 제공된 연속 이동 금속 서포트에 균일하게 캐스팅하고, 금속 서포트가 거의 한바퀴 도는 박리점에서 반건조 도프 필름 ("웹"이라고도 칭함) 이 금속 서포트로부터 박리된다. 그 결과의 웹의 양 말단부를 클립으로 잡고, 웹의 폭을 유지하면서 텐터에 의해서 운반하였다. 이어서, 웹을 건조 장치에서 롤에 의해서 운반해서 건조를 완료하고, 웹을 소정의 길이로 롤업한다. 건조 장치의 텐터 및 롤의 조합을 그 용도에 따라 변경한다. 용액 캐스팅, 은 할라이드 포토그래픽 감광 재료 또는 전자 디스플레이용 기능적 보호 필름의 제조를 위해 사용되는 필름형성 방법에서, 코팅 장치는 종종 예를 들면, 서빙 (subbing) 층, 정전기방지층, 할레이션 방지층 및 보호층을 형성하기 위한 필름의 표면 프로세싱을 위해 추가로 제공된다. 각각의 스텝을 간단히 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 그렇게 제조된 셀룰로스 아실레이트 용액 (도프) 을 도프를 드럼 또는 밴드에 캐스팅해서 용매를 증발시키고 필름을 형성하는 용매 캐스팅 방법에 의해서 셀룰로스 아실레이트 필름을 형성한다. 도프의 농도는 캐스팅 이전에 고체의 조건에서 바람직하게 5 내지 40 중량%로 조정된다. 드럼 또는 밴드의 표면은 바람직하게 미러 피니시를 갖는다. 도프는 바람직하게 30℃ 이하의 표면 온도를 갖는 드럼 또는 밴드에 캐스팅된다. 금속 서포트의 온도는 특히 바람직하게 -10℃ 내지 20℃이다. 또한, JP-A-2000-301555, JP-A-2000-301558, JP-A-7-32391, JP-A-3-193316, JP-A-5-86212, JP-A-62-37113, JP-A-2-276607, JP-A-55-14201, JP-A-2-111511 및 JP-A-2-208650에 기재된 기술을 본 발명에 사용할 수 있다.
(멀티층 캐스팅)
셀룰로스 아실레이트 용액은 단일층 용액으로서 매끈한 밴드 또는 드럼의 금속 서포트 상에 캐스팅될 수도 있고, 또는 2개 이상의 셀룰로스 아실레이트 용액을 캐스팅할 수도 있다. 복수의 셀룰로스 아실레이트 용액을 캐스팅하는 경우, 용액은 금속 서포트의 이동 방향에서 간격을 두고 제공된 각각의 복수의 슬릿을 통해 캐스팅되어 적층체로서 필름을 형성할 수도 있다. 예를 들면, JP-A-61-158414, JP-A-1-122419 및 JP-A-11-198285에 기재된 프로세스를 사용할 수도 있다. 또한, 필름 형성은 셀룰로스 아실레이트 용액을 2개의 캐스팅 슬릿을 통해서 캐스팅함으로써 수행될 수도 있으며, 예를 들면, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A- 61-947245, JP-A-61-104813, JP-A-61-158413 및 JP-A-6-136933에 기재된 프로세스에 의해서 수행될 수 있다. 또한, JP-A-56-162617에 기재된 고점도 셀룰로스 아실레이트 용액을 저점도 셀룰로스 아실레이트 용액으로 인벨로핑하는 셀룰로스 아실레이트 필름 캐스팅 프로세스, 및 고점도 용액과 저점도 용액을 그 상태에서 공동-압출 (co-extruding) 하는 방법이 사용될 수도 있다. 또한, JP-A-61-94724 및 JP-A-61-94725에 기재된 바와 같이, 알코올 성분의 부용매 (poor solvent) 를 내부 용액보다 외부 용액에 더 많은 양을 섞는 것 또한 바람직한 실시형태이다. 또는, 2개의 캐스팅 슬릿을 사용해서, 제 1 캐스팅 슬릿을 통해 캐스팅함으로서 금속 서포트 상에 형성된 필름을 벗겨내고, 금속 서포트 표면과 접촉하는 측에 제 2 슬릿을 통해서 제 2 캐스팅을 수행하는 것도 가능하다. 이 프로세스는 예를 들면, JP-B-44-20235에 기재되어 있다. 캐스팅될 용액은 특별히 제한되지 않으며, 동일한 용액일 수도 있고 또는 상이한 셀룰로스 아실레이트 용액일 수도 있다. 복수의 셀룰로스 아실레이트 층들에 상이한 기능을 부여하기 위해서, 각각의 캐스팅 슬릿을 통해서 각각의 기능을 위한 셀룰로스 아실레이트 용액을 캐스팅하는 것으로 충분하다. 셀룰로스 아실레이트 용액을 다른 기능층들 (예를 들면, 접착층, 염료 함유층, 정전기 방지층, 할레이션 방지층, 자외선 흡수층 및 편광층) 로 동시에 캐스팅하는 것 또한 가능하다.
필요한 두께의 필름을 얻기 위해서, 종래의 단일층 용액은 고농도, 고점도 셀룰로스 아실레이트 용액으로서 압출되는 것이 요구되었다. 그러한 경우, 셀룰로스 아실레이트 용액은 불량한 용해도를 가져서 고체가 형성되고, 이는 얼룩 문 제 및 불량한 평탄도 등의 문제를 유발한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 고점도 용액이 복수의 캐스팅 슬릿을 통해서 금속 서포트 위로 동시에 압출될 수 있으며, 향상된 평탄도 및 우수한 표면 특성을 갖는 필름을 제공하는 역할뿐만 아니라, 고농도 셀룰로스 아실레이트 용액을 사용할 수 있게 함으로써, 건조 로드가 감소되고 제조 속도가 증가된다.
공동-캐스팅의 경우, 내측 필름의 두께 및 외측 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 외측 필름의 두께는 전체 두께에 기초해서, 바람직하게는 1 내지 50%이고, 더 바람직하게는 2 내지 30%이다. 3층 이상의 공동 캐스팅의 경우, 외측 필름의 두께는 금속 서포트와 접촉하는 층의 두께와 공기와 접촉하는 층의 두께의 합으로 정의된다. 공동 캐스팅의 경우, 적층 구조의 셀룰로스 아실레이트 필름은 상술한 첨가제 (예를 들어, 가소제, 자외선 흡수제 및 매트제) 의 농도가 서로 상이한 셀룰로스 아실레이트 용액을 공동-캐스팅함으로써 형성할 수 있다. 예를 들면, 스킨층/코어층/스킨층의 구조를 갖는 셀룰로스 아실레이트 필름을 형성할 수 있다. 예를 들면, 매트제는 스킨층에 더 많은 양을 첨가하거나 또는 스킨층에만 첨가할 수 있다. 가소제 및 자외선 흡수제는 스킨층보다 코어층에 더 많은 양이 첨가될 수 있거나, 또는 코어층에만 첨가될 수도 있다. 코어층과 스킨층 사이에서 가소제와 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있다. 예를 들면, 스킨층에는 저휘발성 가소제 및/또는 저휘발성 자외선 흡수제를 첨가하고, 코어층에는 가소력이 우수한 가소제 또는 자외선 흡수력이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다. 금속 서포트 측 상의 스킨층에만 박리 촉진제를 첨가하는 것 또한 바람직한 실시형태이다. 냉각된 드럼 프로세스에 따라서 금속 서포트를 냉각함으로써 용액을 겔화하기 위해서, 알콜의 부용매를 코어층보다 스킨층에 더 많은 양 첨가하는 것 또한 바람직하다. 스킨층과 코어층은 Tg가 서로 상이할 수도 있고, 코어층의 Tg가 스킨층의 Tg보다 낮은 것이 바람직하다. 또한, 캐스팅시, 스킨층용 셀룰로스 아실레이트 함유 용액의 점도는 코어층과 상이할 수도 있으며, 스킨층의 용액의 점도는 바람직하게 코어층보다 작지만, 코어층의 용액의 점도가 스킨층보다 작을 수도 있다.
(캐스팅)
용액의 캐스팅 방법으로서, 미리 준비된 도프를 압력 다이를 통해서 금속 서포트 상에 균일하게 압출하는 방법, 금속 서포트에 캐스트된 도프의 두께가 블레이드에 의해서 조정되는 닥터 블레이드를 사용하는 방법, 및 두께가 반대로 회전하는 롤에 의해서 조정되는 역 롤 코터를 사용하는 방법이 있으며, 압력 다이 사용 방법이 바람직하다. 압력 다이는 코트 헝거 다이 타입 및 T 다이 타입을 포함하며, 이들 중 하나가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 셀룰로스 아세테이트 필름을 상기 예시한 것 이외의 셀룰로스 트리아세테이트 용액을 사용하는 다양한 종래에 공지된 캐스트 필름형성 프로세스에 의해 제조할 수 있다. 각각의 특허 문헌에 기재된 동일한 효과를 사용한 용매의 끓는점의 차를 고려해서 조건을 선택함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조를 위해 사용되는 계속 이동하는 금속 서포트로서, 크롬 도금에 의해 거울 마감된 표면을 갖는 드럼 또는 표면 연마에 의해 거울 마감된 표면을 갖는 스테인레스 스틸 벨트 ("밴드"라고도 칭함) 를 사용할 수도 있다. 본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름을 제조하는데 사용될 압력 다이로서, 하나, 둘 또는 그 이상의 다이가 금속 서포트의 상류 영역에 제공될 수도 있으며, 하나 또는 2개의 다이가 제공되는 것이 바람직하다. 2개 이상의 다이가 제공될 경우, 캐스팅될 도프는 각각의 다이에 대해 다양한 비율로 분할될 수도 있으며, 도프는 복수의 정확한 고정된 운반 기어 펌프를 사용해서 각각의 비율로 각각의 다이에 운반될 수도 있다. 캐스팅을 위해 사용될 셀룰로스 아실레이트 용액의 온도는 바람직하게 -10℃ 내지 55℃이고, 더 바람직하게는 25 내지 50℃이다. 이 경우, 온도는 모든 스텝 동안 동일할 수도 있거나, 또는 각각의 스텝에서 상이할 수도 있다. 온도가 각 단계에서 변하는 경우, 온도는 캐스팅 직전의 바람직한 레벨에 있는 것으로 충분하다.
(건조)
본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조에 따른 금속 서포트 상의 도프를 건조시키는 방법으로서, 일반적으로 뜨거운 공기를 금속 서포트 (드럼 또는 벨트) 의 표면에, 즉, 금속 서포트 상에 형성된 웹의 표면에 제공하는 방법, 드럼 또는 벨트의 후측으로부터 뜨거운 공기를 제공하는 방법, 및 온도 제어 액체가 드럼 또는 벨트의 후측 (도프 캐스팅 측의 반대측) 과 접촉하도록 함으로써 표면 온도를 제어하는 방법이 예시되며, 액체를 벨트 또는 드럼의 후측에 제공하는 열전달 방법이 바람직하다. 캐스팅 이전의 금속 서포트의 표면 온도는 도프용 용매의 끓는점보다 낮다면 임의의 온도일 수도 있다. 그러나, 건조를 촉진하고 금속 서포트 상의 도프의 유동성을 제거하기 위해서, 도프에 사용되는 용매 중 최저 끓는점 을 갖는 용매의 끓는점보다 1 내지 10° 낮은 레벨로 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 그러나, 이것은 캐스팅된 도프가 건조없이 냉각되고 박리되는 경우에는 적용되지 않는다.
(연신 처리)
본 발명의 셀룰로스 아세테이트 필름의 위상차는 연신 처리에 의해서 조정할 수 있다. 또한, 예를 들면, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4-284211, JP-A-4-298310 및 JP-A-11-48271에 기재된 가로방향으로 포지티브하게 연신하는 방법이 있다. 셀룰로스 아실레이트 필름의 높은 면내 위상차 값을 얻기 위해서, 제조된 필름이 연신된다.
필름의 연신은 상온에서 또는 가열되면서 수행된다. 가열은 필름의 유리 전이 온도에서 또는 그 아래에서 바람직하게 수행된다. 필름의 연신은 세로 또는 가로 방향에서의 1축 연신일 수도 있고, 또는 동시적인 또는 연속적인 2축 연신일 수도 있다. 연신은 1 내지 200%로 수행되고, 바람직하게 1 내지 100%, 특히 바람직하게 1 내지 50%로 수행된다. 광학 필름의 복굴절에 대해서, 가로 방향의 굴절률은 세로 방향의 굴절률보다 큰 것이 바람직하다. 따라서, 가로 방향으로 더 많이 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 연신 처리는 필름 제조 스텝 동안 수행될 수도 있고, 또는 형성되고 감긴 원래의 필름이 연신될 수도 있다. 전자의 경우, 연신은 용매가 잔류한 상태에서 수행될 수도 있다. 잔류 용매의 양이 2 내지 30%일 때, 연신이 바람직하게 수행될 수 있다.
본 발명의 최종 (건조된) 셀룰로스 아실레이트 필름의 두께는 최종 용도에 따라 달라지지만, 통상적으로 5 내지 500 ㎛의 범위이며, 바람직하게는 20 내지 300 ㎛의 범위이고, 더 바람직하게는 30 내지 150 ㎛의 범위이고, 훨씬 더 바람직하게는 40 내지 110 ㎛의 범위이다. 특히, VA 액정 디스플레이에서 사용하기 위한 두께는 바람직하게 40 내지 110 ㎛이다. 두께의 조정은 도프에 포함된 고체의 농도, 다이의 슬릿들 간의 갭, 다이로부터의 압출 압력 및 금속 서포트의 속도를 조정함으로써 수행되어 바람직한 두께를 얻을 수 있다. 그렇게 얻은 셀룰로스 아실레이트 필름의 폭은 바람직하게 0.5 내지 3 m이고, 더 바람직하게는 0.6 내지 2.5 m이고, 훨씬 더 바람직하게는 0.8 내지 2.2이다. 필름의 길이에 대해서, 롤 당 길이를 100 내지 10,000 m로 와인드 업 하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 500 내지 7,000 m, 훨씬 더 바람직하게는 1,000 내지 6,000 m로 와인드업하는 것이 바람직하다. 필름을 와인드업 할 때, 3 내지 50 mm의 폭, 바람직하게는 5 내지 30 mm의 폭, 및 0.5 내지 500 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 200 ㎛의 높이로, 에지 당 하나 이상의 마디를 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 일측 프레싱일 수도 있고, 양측 프레싱일 수도 있다. 가로 방향에서의 Re 값의 변동은 바람직하게 ±5 nm 이내이고, 더 바람직하게는 ±3 nm이다. 또한, Rth 값은 바람직하게 ±10 nm 이내이고, 더 바람직하게는 ±5 nm 이내이다. 또한, 세로 방향에서의 Re 값의 변동 및 세로 방향에서의 Rth 값의 변동은 바람직하게 가로 방향에서의 값의 범위 이내에 있다. 투명 외형을 유지하기 위해서, 헤이즈는 바람직하게 0.01 내지 2%이다. 헤이즈의 감소는 첨가된 매트제의 미립자를 미세하게 분산함으로써 얻을 수 있으며, 그에 의해 응집된 입자의 수를 감소할 수 있으 며, 또는 그 첨가량의 감소를 위해 스킨층에만 매트제를 사용함으로써 헤이즈의 감소를 이룰 수 있다.
(셀룰로스 아실레이트 필름의 광학적 성질)
본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름의 광학적 성질에 대해서, Re는 식 (III): Re(λ)=(nx-ny)×d에 의해 정의되는 Re 위상차 값, 및 Rth는 식 (IV): Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d에 의해 정의되는 Rth 위상차 값은 각각 다음식 (V) 및 식 (VI):
(V) 46 nm≤Re(630)≤200 nm
(VI) 70 nm≤Rth(630)≤350 nm
을 충족시키는 것이 바람직하다.
(여기서, Re(λ)는 λ nm의 파장에서 셀룰로스 아실레이트 필름의 필름면 내의 위상차 값 (단위: nm) 을 나타내고, Rth(λ)는 λ nm의 파장에서 필름면에 수직한 방향 (두께 방향) 에서의 위상차 값 (단위: nm) 을 나타내고, nx는 지상축에서 필름면 내의 굴절률을 나타내고, ny는 진상축에서 필름면 내의 굴절률을 나타내고, nz는 셀룰로스 아실레이트 필름의 두께 방향에서 굴절률을 나타내고, d는 셀룰로스 아실레이트 필름의 두께를 나타낸다.)
Re(λ) 는 필름의 법선 방향의 파장에서 λ nm의 광을 갖는 필름을 조사하는 KOBRA 21ADH (Oji Keisokukiki K.K. 제조) 에 의해 측정할 수 있다. 또한, Rth(λ)는 Re(λ)의 3개의 위상차 값에 기초해서 계산될 수 있으며, 위상차 값은 면내 지상축을 경사축으로 하는 필름의 법선 방향에 대해서 +40° 경사진 방향으로 λ nm의 광으로 필름을 조사함으로써 측정되고, 위상차 값은 면내 지상축을 경사축으로 하는 필름의 법선 방향에 대해 - 40° 경사진 방향으로 λ nm의 광으로 필름을 조사하고, 평균 굴절률의 가정치인 1.48 및 필름 두께를 입력함으로써 측정한다.
더 바람직하게는, Re 및 Rth는 다음 식 (VII) 및 식 (VIII):
(VII) 46≤Re(630)≤100 nm
(VIII) 160≤Rth(630)≤350 nm
을 충족시킨다.
본 발명의 오직 하나의 광학 필름과 오직 하나의 편광판을 사용하는 VA 타입 액정 디스플레이로서, 식 (VII) 및 (VIII) 외에 식 (IX) 및 (X):
(IX) Rth(630)=a-5.9Re(630) nm
(X) 580≤a≤670 nm
를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 (IX)의 직선의 y 절편 a의 최적의 계산된 값은 560 nm이고, 값이 560으로부터 아래로 일탈할수록, VA 액정 디스플레이의 흑색 휘도값이 증가한다. 값이 560으로부터 위로 일탈할수록, 액정 디스플레이의 시야각에 따른 컬러톤의 변화가 증가한다. 즉, 광 누설이 발생하고 디스플레이는 흑색을 나타내지 않는다. 식 (X) 는 a 값의 수용가능 범위를 나타낸다. 오직 하나의 편광판을 사용하는 VA 타입 액정 디스플레이 디바이스에서, 55nm≤Re(630)≤85 nm 및 535 nm≤a≤585 nm 인 것이 특히 바람직하다. Re(630) 및 Rth(630)은 사용될 VA 액정 디스플레이 디바이스의 Δnㆍd 값에 따라 변한다. 예를 들면, VA 액정 디스플레이 디바이스의 Δnㆍd 값이 350 nm일 때, 가장 바람직한 Re(630) 및 Rth(630)은 각각 55 내지 60 및 185 내지 275이다. VA 액정 디스플레이 디바이스의 Δnㆍd 값이 300 nm일 때, 가장 바람직한 Re(630) 및 Rth(630)은 각각 60 내지 65 및 160 내지 240이다.
Re 및 Rth 값의 광학적 특성은 습도의 변화, 고온에서 시간의 흐름에 따른 중량의 변화 및 치수의 변화에 따라 변한다. Re 값과 Rth 값의 변화는 최소화되는 것이 바람직하다. 습도의 변화에 기인한 광학적 특성의 변화를 감소시키기 위해서, 6-위치에서 아실기의 큰 치환도를 갖는 셀룰로스 아실레이트의 사용이 채택된다. 또한, 다양한 소수성 첨가제 (예를 들면, 가소제, 위상차 발현제 및 자외선 흡수제) 가 필름의 수증기 투과율 또는 평형 수분 함량을 감소시키기 위해서 사용된다. 수증기 투과율은 60℃ 및 95%RH 하에서 24시간 동안 400 g/㎡ 내지 2,300 g/㎡인 것이 바람직하다. 25℃ 및 80%RH에서 측정된 평형 수분 함량은 바람직하게 3.4% 이하이다. 25℃에서의 습도가 10%RH 에서 80%RH로 변할 때 광학적 특성의 변화는 바람직하게 Re 값이 12 nm 이하이고 Rth 값이 32 nm 이하이다. 소수성 첨가제의 양은 셀룰로스 아실레이트의 중량에 기초해서 바람직하게 10 내지 30 중량%, 더 바람직하게 12 내지 25 중량%, 특히 바람직하게 14.5 내지 20 중량%이다. 첨가제의 휘발 또는 분해 때문에 필름의 중량 또는 치수가 변할 때, 광학적 특성이 변한다. 따라서, 80℃ 및 90%RH에서 48시간 동안 유지시킨 후 필름 중량의 변화는 5% 이하인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 60℃ 및 90%RH에서 24시간 동안 유지시킨 후 또는 90℃ 및 3%RH에서 24시간동안 유지시킨 후의 필름 치수의 변화는 -2% 내지+2%이다. 또한, 필름의 치수 또는 중량이 어느 정도 변하더라도, 작은 광탄성 계수는 광학적 특성의 변화를 감소시킬 것이다. 따라서, 필름의 광탄성 계수는 바람직하게 50×10-13 ㎠/dyne 이하이다.
(편광판)
편광판은 편광자와 2개의 투명 보호 필름을 구비하며, 편광판은 2개의 투명 보호 필름의 사이에 위치한다. 본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름은 보호 필름의 하나로서 사용될 수 있다. 다른 보호 필름으로서, 일반적인 셀룰로스 아실레이트 필름이 사용될 수도 있다. 편광자는 요오드 함유 편광자, 다이크로익 염료를 사용하는 염료 함유 편광자 및 폴리엔계 편광자를 구비한다. 요오드 함유 편광자 및 염료 함유 편광자는 통상적으로 폴리비닐 알코올계 필름을 사용해서 제조된다. 편광판용 보호 필름으로서 본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름을 사용하는 경우, 편광판을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 편광판은 일반적인 방법으로 제조될 수도 있다. 그 결과의 셀룰로스 아실레이트 필름을 완전히 감화된 폴리비닐 알코올 수용액의 수용액을 사용해서 알칼리처리하고 그 필름을 요오드 용액에서 폴리비닐 알코올 필름을 연신해서 제조한 편광자의 양측에 덮는 방법이 있다. 알칼리 처리 대신, JP-A-6-94915 및 JP-A-6-118232에 기재된 바와 같이 쉬운 접착제 프로세싱이 사용될 수도 있다. 보호 필름의 처리된 표면 을 편광자에 부착하는데 사용되는 접착제의 예는 폴리비닐 알코올계 접착제 및 폴리비닐 부티랄계 접착제 등의 폴리비닐 알코올계 접착제 및 부틸 아크릴레이트계 라텍스와 같은 비닐계 라텍스를 포함한다. 편광판은 편광자, 및 편광판의 일측의 보호 필름과 그 타측의 분리가능한 필름인, 편광자의 양측을 보호하기 위한 보호 필름으로 이루어진다. 보호 필름과 분리가능한 필름은 선적시 또는 제품 체크시 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 보호 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 놓이며, 액정판 상에 적층될 쪽의 반대쪽에 사용된다. 또한, 분리가능한 필름은 액정판 상에 적층될 접착층을 커버할 목적으로 사용되고, 액정판에 적층될 쪽에 사용된다.
본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름은 바람직하게 편광자에 적층되어 편광자의 투과축이 본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름의 지상축과 일치하도록 한다. 또한, 편광판의 크로스-니콜 (cross-Nicol) 위치에서 준비된 편광판의 평가에 의해, 본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름의 지상축과 흡수축 (투과축과 직각으로 교차하는 축) 간의 직각 정확도가 1°보다 클 때, 편광판의 크로스-니콜 위치에서 편광 성능이 매우 열화되어 광의 여과가 발생한다는 것을 알아내었다. 그런 경우, 그러한 편광판이 액정셀과 결합할 때, 충분한 흑색 레벨 또는 충분한 콘트라스트를 얻을 수 없다. 따라서, 본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름의 메인 굴절률의 방향 nx와, 편광판의 투과축의 방향 간의 편차가 1° 이내인 것이 바람직하고, 0.5° 이내인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 편광판이 다음 식 (a) 내지 (d):
(a) 40.0≤TT≤45.0
(b) 30.0≤PT≤40.0
(c) CT≤2.0
(d) 950.≤P
중 하나 이상을 충족시키는 것이 바람직하다.
여기서, TT는 25℃ 60%RH에서 단일판 투과율을 나타내고, PT는 25℃ 60%RH에서 평행 투과율을 나타내며, CT는 25℃ 60%RH에서 교차 투과율을 나타내고며, P는 25℃ 60%RH에서 편광도를 나타낸다.
단일판 투과율 TT, 평행 투과율 PT, 교차 투과율 CT는 각각 다음 관계:
40.5≤TT≤45, 32≤PT≤39 및 CT≤1.5를 충족시키는 것이 바람직하고, 41.0≤TT≤44.5, 34≤PT≤39.0 및 CT≤1.3을 충족시키는 것이 더욱 바람직하다. 편광도는 바람직하게 95.0% 이상, 더 바람직하게는 96.0% 이상 및 훨씬 더 바람직하게는 97.0% 이상이다.
본 발명에 따른 편광판은 다음 식 (e) 내지 (g):
(e) CT(380)≤2.0
(f) CT(410)≤1.0
(g) CT(700)≤0.5
중 하나 이상을 충족하는 것이 바람직하고,
여기서 CT(λ)는 λ nm의 파장에서 교차 투과율을 나타낸다.
본 발명에 따른 편광판이 CT(380)≤1.95, CT(410)≤0.9 및 CT(700)≤0.49 중하나 이상을 충족하는 것이 바람직하고, 본 발명에 따른 편광판이 CT(380)≤1.90, CT(410)≤0.8 및 CT(700)≤0.48인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 편광판이 다음의 식 (j) 및 (k):
(j) -6.0≤ΔCT≤6.0
(k) -10.0≤ΔP≤0.0
중 하나 이상을 충족하는 것이 바람직하며,
여기서, ΔCT 및 ΔP는 각각 편광판이 60℃ 및 95%RH에서 500 시간 동안 유지되는 테스트에서, 교차 투과율 및 편광도의 변화를 나타내고, 변화란 테스트 후의 측정값으로부터 테스트 전의 측정값을 감산해서 계산한 값을 의미한다.
-5.8≤ΔCT≤5.8 및 -9.5≤ΔP≤0.0인 것 또한 바람직하고, -5.6≤ΔCT≤5.6 및 -9.0≤ΔP≤0.0인 것 또한 바람직하다.
본 발명의 편광판이 다음 식 (h) 및 (i):
(h) -6.0≤ΔCT≤6.0
(i) -10.0≤ΔP≤0.0
중 하나를 충족시키는 것이 바람직하고,
여기서 ΔCT 및 ΔP는 각각 편광판을 60℃ 및 90%RH에서 500 시간 동안 유지시킨 테스트에서 교차 투과율 및 편광도를 나타낸다.
본 발명의 편광판은 식 (l) 및 (m):
(l) -6.0≤ΔCT≤6.0
(m) -10.0≤ΔP≤0.0
중 하나 이상을 충족시키는 것이 바람직하고,
여기서, ΔCT 및 ΔP는 각각 편광판이 80℃에서 500시간 동안 유지되는 테스트에서의 교차 투과율 및 편광도의 변화를 나타낸다.
편광판의 단일판 투과율 TT, 평행 투과율 PT 및 교차 투과율 CT는 380 nm 내지 780 nm의 범위 내에서 UV3100PC(SHIMZDZU CORPORATION 제조) 를 사용해서 측정한다. TT, PT 및 CT 각각에서, 10회 측정한 값의 평균 (400 nm 내지 700 nm의 범위 이내의 평균) 이 채택된다. 편광판 내구성 테스트는 (1) 편광판 단독 (2) 감압 접착제를 통해 유리판에 결합된 편광판을 포함하는 2개의 모드에서 수행된다. 편광판 단독으로 측정하기 위해서, 2개의 편광자 사이에 삽입된 본 발명에 따른 셀룰로스 아실레이트 필름을 갖는 2개의 샘플이 준비되고 직교하도록 위치된다. 편광판을 유리판에 접착하는 모드에서, 본 발명에 따른 셀룰로스 아실레이트 필름이 유리판 측에 있는 방법으로 유리판에 결합된 편광판을 각각 구비하는 2개의 샘플 (약 5 cm×5 cm) 이 준비된다. 단일판 투과율은 샘플의 필름측을 광원을 향하도록 설정함으로써 측정된다. 2개의 샘플이 각각 측정되고 평균이 단일판의 투과율로 결정된다.
(방습 처리된 백)
본 발명에서, "방습 처리된 백 (백은 방습 특성을 부여하기 위한 처리를 함)"이 컵 방법 (JIS-Z208) 에 기초해서 측정된 수분 투과율의 조건에서 구체화된 다. 40℃ 및 90%RH 이하에서 30 g/(㎡ㆍDay)의 수분 투과율을 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 백의 수분 투과율이 30 g/(㎡ㆍDay)을 초과할 때, 백은 백 외부의 환경적인 습도의 영향을 방지할 수 없다. 수분 투과율은 10 g/(㎡ㆍDay) 이하인 것이 더 바람직하고, 10 g/(㎡ㆍDay) 이하인 것이 가장 바람직하다.
방습 처리된 백의 재료는 상술한 레벨의 수분 투과율을 갖는다면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 재료를 사용할 수 있다. (예를 들면, "Hoso Zairyo Binran"(Shadan Hojin Nihon Hoso Gijutsu Kyokai (1995)); 및 "Kinosei Hoso Nyumon"(21 Seiki Hoso Kenkyukai, 2002년 2월 28일 (제 1 판, 제 1 쇄).) 본 발명에서, 낮은 수분 투과율 및 광중량을 가지며 다루기 쉬운 재료가 바람직하다. 그 위에 실리카, 알루미나 또는 세라믹 재료가 증착된 진공을 갖는 플라스틱 필름, 및 그 위에 알루미늄 호일이 적층된 플라스틱 힐름의 적층 필름을 구비하는 필름과 같은 복합 재료가 특히 바람직하게 사용된다. 알루미늄 호일의 두께는 백 안의 습도가 주위의 습도에 따라 변하지 않는다면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 수 ㎛ 내지 수백 ㎛이고, 더 바람직하게는 10 ㎛ 내지 500 ㎛이다. 본 발명에서 사용될 방습 처리된 백으로 만든 백 내의 습도는 다음의 조건들 중 하나를 충족시킨다:
편광판을 인벨로핑하는 상태에서, 25℃에서 43%RH 내지 70%RH이며, 더 바람직하게는 45% 내지 65%이고, 훨씬 더 바람직하게는 45% 내지 63%이고;
편광판을 액정 패널에 적층할 때 습도에 비해서 편광판을 인벨로핑하는 백 내의 습도의 조건은 15%RH이다.
(표면 처리)
본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름은 셀룰로스 아실레이트 필름과 각각의 기능층들 (예를 들면, 언더코트층 및 뒤층) 간의 접착을 위해서, 필요에 따라, 표면처리된다. 예를 들면, 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 불꽃 처리 또는 산 또는 알칼리 처리가 사용될 수도 있다. 글로우 방전 처리는 10-3 내지 20 Torr의 저압력 가스의 존재에서 발생한 저온 플라즈마로의 처리일 수도 있고, 또는 바람직하게 대기압 하에서의 플라즈마 처리일 수도 있다. 플라즈마 생성 가스는 상기 조건 하에서 플라즈마를 발생시키기 위해 여기될 수 있는 가스를 의미하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 플론 (flon) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상세한 설명은 Hatsumei Kyokai Kokai Giho (Kogi 제 2001-1745호, Hatsumei Kyokai가 2001년 3월 15일 발표) 페이지 30 내지 32에 개시되어 있다. 또한, 최근에 주목을 끌고 있는 대기압 하에서의 플라즈마 처리에서, 예를 들면, 20 내지 500 Kgy의 조사 에너지가 10 내지 1,000 Kev 하에서 사용되고, 더 바람직하게는, 20 내지 300 Kgy의 조사 에너지가 30 내지 500 Kev 하에서 사용된다. 이들 중, 알칼리 감화 처리가 특히 바람직하고, 셀룰로스 아실레이트 필름의 표면 처리로서 매우 효과적이다.
알칼리 감화 처리는 셀룰로스 아실레이트 필름을 감화 용액을 담은 탱크에 직접 디핑하거나 또는 셀룰로스 아실레이트 필름에 감화 용액을 코팅함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 코팅법으로서, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 바 코팅법 및 압출 슬라이드 코팅법을 예시할 수 있다. 알칼리 감화 처리에서 사용될 코팅 용액의 용매로서, 투명 서포트를 위해서 우수한 젖음성을 감화 용액에 부여하고 투명 서포트의 표면에 불균일을 형성하지 않으며 좋은 조건에서 표면 상태를 유지하는 용매가 바람직하다. 구체적으로, 알코올 용매가 바람직하고, 이소프로필 알코올이 특히 바람직하다. 용매로서 계면활성제의 수용액을 사용하는 것 또한 가능하다. 알칼리 감화 용액에 사용될 알칼리로서, 상기 용매에서 가용성인 알칼리가 바람직하고, KOH 및 NaOH가 더 바람직하다. 감화 코팅 용액의 pH는 바람직하게 10 이상이고, 더 바람직하게는 12 이상이다. 알칼리로 감화 시 반응 조건에 대해서, 감화는 상온에서 1초 내지 5분 동안 수행되는 것이 바람직하며, 5초 내지 5분동안 수행되는 것이 더 바람직하고, 20초 내지 3분 동안 수행되는 것이 특히 바람직하다. 알칼리로의 감화 반응 이후, 감화 용액 코팅된 표면은 물 또는 산으로 세척되는 것이 바람직하다.
(반사방지층)
반사방지층과 같은 기능 필름이 액정셀의 반대쪽에 제공될 투명 보호 필름 상에 바람직하게 제공된다. 본 발명에서, 투명 보호 필름 상에 광 스캐터링 층과 저굴절률층을 이 순서대로 배치함으로써 형성한 반사방지층 또는 중간 굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 투명 보호층 상에 배치함으로써 형성한 반사방지층이 바람직하게 사용된다. 그 바람직한 실시예를 하술한다.
투명 보호 필름 상에 광 스캐터링층과 저굴절률층을 제공함으로써 형성한 반사방지층의 바람직한 실시형태를 하술한다.
매트 입자가 본 발명의 광 스캐터링층에 분산되고, 매트 입자 이외의 광 스캐터링층의 재료의 굴절률은 바람직하게 1.50 내지 2.00의 범위에 있다. 저굴절률층의 굴절률은 바람직하게 1.35 내지 1.49의 범위에 있다. 본 발명에서, 광 스캐터링층은 안티글레어 기능 및 하드코트 기능을 둘 다 가지며, 단일층 또는 복수의 층, 예를 들면, 2 내지 4층에 의해 구성될 수도 있다.
반사방지층은 중심선 평균 조도 Ra에서 표면 불균일도가 0.08 내지 0.40 ㎛이고, Ra의 10배 많거나 또는 10-포인트 평균 조도 Rz보다 작고, 평균 피크-투-바텀 거리 Sm에서 1 내지 100 ㎛이고, 가장 깊은 위치로부터의 투영 높이의 표준 편차가 0.5 ㎛ 이하이고, 중심선에 기초해서 평균 피크-투-바텀 거리 Sm의 표준 편차가 20 ㎛ 이하이고, 0 내지 5°의 경사진 각도를 갖는 면의 비율이 10% 이상이고, 그에 의해서 충분한 글레어 감소력과 시각적으로 균일한 매트 외형을 얻을 수 있다.
또한, C 광원 하에서 반사된 광의 컬러톤에 대해서, a* 값이 -2 내지 2이고, b* 값은 -3 내지 3이고, 380 nm 내지 780 nm의 범위에서 최대 반사도에 대한 최소 반사도의 비가 0.5 내지 0.99일 때, 반사된 광의 컬러톤은 중립이 되고, 따라서, 이들 값이 바람직하다. 또한, C 광원하에서 투과된 광의 b* 값이 0 내지 3일 때, 디스플레이 디바이스에 인가될 때의 백색 부분의 황변 (yellowing) 이 감소하므로 이들 값이 바람직하다.
또한, 면 광원과 본 발명의 반사방지 필름 사이에 120 ㎛×40 ㎛의 격자를 삽입함으로써 필름 상에서 측정된 휘도 분포의 표준 편차가 20 이하일 때, 본 발명의 필름이 매우 미세한 패널에 적용될 때 발생할 수도 있는 글레어링 결합이 감소되므로, 그러한 표준 편차가 바람직하다.
본 발명의 반사방지층은 바람직하게 정반사성 반사도가 2.5% 이하, 투과비과 90% 이상 및 60°광택도가 70% 이상인 광학적 특성을 갖는 것이 바람직하며, 그 이유는 그러한 반사방지층이 외부광의 반사를 억제해서 시인성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 정반사성 반사도는 1% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 가장 바람직하다. 헤이즈값을 20% 내지 50%로 조정하고, 내부 헤이즈/전체 헤이즈 비를 0.3 내지 1로 조정하고, 헤이즈값으로부터 광 스캐터링층까지의 저굴절률층의 형성 후 헤이즈값의 감소를 15% 이내로 조정하고, 빗살 (comb) 폭에서 0.5의 투과된 이미지의 명확도를 20% 내지 50% 로 조정하고, 수직 투과된 광/수직선으로부터 2° 경사진 투과광의 비를 1.5 내지 5.0으로 조정함으로써 매우 미세한 LCD에서의 글레어링 결함 및 글자의 블러링을 감소시킬 수 있으므로, 이들 조정이 바람직하다.
(저굴절률층)
본 발명의 반사방지 필름에서 저굴절률층의 굴절률은 1.20 내지 1.49이고, 바람직하게는 1.30 내지 1.44이다. 또한, 굴절률을 감소시키는 관점에서, 저굴절률층은 바람직하게 다음식 (IX): (m/4)×0.7<n1d1<(m/4)×1.3 을 충족시키는 것이 바람직하며,
여기서, m은 양의 홀수를 나타내고, n1은 저굴절률층의 굴절률을 나타내고, d1은 저굴절률층의 두께 (nm) 를 나타낸다. λ는 파장을 나타내고, 500 내지 550 nm의 값이다.
본 발명의 저굴절률층을 형성하는 재료를 하기한다.
본 발명의 저굴절률층은 저굴절률을 갖는 바인더로서 불소 함유 폴리머를 포함한다. 불소 함유 폴리머로서, 0.03 내지 0.20의 동역학 마찰 계수, 90 내지 120°의 웨이퍼에 대한 접촉각 및 70° 이하의 순수 (pure water) 에 대한 슬라이드-다운 각도를 가지며 가열 또는 이온화 방사로의 조사에 의해 가교 가능한 불소 함유 폴리머가 바람직하다. 상업적으로 이용가능한 접착 테잎을 이미지 디스플레이 디바이스에 탑재될 본 발명의 반사방지 필름으로부터 박리하기 위해 필요한 박리력 (peeling force) 은 가능한 한 작은 것이 바람직하며, 그 이유는 접착성 있게 제공된 밀봉 (seal) 또는 메모 (memo)가 쉽게 박리될 수 있으며, 바람직하게 500 gf 이하, 더 바람직하게는 300 gf 이하, 가장 바람직하게는 100 gf 이하이다. 또한, 마이크로경도 테스터에 의해서 측정된 높은 표면 경도는 결함 수용력이 작은 표면을 제공하고, 표면 경도는 바람직하게 0.3 GPa 이상이고, 더 바람직하게는 0.5 GPa 이상이다.
저굴절률층에 사용될 불소 함유 폴리머는 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물 (예를 들면, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란)의 가수분해염과 탈수 축합물, 및 구성물로서 불소 함유 모노머 유닛을 갖는 불소 함유 코폴리머 및 가교결합력을 부여하기 위한 구성 유닛을 포함한다.
불소 함유 모노머의 구체예는 플루오로올레핀 (예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), (메타)아크릴산 (예를 들면, Viscote 6 FM (Osaka Yuki Kagaku 제조) 및 M-2020 (Daikin 제조)) 의 부분적으로 또는 완전히 불소화된 알킬 에스테르 유도체 및 완전히 또는 부분적으로 불소화된 비닐 에테르를 포함하고, 퍼플루오로-올레핀이 바람직하다. 굴절률, 용해도, 투명 특성 및 이용가능성의 관점에서, 헥사플루오로프로필렌이 특히 바람직하다.
가교결합력을 부여하기 위한 구성 유닛으로서, 분자 내에 글리시딜 (메타)아크릴레이트 또는 글리시딜 비닐 에테르와 같은 자기 가교결합 (self-crosslinkable) 작용기를 미리 갖는 모노머의 중합에 의해 얻은 구성 유닛, 카복실기, 히드록실기, 아미노기 또는 술포기 (예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸올 (메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 말레이산 또는 크로톤 산) 를 갖는 모노머의 중합으로 얻은 구성 유닛, 및 이들 구성 유닛을 (메타)아크릴로일기와 같은 가교결합기에 고분자반응 (예를 들면, 아크릴산 클로라이드를 히드록실기에 작용시킴) 에 의해 유도함으로써 얻은 구성 유닛이 예시된다.
용매의 용해도 및 투명 특성의 관점에서, 상술한 불소 함유 모노머 및 가교결합력을 부여하기 위한 구성 유닛 외에도 무불소 모노머를 적절하게 공중합하는 것이 가능하다. 그러한 공중합가능한 모노머 유닛은 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 올레핀 (예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드 및 비 닐리덴 클로라이드), 아크릴레이트 (예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥시 아크릴레이트), 메타크릴레이트 (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 유도체 (예를 들면, 스티렌 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 및 알파-메틸스티렌), 비닐 에테르 (예를 들면, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 시클로헥실 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 신나메이트), 아크릴아미드 (예를 들면, N-터트-부틸아크릴아미드 및 N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴 유도체를 포함한다.
경화제는 JP-A-10-25388 및 JP-A-10-147739에 기재한 바와 같이 상술한 폴리머에 사용될 수도 있다.
(광 스캐터링 층)
광 스캐터링층은 표면 스캐터링 및/또는 내부 스캐터링에 기인한 광 스캐터링 특성을 향상시키고 필름의 내찰성을 향상시키기 위해 하드코트 특성을 부여하려는 목적으로 제공된다. 따라서, 광 스캐터링층은 하드코트 특성을 부여하기 위한 바인더, 광 스캐터링력을 부여하기 위한 매트 입자, 및 필요에 따라서, 고굴절률을 부여하기 위한 무기 충진재를 포함하고, 가교결합에 따른 수축을 방지하고 강도를 향상시킨다.
하드코트 특성을 부여하고 컬링 (curling) 의 발생 및 파괴 방지 특성의 열화를 억제하려는 관점에서, 광 스캐터링층의 두께는 바람직하게 1 내지 10 ㎛이고, 더 바람직하게는 1.2 내지 6 ㎛이다.
광 스캐터링층에 대한 바인더는 바람직하게 포화 히드로카본 사슬 또는 폴리에테르 사슬을 메인 사슬로서 갖는 폴리머이며, 포화 히드로카본 사슬을 갖는 폴리머가 더 바람직하다. 또한, 바인더 폴리머는 바람직하게 가교결합 구조를 갖는다. 포화 히드로카본 사슬을 메인 사슬로 갖는 바인더 폴리머로서, 에틸렌으로 불포화된 모노머의 폴리머가 바람직하다. 포화 히드로카본 사슬을 메인 사슬로 가지며 가교결합 구조를 갖는 바인더 폴리머로서, 2개 이상의 에틸렌으로 불포화된 기를 갖는 모노머의 (코)폴리머가 바람직하다. 바인더 폴리머의 굴절률을 강화하기 위해서, 모노머 구조에 방향족 링, 또는 불소가 아닌 할로겐 원자, 황 원자, 인 원자 및 질소 원자 중에서 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 부재를 도입할 수 있다.
2개 이상의 에틸렌 불포화된 기를 갖는 모노머는 폴리히드릭 알콜과 (메타)아클릴산 (예를 들면, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 (메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메탄)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타크리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르 폴리아크릴레이트) 간의 에스테르, 이들의 에틸렌 산화 물-완화 제품, 비닐벤젠 및 이들의 유도체 (예를 들면, 1,4-디비닐벤젠, 2-아크릴로일에틸 4-비닐벤조에이트 또는 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰 (예를 들면, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 포함한다. 이들 모노머는 이들의 2개 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
고굴절률을 갖는 모노머의 구체예는 비스(4-메타크릴로일티오페닐)-설파이드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐설파이드 및 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐티오에테르를 포함한다. 이들 모노머는 이들의 2개 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
에틸렌으로 불포화된 기를 갖는 모노머의 중합은 이온화 방사를 조사하거나, 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제의 존재에서 가열함으로써 수행될 수 있다.
따라서, 반사방지층은 에틸렌으로 불포화된 기를 갖는 모노머를 함유하는 코팅 용액, 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제, 매트 입자 및 무기 충진재를 준비하고, 투명 서포트에 코팅 용액을 코팅하고 이온화 방사를 조사하거나 가열함으로써 코팅을 경화시켜서 모노머를 중합함으로써 형성될 수 있다. 광 라디칼 개시제 등으로서, 공지된 것들이 사용될 수도 있다.
폴리에테르를 메인 사슬로 갖는 폴리머는 바람직하게 다기능 에폭시 화합물의 개환 (ring-opening) 중합물이다. 다기능 에폭시 화합물의 개환 중합은 이온화 방사로 조사하거나 광-산 발생기 (photo acid generator) 또는 열-산 발생기 (thermal acid generator) 의 존재에서 가열함으로써 수행될 수 있다.
따라서, 반사방지층은 다기능 에폭시 화합물, 광-산 발생기 또는 열-산 발생기, 매트 입자 및 무기 충진재를 함유하는 코팅 용액을 준비하고, 투명 서포트에 코팅 용액을 코팅하고, 모노머를 이온화 방사 또는 가열해서 코팅을 경화함으로써 모노머를 중합함으로써 형성할 수 있다.
2개 이상의 에틸렌 불포화기를 갖는 모노머 대신에, 또는 추가로, 가교결합 작용기를 갖는 모노머를 사용해서 가교결합 작용기를 폴리머에 도입하고 가교결합 구조를 가교결합기의 반응을 통해서 바인더 폴리머에 도입할 수 있다.
가교결합 작용기의 예는 이소시아네이토기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히도기, 카보닐기, 히드라진기, 카복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 비닐술폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르, 우레탄 및 테트라메톡시실란과 같은 메탈 알콕시드가 가교결합 구조를 도입하기 위한 모노머로서 사용될 수 있다. 블로킹된 이소시아네이토기 등의 분해 반응의 결과로서 가교결합력을 나타내는 작용기가 사용될 수도 있다. 즉, 본 발명에서, 가교결합 작용기는 가교결합 작용을 즉시 나타내지 않고 분해의 결과로서 그 작용을 나타내는 기일 수도 있다.
그러한 가교결합 작용기를 갖는 바인더 폴리머는 코팅 후 가열 시에 가교결합 구조를 형성할 수 있다.
광 스캐터링층은 안티글레어 특성을 부여하기 위해서 매트 입자를 함유하고, 매트 입자는 충진재 입자보다 크며 평균 입자 사이즈는 1 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 1.5 내지 7.0 ㎛이며, 이들의 예는 무기 화합물의 입자와 수지 입자를 포함 한다.
매트 입자의 바람직한 구체예는 실리카 입자 및 TiO2 입자 등의 무기 화합물의 입자; 아크릴 입자와 같은 수지 입자, 가교결합 아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교결합 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자 및 벤조쿠안아민 수지 입자를 포함한다. 이들 중, 가교결합 스티렌 입자, 가교결합 아크릴 입자, 가교결합 아크릴스티렌 입자 및 실리카 입자가 더 바람직하다. 매트 입자의 형상에 관해서, 구형 입자 및 미정 형상 입자 중 어느 것이 사용될 수도 있다.
또한, 입자 사이즈가 상이한 매트 입자의 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다. 더 큰 입자 사이즈를 갖는 매트 입자에 의해서 안티글레어 특성을 부여하거나 더 작은 입자 사이즈를 갖는 매트 입자에 의해서 다른 광학 특성을 부여할 수 있다.
또한, 매트 입자의 입자 사이즈 분포에 관해서, 단분산 분포가 가장 바람직하고, 각각의 입자의 입자 사이즈가 동일해질수록 바람직하다. 예를 들면, 거친 입자보다 20% 이상만큼 평균 입자 사이즈가 큰 입자를 구체화하는 경우, 거친 입자의 비율은 총 입자의 수에 기초해서, 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.01% 이하인 것이 더 바람직하다. 그러한 입자 사이즈 분포를 갖는 매트 입자는 일반적인 합성 반응 후에 분류함으로써 얻을 수 있다. 더 바람직한 분포를 갖는 매트제는 수회 분류 과정을 반복함으로써 또는 분류도를 강화함으로써 얻을 수 있다.
매트 입자는 광 스캐터링층에서 통합되어 형성된 광 스캐터링층에서의 매트 입자의 양은 바람직하게 10 내지 1,000 mg/㎡이고, 더 바람직하게는 100 내지 700 mg/㎡이다.
매트 입자의 입자 사이즈 분포는 콜터 카운터 법 (Coulter counter method) 에 의해 측정되고, 측정된 분포는 입자 수 분포로 변환된다.
매트 입자 외에, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하며, 바람직하게 0.2 ㎛ 이하의 평균입자 사이즈를 가지며, 바람직하게 0.1 ㎛이하, 더 바람직하게는 0.06 ㎛ 이하의 평균 입자 사이즈를 갖는 무기 충진재를, 층의 굴절률을 향상시키기 위해서 광 스캐터링 층에 통합하는 것이 바람직하다.
또한, 반대로, 층의 굴절률을 낮은 레벨로 유지시키고 매트 입자의 굴절률과 충진재의 굴절률 간의 차를 증가시키기 위해서 고굴절률 매트 입자를 사용하는 광 스캐터링층에 실리콘 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 산화물의 바람직한 입자 사이즈는 상술한 무기 충진재와 동일하다.
광 스캐터링층에 사용될 무기 충진재의 구체예는 TiO2, ZrO2, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO 및 SiO2를 포함한다. 굴절률을 강화하는 관점에서 TiO2 및 ZrO2가 특히 바람직하다. 무기 충진재의 표면을 실란 커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리하는 것이 바람직하다. 바인더와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 표면 처리제를 충진재의 표면에 사용하는 것이 바람직하다.
무기 충진재의 첨가량은 광 스캐터링 층의 총 무게에 기초해서 바람직하게 10 내지 90%이고, 더 바람직하게 20 내지 80%이고, 특히 바람직하게는 30 내지 75%이다.
또한, 그러한 충진재는 스캐터링을 유발하지 않도록 광의 파장보다 충분히 작은 입자 사이즈를 가지며, 따라서 바인더 폴리머 내의 충진재의 분산은 광학적으로 균일한 물질로서 행동한다.
바인더의 혼합물 및 광 스캐터링층용 무기 충진재의 벌크의 굴절률은 바람직하게 1.48 내지 2.00이고, 더 바람직하게는 1.50 내지 1.80이다. 상기 범위로 굴절률을 조정하기 위해서, 바인더와 무기 충진재의 종류 및 양을 적절하게 선택하는 것으로 충분하다. 선택할 사항은 실험을 통해 쉽게 미리 알 수 있다.
코팅 불균일, 건조 불균일 및 광 스캐터링 층의 점 결함을 제거함으로써 표면 균일도를 보장하기 위해서, 불소 함유 계면활성제와 실리콘계 계면활성제 중 하나 또는 이들 모두가 안티글레어층을 형성하기 위해서 코팅 조성물에 통합된다. 특히, 불소함유 계면활성제는 코팅 불균일, 건조 불균일 및 점결함과 같은 반사방지 필름의 표면 문제를 제거하는 효과를 제공할 수 있기 때문에 사용되는 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용 목적은 표면 균일도를 개선하고 고속 코팅을 위한 적응성을 부여해서 생산성을 증가시키는 것이다.
다음으로, 투명 보호 필름 상에 중간 굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층함으로써 형성한 반사방지층을 하술한다.
상부에 중간 굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층 (최상층) 의 이 순서대로 의 적층 구조가 형성된 기판을 포함하는 반사방지 필름을 설명하며, 굴절률은 다음식: 고굴절률층의 굴절률>중간 굴절률층의 굴절률>투명 서포트의 굴절률>저굴절률층의 굴절률을 충족한다.
하드코트층은 투명 써포트와 중간 굴절률층 사이에 제공된다. 또한, 반사방지층은 중간 굴절률 하드코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 포함할 수도 있다 (예를 들면, JP-A-8-122504, JP-A-8-110401, JP-A-10-300902, JP-A-2002-243906 및 JP-A-2000-111706 참조). 또한, 각각의 층에 다른 기능이 부여될 수도 있다. 예를 들면, 얼룩 방지 저굴절률층 및 정전기방지 고굴절률층을 예시한다 (예를 들면, JP-A-10-206603 및 JP-A-2002-243906).
반사방지 필름의 헤이즈는 바람직하게 5% 이하, 더 바람직하게는 3% 이하이다. 또한, 필름의 강도는 JIS K5400에 따른 연필 경도 테스트에 의해서 바람직하게 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.
(고굴절률층 및 중간 굴절률층)
굴절방지 필름에서 고굴절률을 갖는 층은 적어도 고굴절률을 갖는 평균 입자 사이즈 100 nm 이하의 무기 화합물의 초미세 입자와 매트릭스 바인더를 함유하는 경화 필름을 포함한다.
고굴절률을 갖는 무기 화합물의 미립자로서, 굴절률이 1.65 이상이고, 바람직하게는 1.9 이상인 화합물이 예시된다. 그 예는 Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La 및 In의 산화물, 및 이들 금속 원자를 포함하는 복합 산화물을 포함한다.
그러한 초미세 입자를 준비하는 방법으로서, 입자 표면을 표면 처리제 (예를 들면, JP-A-11-295503, JP-A-11-153703 및 JP-A-2000-9908에 기재된 실란 커플링제; 및 JP-A-2001-310432에 기재된 음이온 화합물 또는 유기금속 커플링제) 를 이용해서 처리하는 방법, 고굴절률 입자가 코어를 형성하는 코어-쉘 (core-shell) 구조를 형성하는 방법 (JP-A-2001-1661-4), 및 구체화한 분산제를 조합으로 사용하는 방법 (예를 들면, JP-A-11-153703, 미국 특허 제 6,210,858B1 및 JP-A-2002-2776069) 이 예시된다.
매트릭스 형성 재료로서, 종래에 공지된 써모플라스틱 수지 및 경화성 수지 필름이 예시된다.
또한, 2개 이상의 라디칼 중합가능한 기 및/또는 양이온 중합가능한기를 갖는 다기능 화합물을 포함하는 복합체 및 가수분해 가능한 기 및 그 부분 응축물을 갖는 유기금속 화합물을 포함하는 복합체 사이에서 선택되는 하나 이상의 복합체가 바람직하다. 예를 들면, JP-A-2000-47004, JP-A-2001-315242, JP-A-2001-31871 및 JP-A-2001-296401에 기재된 것들이 예시된다.
또한, 콜로이달 금속 산화물 및 금속 알콕시드의 가수분해 응축물로부터 얻은 금속 알콕시드를 포함하는 조성물로부터 얻은 경화가능한 필름이 바람직하다. 예를 들면, JP-A-2001-293818에 기재되어 있다.
고굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.70 내지 2.20이다. 고굴절률층의 두께는 바람직하게 5 nm 내지 10 ㎛이고, 더 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛이다.
중간 굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이에 있도록 조정된다. 중간 굴절률층의 굴절률은 바람직하게 1.50 내지 1.70이 다. 또한, 층의 두께는 바람직하게 5 nm 내지 10 ㎛이고, 더 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛이다.
(저굴절률층)
저굴절률층은 고굴절률층 상에 적층된다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20 내지 1.55이고, 바람직하게는 1.30 내지 1.50이다.
내찰상성과 얼룩방지 특성을 갖는 최상부층으로서 저굴절률층을 형성하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 부여하기 위한 수단으로, 표면에 슬라이딩 특성을 부여하는 것이 효과적이며, 실리콘 또는 불소를 박막층에 도입하는 종래에 공지된 수단을 적용할 수도 있다.
불소 함유 화합물의 굴절률은 바람직하게 1.35 내지 1.50이고, 더 바람직하게는 1.36 내지 1.47이다. 또한, 불소 함유 화합물은 35 내지 80 중량%의 범위의 불소 원자를 포함하며, 가교결합 작용기 또는 중합가능한 작용기를 갖는 화합물이 바람직하다.
그 예는 JP-A-9-222503, 단락 번호 (0018) 내지 (0026), JP-A-11-38202, 단락 번호 (0019) 내지 (0030), JP-A-2001-40284, 단락 번호 (0027) 내지 (0028), 및 JP-A-2000-284102에 기재된 화합물들을 포함한다.
실리콘 화합물은 바람직하게 폴리실록산 구조를 가지며, 경화가능한 작용기 또는 고분자 사슬에서 중합가능한 작용기를 가지며 필름에 가교결합 구조를 제공하는 화합물이다. 그 예는 반응성 실리콘 (예를 들면, Chisso Corp. 제조 SILAPLANE) 및 각 말단에 실라놀기를 갖는 폴리실록산을 포함한다.
가교결합기 또는 중합가능한기를 갖는 불소 함유 폴리머 및/또는 실록산 폴리머의 가교결합 반응 또는 중합 반응은 중합 개시제 및 감광제 (sensitizing agent) 를 포함하는 최상층을 형성하기 위한 코팅 조성물을 코팅한 후에 또는 그와 동시에 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 실란 커플링제와 같은 유기금속 화합물과 응축 반응을 통해서 촉매의 존재 하에서 특정한 불소 함유기를 포함하는 실란 커플링제를 경화함으로써 형성된 졸-겔 경화 필름이 바람직하다.
그 예는 폴리플루오로알킬기 또는 부분 가수분해된 응축물을 포함하는 실란 화합물 (JP-A-58-142958, JP-A-58-147483, JP-A-58-147484, JP-A-9-157582 및 JP-A-11-106704에 기재된 화합물), 및 폴리 "퍼플루오로알킬 에테르" 기의 불소함유 긴 사슬기를 함유하는 실릴 화합물 (JP-A-2000-117902, JP-A-2001-48590 및 JP-A-2002-53804에 기재된 화합물) 을 포함한다.
상술한 첨가제 이외에, 저굴절률층은 1차 입자로서 평균 사이즈가 1 내지 150 nm인 저굴절률 무기 화합물과 같은 충진재 (예를 들면, 실리콘 이산화물 (실리카), 플루오린 함유 입자 (마그네슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드 또는 바륨 플루오라이드) 및 JP-A-11-3820, 단락 번호 (0020) 내지 (0038)에 기재된 유기 미립자, 실란 커플링제, 슬라이딩제 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
저굴절률층이 최상층 밑에 위치하는 경우, 저굴절률층은 기상법 (예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 또는 플라즈마 CVD법) 에 의해서 형성될 수도 있다. 코팅법은 층을 저렴하게 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
저굴절률층의 두께는 바람직하게 30 내지 200 nm이고, 더 바람직하게는 50 내지 150 nm이고, 가장 바람직하게는 60 내지 120 nm이다.
(반사방지층의 다른 층들)
또한, 하드코트층, 포워드 스캐터링층, 프리머 (primer) 층, 정전기 방지층, 언더코트층 및 보호층이 제공될 수도 있다.
(하드코트층)
하드코트층은 상부에 반사방지층이 제공된 투명 보호 필름에 물리적 강도를 부여하기 위해 투명 서포트의 표면에 제공된다. 하드코트층을 투명 써포트와 상술한 고굴절률층 사이에 제공하는 것이 특히 바람직하다. 하드코트층은 광 및/또는 열에 의해 경화될 수 있는 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화가능한 작용기로서, 광중합가능한 작용기가 바람직하고, 가수분해가능한 작용기를 함유하는 유기금속 화합물은 바람직하게 유기 알콕시실릴 화합물이다.
이들 화합물의 구체예는 고굴절률층에 대해서 예시한 것과 동일하다.
하드코트층을 구성하는 구체적인 조성물로서, 예를 들면, JP-A-2002-144913, JP-A-2000-9908 및 WO00/46617에 기재된 것들을 예시한다.
고굴절률층은 하드코트층으로서 역할도 할 수 있다. 그러한 경우, 고굴절률층에 사용되는 기술을 사용해서 하드코트층에 미세하게 분산된 상태로 미립자를 통합시킴으로써 층을 형성하는 것이 바람직하다.
하드코트층은 글레어 감소 기능 (안티글레어 기능) 을 갖는 글레어 감소층 (하술함) 으로서의 역할을 하기 위해서 평균 입자 사이즈가 0.2 내지 10 ㎛인 입자를 포함할 수도 있다.
하드코트층의 두께는 그 용도에 따라서 적절하게 결정될 수 있다. 하드코트층의 두께는 바람직하게 0.2 내지 10 ㎛이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 7 ㎛이다.
JIS K5400에 따른 연필 경도 테스트에 의해 측정한 하드코트층의 강도는 바람직하게 H 이상이고, 더 바람직하게는 2H 이상이고, 가장 바람직하게는 3H 이상이다. 또한, JIS K5400에 따른 테이퍼 테스트 (taper test) 후의 샘플의 연마량이 작을수록, 더 바람직하다.
(정전기 방지층)
정전기 방지층을 제공하는 경우, 부피 저항의 관점에서 10-8(Ωcm-3) 의 전도도를 부여하는 것이 바람직하다. 검습 물질, 수용성 무기염, 특정 계면활성제, 양이온 폴리머, 음이온 폴리머 또는 콜로이달 실리카를 이용함으로써 10-8(Ωcm-3)의 부피 저항을 부여할 수 있다. 그러나, 이들 화합물은 너무나 온도 의존적이고 습도 의존적이라서 저습도의 환경에서 충분한 전도도를 얻을 수 없다는 문제점을 내포한다. 따라서, 금속 산화물은 전도층용 재료로서 바람직하다. 몇몇 금속 산화물은 착색되고, 도전층용 재료로 사용될 때 전체 필름을 착색시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 무색 금속 산화물을 형성하는 금속의 예는 Zn, Ti, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W 및 V를 포함한다. 이들 금속 산화물을 함 휴하는 금속 산화물을 주요 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 구체예로서, ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO3, V2O5 및 이들의 복합 산화물이 바람직하며, ZnO, TiO2 및 SnO2가 특히 바람직하다. 헤테로 원자를 통합하는 방법의 예로서, ZnO에 Al 또는 In 첨가, SnO2에 Sb, Nb 또는 할로겐 원자 첨가 및 TiO2에 Nb 또는 TA의 첨가가 효과적이다. 또한, JP-B-59-6235에 기재된 바와 같이, 다른 결정성 금속 입자 또는 섬유 재료 (예를 들면, 티타늄 산화물) 상에 금속 산화물을 증착함으로써 제조된 재료가 사용될 수도 있다. 또한, 부피 저항과 표면 저항이 상이한 물리적 값이고 서로 단순히 비교될 수 없지만, 약 10-10(Ω/□) 이하의 도전층의 표면 저항은 10-8(Ωcm-3)의 전도도를 얻기에 충분하고, 10-8(Ω/□) 의 표면 저항이 더 바람직하다. 도전층의 표면 저항은 최상층으로서 형성된 정전기 방지층에 대해서 측정되어야 하며, 본 발명에 기재된 적층 필름의 형성의 코스에서 측정될 수 있다.
(액정 디스플레이)
본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름, 그 필름을 포함하는 광학 보상 시트, 및 그 필름을 사용하는 편광판을 다양한 디스플레이 모드의 액정 디스플레이와 액정 셀을 위해 사용할 수 있다. TN (Twisted Nemaatic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 등의 다양한 디스플레이 모드가 제안되었다. 이들 중, OCB 모드와 VA 모드가 본 발명에 적용하기에 바람직하다.
OCB 모드 액정 디스플레이는 액정셀의 상부와 하부 사이에 봉상 액정 분자가 거의 반대 방향 (대칭) 으로 배향된 벤드 배향 모드 액정셀을 사용하는 액정 디스플레이이다. OCB 모드 액정셀은 미국 특허 제 4,583,825 및 5,410,422에 개시되어 있다. 봉상 분자가 액정셀의 상부와 하부 사이에 대칭으로 배향되어있기 때문에, 벤드 모드 액정셀은 자기 광학 보상 기능을 나타낸다. 따라서, 이 액정 모드는 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 지칭된다. 벤드 배향 모드 액정 디스플레이는 고응답속도의 이점을 갖는다.
VA 모드 액정셀에서, 봉상 액정 분자는 전압이 인가되지 않을 때 거의 수직으로 배향된다.
VA 모드 액정셀은 (1) 봉상 액정 분자가 전압이 인가되지 않을 때 거의 수직으로 배향되고 전압이 인가될 때 거의 수평으로 배향되는 협의의 VA 모드 액정셀 (JP-A-2-176625); (2) 멀티-도메인 VA 모드 (MVA 모드) 액정셀 (SID97, Digest of Tech. Papers 28 (1997), 845에 기재); (3) 봉상 액정 분자가 전압이 인가되지 않을 때 거의 수직으로 배향되고 트위스트된 멀티 도메인 배향 모드 (n-ASM 모드) 로 배향되는 액정셀 (Nihon Ekisho Toronkai, Yokoshu, 58-59 (1998)에 기재); 및 (4) SURVAIVA 모드 액정셀 (LCD International 98에 발표) 를 포함한다.
VA 모드 액정 디스플레이는 액정셀과 2개의 편광판을 구비하며, 여기서 액정 셀은 2개의 편광판 사이에 제공된다. 액정셀은 2개의 전극 기판 사이에 액정을 개재한다. 본 발명의 투과형 액정 디스플레이의 일 실시형태에서, 본 발명의 하나의 광학 보상 시트가 액정셀과 편광판 중 하나 사이에 제공되고, 2개의 광학 보상 시트 중 하나는 액정셀과 하나의 편광판 사이에 제공되며, 2개의 광학 보상 시트 중 나머지는 액정셀과 나머지 편광판 사이에 제공된다.
본 발명의 투과형 액정 디스플레이의 다른 실시형태에서, 본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름을 포함하는 광학 보상 시트가 액정셀과 편광자 사이에 편광판을 위한 투명 보호 필름으로서 제공된다. 광학 보상 시트는 편광판 중 하나 만을 위해서 (액정셀과 편광자 사이에) 투명 보호 필름으로서 사용될 수도 있으며, 2개의 편광판의 각각을 위해서 (액정셀과 편광자 사이에) 투명 보호 필름으로서 사용될 수도 있다. 편광판 중 하나만을 위해 광학 보상 시트를 사용하는 경우, 백라이트 측 상의 편광판의 액정측 상에 보호 필름으로서 시트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름은 바람직하게 VA 셀 측에 적층된다. 보호 필름은 일반적인 셀룰로스 아실레이트 필름일 수도 있으며, 본 발명의 셀룰로스 아실레이트 필름보다 얇은 것이 바람직하다. 두께는 바람직하게 40 내지 80 ㎛ 이고, 상업적으로 이용가능한 KC4UX2M (40 ㎛; Konica Opto K.K. 제조), KC5UX (60 ㎛; Konica Opto K.K. 제조) 및 TD80 (80 ㎛; Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조)가 예시되며, 이에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명을 실시예를 참조해서 구체적으로 설명하지만 본 발명을 한정하는 것 으로 이해해서는 안된다.
(측정 방법)
셀룰로스 아실레이트 필름의 다양한 특징적인 성질을 다음과 같이 측정한다.
(위상차 Re 및 Rth)
25℃ 60%RH의 항습기에서 24시간 동안 방치한 후, 셀룰로스 아실레이트 필름의 Re를 He-Ne 레이저를 사용하는 엘립소미터 (M-150; Nihon Bunko K.K. 제조) 에 의해 측정하였다. 두께 방향의 위상차값 (Rth) 및 필름면에서의 위상차값 (Re) 을 각각 다음 식 (2) 및 (3)에 따라 계산하였다.
식 (2): Re=(nx-ny)×d
식 (3): Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
여기서, nx는 필름면의 x 방향 (지상축 방향) 에서의 굴절률을 나타내고, ny는 y 방향 (진상축 방향) 에서의 굴절률을 나타내고, nz는 필름면의 수직 방향에서의 굴절률을 나타내고, d는 필름의 두께 (nm)를 나타낸다.
또한, 위상차값을 다음 방법으로 측정하였다. Re(λ)를 필름의 법선 방향으로 파장이 λ nm인 광으로 필름을 조사함으로써 KOBRA 21ADH (Oji Keisokukiki K.K. 제조) 를 사용해서 측정하였다. 또한, Rth(λ)를 Re(λ)의 3개의 위상차값; 면내 지상축을 경사축으로 하는 필름의 법선 방향에 대해서 +40° 경사진 방향에서 λ nm의 광으로 필름을 조사함으로써 측정한 위상차값, 면내 지상축을 경사축으로 하는 필름의 법선 방향에 대해서 -40° 경사진 방향에서 λ nm의 광으로 필름을 조사함으로써 측정한 위상차값 및 평균 굴절률의 가정치인 1.48 및 필름 두께를 입력함으로써 측정한 위상차 값에 기초해서 계산하였다. 엘립소미터에 의해 측정된 위상차값과 KOBRA 21ADH에 의해 측정된 위상차값은 거의 동일했다.
(수분 함량)
25℃ 및 80%RH에서 2시간동안 7 mm×35 mm 샘플의 습도 컨디셔닝 후, 샘플의 수분 함량을 수분 함량 측정 디바이스 (Hiranuma Sangyo Co.,Ltd. 제조) 를 이용해서 칼 피셔법 (Karl Fischer's method) 에 따라 측정하였다. 물의 중량 (g) 을 샘플의 중량 (g) 으로 나눔으로써 수분 함량을 계산하였다.
(수증기 투과율)
샘플의 수증기 투과율을 JIS-Z208 (컵 방법) 에 기재된 장치를 사용해서 측정하였고, 여기서 60℃ 및 95%RH에서 24시간 동안 수분 투과량을 측정하였다.
(열수축 비율)
25℃ 및 60%RH에서 2시간동안 30 mm×120 mm 샘플의 습도 컨디셔닝 후, 6 mm파이 홀을 샘플의 양 에지에 100 mm 간격으로 형성하였고, 간격의 원래 거리 (L1) 을 자동 핀 게이지 (Shinto Kagaku) 를 사용해서 1/1000 mm의 차수로 측정하였다. 또한, 샘플을 60℃ 및 90%RH 또는 90℃ 및 3%RH에서 24시간 동안 방치하고, 한번 더 25℃ 및 60%RH에서 2시간 동안 방치한 후, 펀치 간격 (L2) 의 거리를 나중에 측정하였다. 열수축 비율을 {(L1-L2)/L1}×100의 식에 의해서 결정하였다.
(유리 전이 온도 Tg)
5 mm×30 mm 필름 샘플을 25℃ 60%RH에서 2시간 이상 항습기 내에 방치하고, 클립간 거리 20mm, 온도 증가율 2℃/min, 측정온도 범위 30℃ 내지 200℃ 및 1 Hz 의 주파수로, 다이나믹 엘라스토비스코미터 (Viron DVA-225; IT Keisoku Seigyo K.K. 제조) 를 이용해서 측정하였다. 저장 탄성 계수가 세로좌표 (대수축;logarithmic axis) 으로 플로팅되고 온도 (℃) 가 가로좌표 (직선축; linear axis) 으로 플로팅될 때, 고체 존으로부터 유리 전이 존으로 저장 계수 탄성도가 변하기 때문에 저장 탄성 계수의 급격한 감소가 관찰된다. 직선 1은 고체 존에서 도시할 수 있고, 직선 2는 유리 전이 존에서 도시할 수 있다. 직선 1과 직선 2의 교점은 저장 탄성 계수가 급격히 감소하고 필름이 온도 상승시 부드러워져서 유리 전이 존으로 변하는 온도 이므로, 그 온도가 유리 전이 온도 (Tg) (다이나믹 점탄성) 이 된다.
(탄성 계수)
10 mm×200 mm 샘플을 25℃ 60%RH에서 2시간 동안 항습기에 방치하였고, 초기 샘플 길이 100 mm 및 연신율 100 mm/min로 해서 인장 테스터 (Strograph-R2; Toyo Seiki 제조) 를 사용해서 측정하였다. 탄성계수를 초기 강도 및 연신율에서의 응력으로부터 계산하였다.
(광탄성 계수)
인장 응력을 10 mm×100 mm 필름 샘플에 세로 방향으로 인가하고, 그때의 Re 위상차를 엘립소미터 (M150; Nihon Bunko K.K. 제조) 를 이용해서 측정하였고, 광탄성 계수를 위상차 대 응력의 변화로부터 계산하였다.
(헤이즈)
40 mm× 80 mm 샘플의 헤이즈를 25℃ 및 60%RH에서 헤이즈 미터 (HGM-2DP; Suga Shikenki 제조) 를 사용해서 JIS K6714에 따라 측정하였다.
(실시예 1)
1. 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조
(1) 셀룰로스 아실레이트
표 1에 기재한 아실 치환도가 서로 상이한 셀룰로스 아실레이트를 준비하였다. 아실레이션 반응을 40℃에서 황산 (100 중량부의 셀룰로스 당 7.8 중량부) 을 첨가하고 카르복실산을 첨가함으로써 수행하였다. 이어서, 전체 치환도 및 6-위치에서의 치환도를 황산 촉매의 양, 물의 양 및 시효 시간을 조정함으로써 조정하였다. 시효는 40℃에서 실시하였다. 또한, 셀룰로스 아실레이트의 저분자량 성분을 아세톤을 사용해서 세척함으로써 제거하였다.
(2) 도프의 제조
표 1에 기재된 셀룰로스 아실레이트, 가소제 (트리페닐 포스페이트와 비페닐디페닐 포스페이트의 2:1 혼합물) 와 하기 구조의 위상차 발현제를 고체 함량이 19 중량%인 디클로로메탄/메탄올 (87/13 중량비) 의 혼합 용액에 쏟아 붓고, 가열하면서 교반하여 용해하였다. 이 경우, 0.05 중량부의 미립자 [실리콘 이산화물 (1차 입자 사이즈: 20 nm; 모 스케일 경도 (Moh's scale hardness); 약 7)], 0.375 중량부의 자외선 흡수제 B (TINUVIN327; Ciba Specialty Chemicals 제조) 및 0.75 중량부의 자외선 흡수제 C (TINUVIN328; Ciba Specialty Chemicals 제조) 를동시에 첨가하고, 가열하면서 교반하였다. 첨가한 가소제 및 위상차 발현제의 비율을 셀룰로스 아실레이트의 100 중량부 당의 중량부의 조건으로 표 2에 도시한다. 그렇게 제조한 도프로부터 하기 방법으로 F1 내지 F10 및 F14 내지 F17의 필름을 제조하였다.
위상차 발현제:
Figure 112006061229976-PCT00010
또한, 표 1에 기재된 셀룰로스 아실레이트 CA3, 가소제 (트리페닐 포스페이트와 비페닐디페닐 포스페이트의 2:1 혼합물) 및 상기 구조의 위상차 발현제를 고체 함량이 16.4 중량%인 메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4 중량비) 의 혼합 용매에 쏟아 붓고, 교반하여 팽창시켰다. 이 경우, 0.05 중량부의 미립자 (실리콘 이산화물 (1차 입자 사이즈: 20 nm; 모스케일 경도: 약 7), 0.04 중량부 에틸 시트레이트 (모노에스테르와 다이에스테르의 1:1 혼합물) 을 동시에 첨가하고, 교반하였다. 첨가된 가소제와 위상차 발현제의 비율을 셀룰로스 아실레이트 100 중량부 당의 중량부의 조건으로 표 2에 도시한다. 팽창 용액을 - 70℃로 냉각하고, 40℃로 가열해서 용해한다. 그 결과 얻은 도프를 여과하고, 플래시 농축해서 도프내의 고체 농도를 약 21%로 조정하였다. 그렇게 제조된 도프로부터 필름 F11 내지 F13을 하기 방법으로 제조하였다.
(캐스팅)
각각의 도프를 밴드 캐스팅 기계를 사용해서 캐스팅하였다. 25 내지 35 중량%의 잔류 용매량으로 밴드로부터 박리한 필름을 15% 내지 23% (표2) 의 연신비율로 폭방향으로 연신해서 셀룰로스 아실레이트 필름을 제조하였다. 텐터에서, 각 필름을 뜨거운 공기를 공급함으로써 건조하면서 폭방향으로 연신하였고, 약 5% 축소되었다. 그 후, 필름을 텐터 컨베이언스로부터 롤 컨베이언스로 이동시켜서, 더 건조하고 마디를 형성하고 와인드업하였다. 연신율로서, 텐터의 입구에서의 필름폭 및 텐터의 출구에서의 필름폭으로부터 계산된 값을 표 2에 도시하였다. 그렇게 제조한 셀룰로스 아실레이트 필름 (광학 보상 시트) 을 25℃ 및 60%RH에서 엘립소미터 (M-150; Nihon Bunko K.K. 제조) 또는 KOBRA 21ADH (Oji Keisokukiki K.K. 제조) 를 이용해서 630 nm의 파장에서의 Re 위상차값과 Rth 위상차값을 측정하였다. 또한, Re 위상차값과 Rth 위상차값을 25℃ 및 80%RH에서 2시간 이상 항습기에 방치된 후 실리콘을 사이에 두고 2장의 유리판 사이에 샌드위치된 샘플 필름을 이용해서 측정하였다. 630 nm의 파장에서 10% RH에서 측정된 위상차값과 630 nm의 파장에서 80%에서 측정된 위상차값 간의 셀룰로스 아실레이트 필름의 위상차 변화 (Re(10%RH)-Re(80%RH); Rth(10%RH)-Rth(80%RH)) 를 각각 ΔRe 및 ΔRth로서 도시한다.
Figure 112006061229976-PCT00011
전체 치환도는 2-위치 치환도, 3-위치 치환도 및 6-위치 치환도의 합계이다. 또한, 전체 치환도는 아세틸 치환도를 프로피오닐 치환도에 더함으로써 얻은 값과 같다.
Figure 112006061229976-PCT00012
표 2(계속)
Figure 112006061229976-PCT00013
제조된 필름의 유리 전이 온도 (Tg) 및 25℃ 및 80%RH에서 습도 컨디셔닝 후의 수분 함량, 및 60℃ 및 95%RH에서 24시간 동안 유지된 필름의 수증기 투과율을 측정하고, 그 결과를 표 2에 도시한다. 또한, 모든 필름은 0.1 내지 0.9의 범위 내의 헤이즈를 가지며, 매트제의 2차 평균 입자 사이즈는 1.0 ㎛ 이하이고, 탄성 계수는 4 GPa 이상이며, 80℃ 및 90%RH에서 48시간 동안 유지되었을 대 0 내지 3%의 중량 변화를 나타냈다. 60℃ 및 95%RH와 90℃ 및 5%RH에서 24시간동안 유지되었을 때의 치수 변화는 -1.2 내지 0.2%였다. 또한, 모든 샘플은 50 × 10-13 cm2/dyne 이하의 광탄성 계수를 가졌다.
건조후의 한 필름의 필름 두께가 F13 두께의 1.3배인 143 ㎛였고, 건조후의 나머지 필름의 필름 두께가 F13 두께의 1.6배인 176 ㎛였다는 것을 제외하고, 2장의 셀룰로스 아실레이트 필름을 표 2의 F13과 동일한 방법으로 제조하였다. 이들 필름의 Re 값은 두께에 따라 근사적으로 증가하였고, 이들 필름의 Rth 값은 두께에 따라 근사적으로 증가하였고, 이들 필름의 수증기 투과율은 두께에 거의 반비례하였다. 이들 필름의 ΔRe, ΔRth, 유리 전이 온도 및 수분 함량은 각각 필름 두께와 관계없이 F13과 동일하였다.
Re 및 Rth 각각을 엘립소미터 (M-150; Nihon Bunko K.K. 제조) 를 이용해서 상이한 파장에 대해서, 25℃ 및 60%RH에서 측정했을 때, F3 및 F11을 제외한 셀룰로스 아실레이트 필름은 0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.10 및 0.90≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10, 및 0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.25 및 0.90≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10을 충족한다. F3 및 F11은 0.7≤Rth(450)/Rth(550)≤0.8 및 1.1≤Rth(650)/Rth(550)≤1.2, 및 0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.25 및 0.90≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10을 충족한다.
(실시예 2)
<2-1-1>
(편광판-1의 제조)
요오드를 연신된 폴리비닐 알코올 필름에 흡수시킴으로써 편광자를 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 셀룰로스 아실레이트 필름의 각각 (F1 내지 F17; 도 1 및 도 2의 TAC1에 대응, 도 3의 TAC1-1 또는 TAC1-2에 대응) 을 폴리비닐계 접착제를 사용해서 편광자의 일측에 배치하였다. 또한, 감화 처리를 하기 조건 하에서 수행하였다.
1.5N 수산화나트륨 수용액을 제조해서 55℃에서 유지하였다. 0.01N 희석 황산 수용액을 제조하고 35℃에서 유지하였다. 제조된 셀룰로스 아실레이트 필름의 각각을 수산화나트륨 수용액에 2분간 디핑한 후, 물에 디핑해서 수산화나트륨 수용액을 충분히 씻어내었다. 이어서, 필름을 희석된 황산 수용액에 1분간 디핑한 후, 물에 디핑해서 희석 황산 수용액을 충분히 씻어냈다. 마지막으로, 샘플을 120℃에서 충분히 건조하였다.
상업적으로 이용가능한 셀룰로스 트리아실레이트 필름 (Fujitac TD80UF; Fuji Photo Film Co., Ltd 제조; 기능 필름 도 2의 TAC2, 도 3의 TAC2-1 또는 2-2에 대응) 을 감화처리하고, 폴리비닐계 접착제를 사용해서 편광자의 반대측 상에 배치하고, 70℃에서 10분 이상 건조시켰다.
편광자와 셀룰로스 아실레이트 필름을 편광자의 투과축과 실시예 1에서 제조된 셀룰로스 아실레이트 필름의 지상축이 서로 평행이 되도록 배치하였다 (도 1). 편광자와 상업적으로 이용가능한 트리아실레이트 필름을 편광자의 투과축과 상업적으로 이용가능한 셀룰로스 아실레이트 필름의 지상축이 서로 직각으로 교차하도록 배치하였다.
그렇게 제조한 편광판 A1 내지 A19 (편광판을 광학 보상 필름과 통합, 도 2에 도시한 기능 필름은 갖지 않음) 의 각각의 일부를 방습 처리된 백에 배치하고 저장하고, 그 나머지 부분을 25℃ 및 60%RH에서 2시간 동안 수분을 컨디셔닝한 후 방습 처리된 백에 배치하였다. 방습 처리된 백은 0.01 mg/m2(24hrs) 이하의 수증기 투과율을 갖는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/알루미늄/폴리에틸렌의 적층 구조를 포함하는 인벨로핑 재료였다.
<2-2-1>
(광 스캐터링층용 코팅 용액의 제조)
50g의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (PETA; Nihon Kayaku K.K. 제조) 의 혼합물을 38.5g의 톨루엔으로 희석하였다. 또한, 그것에 2g의 중합개시제 (Irgacure 184; Ciba Specialty Chemicals 제조) 를 첨가하고 교반하여 혼합하였다. 용액을 코팅하고 자외선으로 경화함으로써 형성한 코트는 1.51의 굴절률을 가졌다.
이 용액에 평균 입자 사이즈 3.5 ㎛의 가교결합된 폴리스티렌 입자 (굴절률: 1.60; SX-350; Soken Kagaku K.K. 제조) 의 30% 톨루엔 분산 1.7g을 더 첨가하고, 10,000 rpm에서 폴리트론 분산 기계 내에서 20분 동안 분산하고, 평균 입자 사이즈 3.5 ㎛의 가교결합된 아크릴-스티렌 입자 (굴절률: 1.55; Soken Kagaku K.K. 제조) 의 30% 톨루엔 분산 13.3g 을 더 첨가하고, 마지막으로, 불소 함유 표면 완화제 (FP-1) 0.75g 및 실란 커플링제 (KBM-5103; Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K. 제조) 10g을 더 첨가해서 완전한 용액을 제조하였다.
혼합 용액의 각각을 30 ㎛ 폴리프로필렌 제조 필터를 통해서 여과해서 광 스캐터링층용 코팅 용액을 제조하였다.
Figure 112006061229976-PCT00014
<2-2-2>
(저굴절률층용 코팅 용액의 제조)
먼저, 졸 용액을 하기 설정한대로 준비하였다. 교반기 및 리플럭스 콘덴서에서, 120 중량부의 메틸 에틸 케톤, 100 중량부의 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103, SHIN-ETSU CHEMICAL Co., Ltd. 제조) 및 3 중량부의 디이소프로폭시알미늄 에틸 아세토아세테이트를 혼합하였다. 30 중량부의 이온 교환수를 첨가한 후, 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각해서 졸 용액 a를 제공하였다. 중량 평균 분자량이 1600이었고 분자량이 1,000 내지 20,000인 성분이 올리고머 성분의 100% 이상이었다. 가스 크로마토그래피에 의해 분석할 때, 처음의 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란은 남아있지 않았다.
굴절률이 1.42인 열 가교결합가능한 불소 함유 폴리머 (JN-7228; 고체의 농도 6%; JSR 제조) 13g, 실리카졸 (실리카; MEK-ST와 입자 사이즈가 상이한 제품; 평균 입자 사이즈; 45 nm; 고체의 농도: 30%; Nissan Kagaku K.K. 제조) 1.3g, 졸용액 a 0.6g, 메틸 에틸 케톤 5g 및 시클로헥사논 0.6g을 관에 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 기공 사이즈가 1 ㎛인 폴리프로필렌 제조 필터를 통해서 여과해서 저굴절률층용 코팅 용액을 제조하였다.
<2-2-3>
(광 스캐터링 층을 갖는 투명 보호 필름 (01) 의 제조)
롤 형태의 80-㎛ 두께 트리아세틸 셀룰로스 필름 (TAC-TD80U; Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 펼쳐서, 직경이 50 mm이고 라인 수가 180 라인/inch인 패턴을 가지며, 깊이가 40 ㎛인 마이크로-그라비어 롤 (micro-gravure roll) 을 사용하고, 그라비어 롤-회전 수가 30 rpm 이고, 컨베잉 속도가 30 m/min인 조건 하에서 닥터 블레이드 (doctor blade) 를 사용해서, 기능층 (광 스캐터링층) 용 코팅 용액으로 코팅하고, 60℃에서 150초 동안 건조 후, 코트를 160 W/cm, 공냉 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제조) 를 사용해서 질소로 퍼징하면서 400 mW/cm2의 조도와 250 mJ/cm2의 조사량으로 자외선 조사해서 경화하고 6 ㎛ 두께의 기능층을 형성하고, 필름을 롤업하였다.
상부에 기능층 (광 스캐터링층) 이 코팅된 트리아세틸 셀룰로스 필름을 다시 펼쳐서, 직경이 50 mm이고 라인 수가 180 라인/inch인 패턴을 가지며, 깊이가 40 ㎛인 마이크로-그라비어 롤을 사용하고, 그라비어 롤-회전 수가 30 rpm 이고, 컨베잉 속도가 15 m/min인 조건 하에서 닥터 블레이드 (doctor blade) 를 사용해서, 저굴절률층용의 상술한 용액으로 코팅한 후, 120℃에서 8분 동안 건조 후, 코트를 240 W/cm, 공냉 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제조) 를 사용해서 질소로 퍼징하면서 400 mW/cm2의 조도와 900 mJ/cm2의 조사량으로 자외선 조사해서 경화하고 100 nm 두께의 저굴절률층을 형성하고, 필름을 롤업하였다 (도 2의 기능 필름 및 TAC2 또는 도 3의 TAC2-1에 대응).
<2-3-1>
(편광판-2의 제조)
요오드를 연신된 폴리비닐 알코올 필름에 흡수시킴으로써 편광자를 제조하였다.
광 스캐터링층을 갖는 제조된 투명 보호 필름 (01) 을 <2-1-1>에 기재된 감화 처리와 동일하게 처리하고, 제조한 투명 보호 필름 (01) 을 편광자 위에 배치하였고, 여기서 필름 (01) 의 기능층이 없는 쪽은 폴리비닐계 접착제를 사용해서 편광자의 일 측을 마주보도록 배치하였다.
실시예 1에서 제조된 셀룰로스 아실레이트 필름 (F1 내지 F17; 도 1의 TAC1에 대응) 의 각각을 동일한 감화 처리하고, 편광자의 반대쪽에 배치하였고, 70℃에서 10분 이상 건조하였다 (도 2에 도시한 구성이 완료되었다).
편광자와 셀룰로스 아실레이트 필름을 편광자의 투과축과 실시예 1에서 제조된 셀룰로스 아실레이트 필름의 지상축이 서로 평행해지도록 배치하였다 (도 1). 편광자와 광 스캐터링층 필름을 갖는 투명 보호 필름 (01) 을 편광자의 투과축과 광 스캐터링층을 갖는 투명 보호 필름의 지상축이 서로 직교하도록 배치하였다. 따라서, 편광판 (B1 내지 B19; 도 2에 도시한 바와 같이 기능 필름 및 광학 보상 필름과 통합) 을 제조하였다. 편광판 <2-1-1>의 제조와 유사하게, 각 샘플의 일부를 25℃ 60%RH에서 2시간 동안 수분을 컨디셔닝한 후 방습 처리된 백에 배치하고, 그 나머지 부분을 수분을 컨디셔닝하지 않고 방습 처리된 백에 배치하였다.
요오드를 연신된 폴리비닐 알코올 필름에 흡수시킴으로써 편광자를 제조하였다.
상부에 기능층을 갖지 않는 80 ㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로스 필름 (TAC-TD80U; Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 및 <2-2-3>에서 제조된 광 스캐터링층을 갖는 투명 보호 필름 (01) 을 상술한 바와 동일한 감화 처리하고, 상술한 바와 같이 폴리비닐계 접착제를 사용해서 편광자 위에 배치하였다. 따라서, 편광판 (B0; 도 2에 도시한 바와 같이 기능 필름 및 광학 보상 필름과 통합) 을 제조하였다. 편광판 <2-1-1> 의 제조에서와 유사하게, 각 샘플의 일부를 수분을 컨디셔닝한 후 방습 처리된 백에 배치하였고, 나머지 부분을 수분을 컨디셔닝하지 않고 방습 처리된 백에 배치하였다.
5°의 입사각에서의 스펙트럼 반사도를 스펙트로포토미터 (Nihon bunko K.K. 제조) 를 사용해서 380 nm 내지 780 nm의 파장 영역에서 기능 필름측으로부터 측정하였다. 따라서, 450 내지 650 nm의 범위에서 적분구 (integrating sphere) 평균 반사도가 2.3%로 결정되었다.
<2-4-1>
(하드코트층용 코팅 용액의 제조)
750.0 중량부의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA; Nihon Kayaku K.K. 제조) 에 중량 평균 분자량이 3,000인 270.0 중량부의 폴리(글리시딜 메타크릴레이트), 730.0g의 메틸 에틸 케톤, 500.0g의 시클로헥사논 및 50.0g의 광 중합 개시제 (Irgacure 184; Nihon Ciba Geigy K.K. 제조) 를 첨가하고, 그 혼합물을 교반하였다. 그 결과로 얻은 혼합물을 기공 사이즈가 0.4 ㎛인 폴리프로필렌 제조 필터를 통해 여과해서 하드코트층용 코팅 용액을 제조하였다.
<2-4-2>
(티타늄 이산화물의 미립자의 분산의 제조)
티타늄 이산화물의 미립자로서, 코발트를 함유하고 수산화 알루미늄 및 수산화 지르코늄으로 표면처리된 티타늄 이산화물의 미립자 (MPT-129; Ishihara Sangyo K.K. 제조) 가 사용된다.
257.1g의 입자에 38.6g의 하기 분산제 및 704.3g의 시클로헥사논을 첨가하고, 다이노밀 (Dynomil)에서 분산을 수행하여 중량 평균 사이즈가 70 nm인 티타늄 이산화물의 분산을 제조하였다.
<2-4-3>
(중간 굴절률층용 코팅 용액의 제조)
58.4g의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA), 3.1g의 광중합 개시제 (Irgacure 907), 1.1g의 감광제 (Kayacure DETX; Nihon Kayaku K.K. 제조), 482.4g의 메틸 에틸 케톤 및 1869.8g의 시클로헥사논을 88.9g의 상술한 티타늄 이산화물의 분산에 첨가하고, 그 결과로 얻은 혼합물을 교반하였다. 충분히 교반한 후, 그 혼합물을 기공 사이즈가 0.4 ㎛인 폴리프로필렌 제조 필터를 통해 여과해서 중간 굴절률층용 코팅 용액을 제조하였다.
<2-4-4>
(고굴절률층용 코팅 용액의 제조)
47.9g의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA), 4.0g의 광중합 개시제 (Irgacure 907; Nihon Ciba Geigy 제조), 1.3g의 감광제 (Kayacure DETX; Nihon Kayaku K.K. 제조), 455.8g의 메틸 에틸 케톤 및 1427.8g의 시클로헥사논을 586.8g의 상술한 티타늄 이산화물의 분산에 첨가하고, 그 결과로 얻은 혼합물을 교반하였다. 그 결과로 얻은 혼합물을 기공 사이즈가 0.4 ㎛인 폴리포로필렌 제조 필터를 통해 여과해서 고굴절률층용 코팅 용액을 제조하였다.
<2-4-5>
(저굴절률층용 코팅 용액의 제조)
하기 구조의 코폴리머를 7 중량%의 농도의 메틸 이소부틸 케톤에 용해하고, 3 중량% (고체 기준) 의 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지 X-22-164C (Shin-etsu Kagaku K.K. 제조) 및 5 중량% (고체 기준) 의 광 라디칼 발생기 Irgacure 907 (상품명) 을 첨가해서 저굴절률층용 코팅 용액을 제조한다.
코폴리머:
Figure 112006061229976-PCT00015
<2-4-6>
(반사방지층을 갖는 투명 보호 필름 (02) 의 제조)
하드코트층의 코팅 용액을 80 ㎛ 두께 트리아세틸 셀룰로스 필름 (TD-80UF; Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 상에 그라비어 코터를 사용해서 코팅하였다. 100℃에서 건조한 후, 질소를 퍼징하면서 160 W/cm 공냉 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS Co., LTD. 제조) 를 사용해서, 조도 400 mW/cm2 및 조사량 300 mJ/cm2의 자외선을 코트에 조사해서, 분위기의 산소 농도를 1.0 부피% 이하로 유지시킴으로써 코트를 경화한다. 따라서, 8 ㎛ 두께 하드 코트층을 형성하였다.
하드코트층 상에 중간 굴절률층용 코팅 용액, 고굴절률층용 코팅 용액 및 저굴절률층용 코팅 용액을 3개의 코팅 스테이션을 갖는 그라비어 코터를 이용해서 계속적으로 코팅하였다.
중간 굴절률층의 건조를 100℃에서 2분 동안 수행하고, 자외선 경화를 조도 400 mW/cm2 및 조사량 400 mJ/cm2으로 공냉 180 W/cm 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제조) 를 사용해서 질소를 퍼징하면서 수행해서, 분위기의 산소 농도를 1.0 부피% 이하로 유지하였다. 경화한 중간 굴절률층은 굴절률이 1.630이었고, 두께가 67 nm 이었다.
고굴절률층과 저굴절률층 모두의 건조를 90℃에서 1분 동안 수행하고, 100℃에서 1분동안 수행한 후, 자외선 경화를 조도 600 mW/cm2 및 조사량 600 mJ/cm2으로 공냉된 240 W/cm 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제조) 를 사용해서 질소를 퍼징하면서 수행해서, 분위기의 산소 농도를 1.0 부피% 이하로 유지하였다.
경화한 고굴절률층은 굴절률이 1.905이었고, 두께가 107 nm 이었으며, 저굴절률층은 굴절률이 1.440이었고 두께가 85 nm 이었다. 따라서, 반사방지층 (도 2의 기능층 및 TAC2 또는 도 3의 TAC2-1에 대응) 을 갖는 투명 보호 필름 (02) 을 제조하였다.
<2-5-1>
(편광판-3의 제조)
광 스캐터링층을 갖는 투명 보호층 (01) 대신 반사방지층을 갖는 투명 보호 필름 (02) 을 사용한 것을 제외하고, 편광판 (C1 내지 C19; 기능층 및 광학 보상 필름과 통합 (도 2)) 을 <2-3-1>에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 또한, 반사방지층, 편광자 및 80 ㎛ 두께 트리아세틸 셀룰로스 필름 (TAC-TD80UF; Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 가지며, 그 상부에 기능층이 코팅되지 않은 투명 보호 필름 (02) 을 포함하는 편광판 (C0) 을 동일한 방법으로 제조하였다.
입사각 5°에서의 스펙트럼 반사도를 스펙트로포토미터 (Nihon Bunko K.K. 제조) 를 사용해서 380 내지 780 nm의 파장 영역에서의 기능 필름 측으로부터 측정하였다. 따라서, 450 내지 650 nm의 범위에서 적분구 평균 반사도를 0.4%로 결정하였다.
(실시예 3)
(패널 상에 탑재)
(실시예 3-1)
(VA 패널상에 탑재)(1장 시트 타입)
도 3에 도시한 액정 디스플레이를 제조하였다. 즉, 상부 편광판 (TAC2-1 (기능층을 구비하거나 구비하지 않음), 편광자 및 TAC1-1 포함), VA 모드 액정셀 및 하부 편광판 (TAC1-2, 편광자 및 TAC2-2 포함) 을 시측 (상부측) 으로부터 이 순서로 배치하고, 또한, 백라이트 소스를 제공하였다. 다음 실시형태에서, 상업적으로 이용가능한 편광판 (HLC2-5618) 을 상부 편광판으로 사용하였고, 광학 보상 필름과 통합된 편광판을 하부 편광판으로 사용하였다. 그러나, 반대로 배치된 디바이스도 아무런 기능적 문제점을 갖지 않는다. 그러나, 생산 수율의 관점에서, 통합된 편광판을 하부 편광판으로 사용하면 높은 생산 수율을 제공할 수 있다 (그 이유는, 상부 편광판으로 사용되면, 시측 (상부측) 에 기능 필름을 제공하는 것이 필요하고, 이는 생산 수율의 감소를 야기할 수도 있다). 따라서, 바람직한 실시형태에서, 통합된 편광판을 하부 편광판으로서 사용한다.
<액정셀의 제조>
음의 유전 상수 이방성을 갖는 액정 재료 (MLC6608; Merck 제조) 를 3.6 ㎛의 셀갭으로 유지된 기판 사이에 형성된 공간에 액적형 (dropwise) 으로 첨가함으로써 액정셀을 제조하였다. 액정층의 위상차 (즉, 액정층의 두께 d(㎛)와 굴절률 이방성 Δn 간의 곱, Δnㆍd) 를 300 nm로 조정하였다. 또한, 액정 재료를 수직방향으로 배향하였다.
수직 배향 타입 액정셀을 사용하는 액정 디스플레이 (도 3) 에 대한 (시측 상의) 상부 편광판으로서, 상업적으로 이용가능한 초-고 콘트라스트 제품 (super-high contrast product; 예를 들면, HLC2-5618; San Ritz 제조) 을 사용하였다. (백라이트측 상의) 하부 편광판으로서, 실시예 1에서 제조된 광학 보상 시트 (F4, F5 또는 F8) 를 사용해서 실시예 2, <2-1-1>에서 제조된 편광판 (A4, A5 또는 A8)을, 실시예 1에서 제조한 셀룰로스 아실레이트 필름 (도 3에 도시된 TAC1-2에 대응) 이 액정측과 마주보도록 배치하였다. 상부 편광판과 하부 편광판을 각각 접착제를 이용해서 액정셀 상에 배치하였다. 2개의 판을 상부 편광판의 투과축이 수직 방향에 있고, 하부 편광판의 투과축이 수평 방향에 있는, 크로스-니콜 위치로 배치하였다. 액정 디스플레이를 제조하기 위한 편광판으로서, 각각의 판에 대해서 2개의 샘플이 제조되고: 하나는 25℃ 및 60%RH에서 2시간 동안 수분 컨디셔닝된 후 방습 처리된 백에서 밀봉된 상태로 미리 저장되었고; 나머지는 수분 컨디셔닝을 하지 않고 백에 밀봉되었다.
또한, 상업적으로 이용가능한 제품을 상부 편광판으로 사용하였고, 본 발명의 통합된 편광판을 하부 편광판으로서 사용하였고, 그렇게 제조한 액정 디스플레이를 관찰한 결과, 중립 흑색 디스플레이가 프론트 방향과 시야각 방향 둘 다에서 실현되었음을 발견하였다. 또한, 시야각 (콘트라스트비가 10 이상일 때, 그라데이션 반전이 흑색측 상에서 발생하지 않는 범위) 을 흑색 디스플레이 (L1)로부터 백색 디스플레이 (L8) 까지 측정 기계 (EZ-Contrast 160D; ELDIM Co. 제조) 를 사용해서 8 단계로 측정하였다.
다음으로, 스크린의 수평 방향에 기초해서 베어링 각도의 조건에서 45°의 방향으로 및 스크린의 법선 방향에 기초해서 폴라 각도의 조건에서 60°의 방향으로 스크린이 흑색 컬러 디스플레이될 때 측정 기계 (EZ-Contrast 160D; ELDIM Co. 제조) 를 사용해서 액정 디스플레이 스크린의 컬러톤을 측정함으로써, 초기값을 얻었다. 이어서, 이 패널을 상온 및 통상적인 습도 (약 25℃ 및 습도 제어를 하지 않고 60%RH) 의 공간에서 1주일 동안 유지시키고, 흑색 컬러 디스플레이시 컬러 톤을 다시 측정하였다.
시야각 및 컬러톤의 변화의 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 실시예의 모든 샘플은 넓은 시야각과 작은 컬러톤의 변화를 나타냈다. 액정 디스플레이를 어셈블리하기 이전에 습도 컨디셔닝한 편광판은 특히 컬러 톤의 변화가 거의 없었다.
(실시예 3-2)
상술한 수직 배향 타입 액정셀이 사용된 액정 디스플레이 (도 3) 에서의 하부 편광판으로서, 광학 보상 시트 (F4, F5 또는 F8) 의 각각을 사용해서 실시예 2에서 준비된 편광판 (A4, A5 또는 A8) 각각을 접착제를 이용해서 셀 상에 배치하였고, 상부 편광판으로서, 실시예 2, <2-3-1>에서 제조된 편광판 (B0) 을 접착제를 사용해서 적층하였다. 시측 상의 편광판의 투과축이 수직 방향에 있고, 백라이트 측의 편광판의 투과축이 수평 방향에 있는, 크로스-니콜 위치로 상기 판들을 배치하였다. 이 경우, 온도가 20 내지 25℃ 및 습도가 50 내지 70%RH가 되도록 동작 영역을 에어 컨디셔닝하였다. 사용될 편광판으로서, 25℃ 및 60%RH에서 2시간 동안 수분 컨디셔닝된 후 방습 처리된 백에 저장된 판과 수분 컨디셔닝하지 않은 백에 저장된 판 둘 다를 사용해서 액정 디스플레이를 제조하였다.
그렇게 제조한 액정 디스플레이를 관찰함으로써 중립 흑색 디스플레이가 프론트 방향과 시야각 방향에서 실현되었음이 밝혀졌다. 또한, 실시예 3-1과 마찬가지로, 시야각 및 컬러톤의 변화를 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3-3)
상술한 수직 배향 타입 액정셀이 사용된 액정 디스플레이 (도 3) 에서의 하부 편광판으로서, 광학 보상 시트 (F4, F5 또는 F8) 의 각각을 사용해서 실시예 2에서 준비된 편광판 (A4, A5 또는 A8) 각각을 접착제를 이용해서 셀 상에 배치하였고, 상부 편광판으로서, 실시예 2, <2-5-1> 에서 제조된 편광판 (C0) 을 접착제를 사용해서 적층하였다. 시측 상의 편광판의 투과축이 수직 방향에 있고, 백라이트 측의 편광판의 투과축이 수평 방향에 있는, 크로스-니콜 위치로 상기 판들을 배치하였다. 이 경우, 온도가 20 내지 25℃ 및 습도가 50 내지 70%RH가 되도록 동작 영역을 에어 컨디셔닝하였다. 사용될 편광판으로서, 25℃ 및 60%RH에서 2시간 동안 수분 컨디셔닝된 후 방습 처리된 백에 저장된 판과 수분 컨디셔닝하지 않은 백에 저장된 판 둘 다를 사용해서 액정 디스플레이를 제조하였다.
그렇게 제조한 액정 디스플레이를 관찰함으로써 중립 흑색 디스플레이가 프론트 방향과 시야각 방향에서 실현되었음이 밝혀졌다. 또한, 실시예 3-1과 마찬가지로, 시야각 및 컬러톤의 변화를 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3-1)
실시예 3-1에서 하부 편광판으로서 A19, B19 또는 C19를 사용한다는 것을 제외하고, 실시예 3-1과 동일한 과정을 수행하였다. 또한, 여기서 사용한 편광판은 수분 컨디셔닝되지 않았다.
그렇게 제조한 액정 디스플레이를 관찰함으로써 중립 흑색 디스플레이가 프론트 방향과 시야각 방향에서 실현되었음이 밝혀졌다. 또한, 실시예 3-1과 마찬가지로, 시야각 및 컬러톤의 변화를 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006061229976-PCT00016
(실시예 3-4)
(VA 패널 상에 탑재)(2장 시트 타입)
도 3에 도시한 액정 디스플레이를 제조하였다. 즉, 상부 편광판 (TAC2-1 (기능층을 구비하지 않음), 편광자 및 TAC1-1 포함), VA 모드 액정셀 및 하부 편광판 (TAC1-2, 편광자 및 TAC2-2 포함) 을 시측 (상부측) 으로부터 이 순서로 배치하고, 또한, 백라이트 소스를 제공하였다.
<액정셀의 제조>
음의 유전 상수 이방성을 갖는 액정 재료 (MLC6608; Merck 제조) 를 3.6 ㎛의 셀갭으로 유지된 기판 사이에 형성된 공간에 액적형 (dropwise) 으로 첨가함으로써 액정셀을 제조하였다. 액정층의 위상차 (즉, 액정층의 두께 d(㎛)와 굴절률 이방성 Δn 간의 곱, Δnㆍd) 를 300 nm로 조정하였다. 또한, 액정 재료를 수직방향으로 배향하였다.
수직 배향 타입 액정셀을 사용하는 액정 디스플레이 (도 3) 용 상부 편광판 및 하부 편광판으로서, 실시예 1에서 제조된 광학 보상 시트 (F1, F10 또는 F16) 를 사용해서 실시예 2, <2-1-1>에서 제조된 편광판 (A1, A10 또는 A16)을, 시측 상의 하나의 판과 백라이트 측의 하나의 판으로 접착제를 사용해서 셀 위에 배치하였고, 실시예 1에서 제조한 셀룰로스 아실레이트 필름 (도 3에 도시된 TAC1-1 및 TAC1-2에 대응) 이 액정측과 마주보도록 하였다. 시측 상의 편광판과 백라이트측 상의 편광판을 시측 상의 편광판의 투과축이 수직 방향에 있고, 백라이트측 상의 편광판의 투과축이 수평 방향에 있는, 크로스-니콜 위치로 배치하였다. 이 경우, 온도가 20 내지 25℃이고 습도가 50 내지 70%RH가 되도록 동작 영역을 에어컨디셔닝 하였다. 액정 디스플레이를 제조하기 위한 편광판으로서, 각각의 판에 대해서 2개의 샘플이 제조되고: 하나는 25℃ 및 60%RH에서 2시간 동안 수분 컨디셔닝된 후 방습 처리된 백에서 밀봉된 상태로 미리 저장되었고; 나머지는 수분 컨디셔닝을 하지 않고 백에 밀봉되었다.
그렇게 제조한 액정 디스플레이를 관찰한 결과, 중립 흑색 디스플레이가 프론트 방향과 시야각 방향 둘 다에서 실현되었음을 발견하였다. 또한, 시야각 (콘트라스트비가 10 이상일 때, 그라데이션 반전이 흑색측 상에서 발생하지 않는 범위) 을 흑색 디스플레이 (L1)로부터 백색 디스플레이 (L8) 까지 측정 기계 (EZ-Contrast 160D; ELDIM Co. 제조) 를 사용해서 8 단계로 측정하였다.
다음으로, 스크린의 수평 방향에 기초해서 베어링 각도의 조건에서 45°의 방향으로 및 스크린의 법선 방향에 기초해서 폴라 각도의 조건에서 60°의 방향으로 스크린이 흑색 컬러 디스플레이될 때 측정 기계 (EZ-Contrast 160D; ELDIM Co. 제조) 를 사용해서 액정 디스플레이 스크린의 컬러톤을 측정함으로써, 초기값을 얻었다. 이어서, 이 패널을 상온 및 통상적인 습도 (약 25℃ 및 습도 제어를 하지 않고 60%RH) 의 공간에서 1주일 동안 유지시키고, 흑색 컬러 디스플레이시 컬러 톤을 다시 측정하였다.
시야각 및 컬러톤의 변화의 측정 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 실시예의 모든 샘플은 넓은 시야각과 작은 컬러톤의 변화를 나타냈다. 액정 디스플레이를 어셈블리하기 이전에 습도 컨디셔닝한 편광판은 특히 컬러 톤의 변화가 거의 없었다.
(비교예 3-2)
수직 배향 타입 액정셀을 사용하는 액정 디스플레이 (도 3) 용 상부 편광판 및 하부 편광판으로서, 비교예에서 제조된 광학 보상 시트 (F3 또는 F17) 를 이용해서, 접착제를 통해 실시예 1에서 제조된 셀룰로스 아실레이트 필름 (TAC1) 이 액정 측과 마주보도록 실시예 2, <2-1-1>에서 제조된 편광판 (A3 또는 A17) 을 셀 상에 배치하였고, 하나의 판은 상부측에 배치하고, 하나의 판은 하부측에 배치하였다. 상부측 상의 편광판과 하부측 상의 편광판을 상부측 상의 편광판의 투과축이 수직 방향에 있고, 하부 편광판의 투과축이 수평 방향에 있는, 크로스-니콜 위치로 배치하였다.
이 경우, 온도가 20 내지 25℃이고 습도가 50 내지 70%RH가 되도록 동작 영역을 에어 컨디셔닝 하였다. 또한, 여기서 사용된 편광판은 수분 컨디셔닝 되지 않았다.
(비교예 3-3)
수직 배향 타입 액정셀을 사용하는 액정 디스플레이 (도 3) 용 하부 편광판으로서, 실시예 1에서 제조된 광학 보상 시트 (F3 또는 F17) 를 이용해서, 접착제를 통해 실시예 2, <2-1-1> 에 제조된 편광판 (A3 또는 A17) 을 셀 상에 배치하였고, 상부 편광판으로서, 실시예 1에서 제조된 셀룰로스 아실레이트 필름 (TAC1) 이 액정 측과 마주보도록 실시예 2, <2-3-1>에서 제조된 편광판 (B3 또는 B17) 을 접착제를 통해 셀 상에 배치하였다. 상부측 상의 편광판과 하부측 상의 편광판을 상부측 상의 편광판의 투과축이 수직 방향에 있고, 하부측 상의 편광판의 투과축이 수평 방향에 있는, 크로스-니콜 위치로 배치하였다.
이 경우, 온도가 20 내지 25℃이고 습도가 50 내지 70%RH가 되도록 동작 영역을 에어 컨디셔닝 하였다. 또한, 여기서 사용된 편광판은 수분 컨디셔닝 되지 않았다.
(비교예 3-4)
수직 배향 타입 액정셀을 사용하는 액정 디스플레이 (도 3) 용 하부 편광판으로서, 실시예 1에서 제조된 광학 보상 시트 (F3 또는 F17) 를 이용해서, 접착제를 통해 실시예 2, <2-1-1> 에 제조된 편광판 (A3 또는 A17) 을 셀 상에 배치하였고, 상부 편광판으로서, 실시예 1에서 제조된 셀룰로스 아실레이트 필름 (TAC1) 이 액정 측과 마주보도록 실시예 2, <2-3-1>에서 제조된 편광판 (C3 또는 C17) 을 접착제를 통해 셀 상에 배치하였다. 상부측 상의 편광판과 하부측 상의 편광판을 상부측 상의 편광판의 투과축이 수직 방향에 있고, 하부측 상의 편광판의 투과축이 수평 방향에 있는, 크로스-니콜 위치로 배치하였다.
이 경우, 온도가 20 내지 25℃이고 습도가 50 내지 70%RH가 되도록 동작 영역을 에어 컨디셔닝 하였다. 또한, 여기서 사용된 편광판은 수분 컨디셔닝 되지 않았다.
결과를 표 4에 도시한다. 본 발명의 편광판을 사용하는 경우에 비해, 이들 비교예의 편광판을 사용하는 샘플들은 컬러톤의 변화가 있었다.
Figure 112006061229976-PCT00017
본 발명의 정신 및 범위를 일탈하지 아니하고 본 명세서에 기재된 본 발명의바람직한 실시형태에 대해서 다양한 변경 및 변화를 만들 수 있다는 것을 당업자들은 명백하게 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부한 청구의 범위 및 그 균등물의 범위와 동등한 본 발명의 모든 변경 및 변화를 포함하는 것으로 간주된다.
이 출원은 각각 2004년 2월 25일 및 2004년 6월 14일에 출원되고, 그 내용이 참조로서 본 명세서에 인용되는, 일본 특허 출원 제 JP2004-49142 및 JP2004-175077에 기초한다.
상업상 이용가능성
본 발명에 따른 편광판은 시야각 특성의 변화가 거의 없는 액정 디스플레이로서 사용될 수 있다.

Claims (29)

  1. 셀룰로스의 글루코스 유닛을 갖는 셀룰로스 아실레이트를 포함하는 셀룰로스 아실레이트 필름으로서,
    상기 글루코스 유닛의 히드록실기가 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기로 치환되며,
    각각, 상기 글루코스 유닛의 2위치, 3위치 및 6 위치에서의 아실기에 의한 상기 히드록실기의 치환도를 나타내는 DS2, DS3 및 DS6은 하기식 (I) 및 식 (II): (I) 2.00≤DS2+DS3+DS6≤3.00 및 (II) DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315 를 충족시키고,
    하기식 (III) 및 식 (IV)에 의해 정의되는 Re(λ) 및 Rth(λ) 는 하기식 (V) 및 식 (VI) 을 충족시키며,
    (III) Re(λ)=(nxㆍny)×d
    (IV) Rth(λ)={(nx+ny)/2ㆍnz}×d
    (V) 46≤Re(630)≤200
    (VI) 70≤Rth(630)≤350
    여기서, Re(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해서 셀룰로스 아실레이트 필름의 필름면에서의 nm의 위상차 값이고;
    Rth(λ)는 상기 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해서 상기 셀룰로스 아실레이트 필름의 필름면에 수직한 방향에서의 nm의 위상차 값이고;
    nx는 상기 필름면의 지상축 방향에서 굴절률이고;
    ny는 상기 필름면의 진상축 방향에서 굴절률이고;
    nz는 상기 필름면에 수직한 방향의 굴절률이고;
    d는 상기 셀룰로스 아실레이트 필름의 두께인, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Rth(λ)는 식 (VII): (VII) 160≤Rth(630)≤350 을 충족시키는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아실기는 아세틸기인, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    봉상 화합물과 원반상 화합물 중 하나를 포함하는 위상차 발현제를 포함하는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제, 자외선 흡수제 및 박리 촉진제 중 하나 이상을 포함하는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    40 내지 110 ㎛의 두께를 갖는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 아실레이트의 중량에 기초해서 10 내지 30중량%의 첨가제 양을 갖는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    12 nm 이하의 ΔRe 또는 32 nm 이하의 ΔRth를 가지며,
    ΔRe는 25℃ 및 10%RH에서의 Re값과 25℃ 및 80%RH에서의 또 다른 Re값 간의 차를 나타내며,
    ΔRth는 25℃ 및 10%RH에서의 Rth값과 25℃ 및 80%RH에서의 또 다른 Rth값 간의 차를 나타내는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃ 및 3.4% 이하의 80%RH에서 평형 수분함량을 갖는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    80 ㎛의 필름 두께의 조건에서, 60℃ 및 95%RH에서 24시간 동안 측정된 수증기 투과율이 400 g/㎡ㆍ24hr 내지 2300 g/㎡ㆍ24hr인 , 셀룰로스 아실레이트 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    80℃ 및 90%RH의 조건 하에서 48시간 동안 유지될 때, 0 내지 5%의 중량 변화를 겪는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각 60℃ 및 90%RH의 조건과 90℃ 및 3%RH의 다른 조건 하에서 24시간 동안 유지될 때, -2 내지 +2%의 치수 변화를 겪는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    80 내지 180℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1,500 내지 5,000 MPa의 탄성 계수를 갖는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    50×10-13㎠/dyne 이하의 광탄성계수를 갖는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.01 내지 2%의 헤이즈를 갖는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.2 내지 1.5 ㎛의 2차 평균 입자 사이즈를 갖는 실리콘 이산화물 입자를 포함하는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃ 및 60%RH에서의 Re(630) 및 Rth(630)은 다음식 (A) 내지 식 (C):
    (A) 46≤Re(630)≤100
    (B) Rth(630)=a-5.9Re(630)
    (C) 520≤a≤600
    를 충족시키는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상이한 파장에 대해서 25℃ 및 60%RH에서 측정된 Re 및 Rth가 다음식 (D) 및 식 (E):
    (D) 0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.10 및 0.90≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10
    (E) 0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.25 및 0.90≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10
    를 충족시키는, 셀룰로스 아실레이트 필름.
  20. 편광자; 및
    제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로스 아실레이트 필름을 포함하는 보호 필름을 구비하는, 편광판.
  21. 제 20 항에 있어서,
    다음 식 (a) 내지 식 (d):
    (a) 40.0≤TT≤45.0
    (b) 30.0≤PT≤40.0
    (c) CT≤2.0
    (d) 95.0≤P
    중 하나 이상을 충족시키고,
    여기서, TT는 25℃ 및 60%RH에서 단일 판 투과율을 나타내고;
    PT는 25℃ 및 60%RH에서 평행 투과율을 나타내고;
    CT는 25℃ 및 60%RH에서 교차 투과율을 나타내고;
    P는 25℃ 및 60%RH에서 편광도를 나타내는, 편광판.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    다음 식 (e) 내지 식 (g):
    (e) CT(380)≤2.0
    (f) CT(410)≤1.0
    (g) CT(700)≤0.5
    중 하나 이상을 충족시키고,
    여기서, CT(λ)는 λ nm의 파장에서의 교차 투과율을 나타내는, 편광판.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음 식 (j) 및 식 (k):
    (j) -6.0≤ΔCT≤6.0
    (k) -10.0≤ΔP≤0.0
    중 하나 이상을 충족시키고,
    여기서, ΔCT 및 ΔP는 각각 상기 편광판이 60℃ 및 95%RH에서 500시간 동안 유지된 테스트에서, 교차 투과율 및 편광도의 변화를 나타내고;
    상기 변화는 테스트 후의 측정값으로부터 상기 테스트 전의 측정값을 감산함으로써 계산된 값을 의미하는, 편광판.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하드 코트층, 안티글레어층 및 반사방지층 중 하나 이상을 포함하는, 편광판.
  25. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방습 처리된 백에 패키징되고, 상기 방습 처리된 백은 25℃에서 43 내지 70%RH의 내부 습도를 갖는, 편광판.
  26. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방습 처리된 백에 패키징되고, 상기 방습 처리된 백은 상기 편광판이 제 2 습도에서 액정셀 위에 놓일 때, 제 2 습도에 대해서 ±15%RH의 범위 이내의 제 1 습도를 갖는, 편광판.
  27. OCB 모드 또는 VA 모드의 액정셀; 및
    제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로스 아실레이트 필름과 제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 중 하나 이상을 갖는, 액정 디스플레이.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 액정셀은 VA 모드의 액정셀이고,
    상기 액정 디스플레이는 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 오직 하나의 셀룰로스 아실레이트 필름 또는 제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 오직 하나의 편광판을 구비하는, 액정 디스플레이.
  29. 제 27 항에 있어서,
    백라이트를 구비하고,
    상기 액정셀은 VA 모드의 액정셀이며,
    상기 셀룰로스 아실레이트 필름 및 편광판 중 하나 이상이 상기 액정셀과 상기 백라이트의 사이에 위치하는, 액정 디스플레이.
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