CN116917241A - 难降解废水处理用混合氧化剂及利用该氧化剂的废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及难降解废水处理用混合氧化剂及利用该氧化剂的废水处理方法，更详细而言，包括：氧化剂投放步骤，将由1摩尔％至99摩尔％的过硫酸盐和1摩尔％至99摩尔％的含氯氧化剂构成的废水处理用混合氧化剂投放到含有有机污染物和氨态氮的难降解废水；以及氧化剂活化步骤，将通过所述氧化剂投放步骤包含在难降解废水的氧化剂进行活化。由上述的成分构成的难降解废水处理用混合氧化剂及利用该氧化剂的废水处理方法能够以高效率和低费用处理难降解废水内含有的有机污染物和氨态氮。
Description
技术领域
本发明涉及难降解废水处理用混合氧化剂及利用该氧化剂的废水处理方法，更详细而言涉及一种能够以高效率和低费用去除难降解废水内含有的有机污染物(TotalOrganic Carbon，TOC)和氨态氮(Ammonia Nitrogen，NH3-N)的难降解废水处理用混合氧化剂及利用该氧化剂的废水处理方法。
背景技术
被周知为难降解物质的乙醇胺(NH2CH2CH2OH)是作为核电站次级系统水的pH调节剂使用的有机化合物。与以往的作为pH调节剂的氨相比，其挥发性低且盐性高，使得仅通过少量的注入也能够进行pH调节，因此在装置等的腐蚀管理方面上有利，并且是其效果得到验证的稳定的有机化合物。但是，在环境方面上，作为稳定的有机化合物的乙醇胺不易利用以往的废水处理设备来去除，其为导致废水内的有机污染物和氨态氮浓度较大地增加的原因物质。并且，其被周知为不易利用微生物来降解的难降解有机物质。为了去除这样的难降解物质，需要使用诸如羟基自由基(Hydroxyl Radical，OH·)或硫酸根自由基(SulfateRadical，SO4-·)的强力氧化剂。
作为生成羟基自由基的代表性的高级氧化处理法(Advanced OxidationProcess，AOP)周知的有芬顿氧化法(Fenton Oxidation)和臭氧氧化法(Ozone Oxidation)等。芬顿氧化法是将二价铁离子和过氧化氢进行反应来生成作为强力氧化剂的羟基自由基(OH·)，并利用所生成的羟基自由基来去除难降解有机污染物的氧化处理方法。但是，芬顿氧化法中存在的缺点在于，为了生成羟基自由基而需要有大量的铁离子和过氧化氢，大量投放的铁离子将产生过量的淤浆，相对高价的过氧化氢的消耗量增加，从而使其经济性较大地降低。并且，芬顿反应仅在酸性条件下才能处理污染物，因此需要针对要处理的对象废水的精确的pH管理。
Fe2++H2O2→Fe2++OH·+OH-(1)
臭氧氧化法是利用废水中投放的臭氧氧化剂和投放的臭氧的降解过程中生成的作为强力氧化剂的羟基自由基来去除难降解有机污染物的氧化处理方法。但是，臭氧氧化法中的羟基自由基的生成量较少，使得难降解有机物质的处理率不高，并且氧化方式将根据酸性和盐性条件而改变，因此还需要针对对象废水的pH管理。
O3+OH-→HO2·+O2(2)
OH2·→O2 -+H+(3)
O3+O2 -→O3 -+O2(4)
HO3·→OH·+O2(6)
利用硫酸根自由基(SO4 -·)去除难降解有机污染物的方法是，将具有过硫酸(Persulfate，S2O8 2-和SO5 2-)阴离子的过硫酸钠(Sodium Persulfate，Na2S2O8)、过硫酸铵(Ammonium Persulfate，(NH4)2S2O8)、过硫酸钾(Potassium Persulfate，K2S2O8)以及过一硫酸氢钾(Patassium Peroxymonosulfate，KHSO5)注入到对象废水并进行活化来去除难降解有机污染物的方法。硫酸根自由基由加热、紫外线照射、金属、盐(base)、螯合金属催化剂投放等活化方法来产生。
S2O8 2-+heat→2SO4 -·(7)
S2O8 2-+UV→SO4 -·+SO4 2-(8)
S2O8 2-+Fe2+→SO4 -·+Fe3++SO4 2-(9)
韩国授权特许第10-1533979号(含有乙醇胺的核电站次级系统废水处理工艺)中介绍有利用将过硫酸钠和过碳酸钠(Sodium Percarbonate，Na2H3CO6)混合而成的氧化剂来去除有机污染物(COD)的工艺。
但是，利用作为强力氧化剂的羟基自由基和硫酸根自由基的废水处理方法中仅去除废水内的有机污染物，在对流入有诸如乙醇胺的同时增加有机污染物和氨态氮的浓度的污染物质，或者混合有诱发有机污染物和氨态氮的浓度增加的各个污染物质的废水进行处理时，需要在有机污染物处理工艺的前/后端追加用于去除氨态氮的处理工艺。
用于去除氨态氮的代表性的方法有氨气提法(Ammonia Stripping)和折点氯化法(Breakpoint Chlorination)等。氨气提法是吹入空气来将氨释放到大气中，并通过撒布pH为11至12的水来去除氨态氮的工艺。折点氯化法是在废水内注入足够的氯来去除氨态氮的工艺，其反应式如下。
NH4 ++1.5HOCl→0.5N2+1.5H2O+2.5H++1.5Cl-(10)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种将难降解废水中含有的有机污染物和氨态氮以高效率同时去除的难降解废水处理用混合氧化剂及利用该氧化剂的废水处理方法。
用于解决问题的手段
本发明的目的通过提供一种难降解废水处理用混合氧化剂来实现，其特征在于，由1摩尔％至99摩尔％的过硫酸盐和1摩尔％至99摩尔％的含氯氧化剂构成。
根据本发明的优选的特征，所述过硫酸盐包括产生硫酸根自由基(SO4 -·)的过硫酸(Persulfate，S2O8 2-和SO5 2-)。
根据本发明的更优选的特征，所述含氯氧化剂包括选自由氯、次氯酸盐、包含氯的碱金属和碱土金属构成的群中的一种以上。
根据本发明的更优选的特征，所述难降解废水处理用混合氧化剂中重要的是保持氧化剂的性能，这由在混合氧化剂中添加稳定剂，从而将混合氧化剂的pH调整为5以上并保持来实现。
根据本发明的更优选的特征，所述稳定剂包括调整pH的pH调整剂和能够将pH调整为恒定值并保持的缓冲(buffer)溶液。
根据本发明的更优选的特征，所述稳定剂中还含有包括选自由指示剂和促进剂构成的群中的一种以上的添加剂。
并且，本发明的目的还可以通过提供一种难降解废水的处理方法来实现，其特征在于，包括：氧化剂投放步骤，在含有有机污染物和氨态氮的难降解废水中投放由过硫酸盐和含氯氧化剂构成的混合氧化剂；以及氧化剂活化步骤，将通过所述氧化剂投放步骤包含在有机废水中的氧化剂进行活化。
根据本发明的优选的特征，所述氧化剂投放步骤中，相对于所述难降解有机废水中含有的100重量份的有机污染物，投放1000重量份至13000重量份的由过硫酸盐和含氯氧化剂构成的氧化剂。
根据本发明的更优选的特征，所述氧化剂活化步骤包括选自由加热、紫外线照射以及催化剂投放构成的群中的一种以上，所述催化剂包括选自由金属催化剂、盐催化剂以及螯合金属催化剂构成的群中的一种以上。
根据本发明的更优选的特征，所述加热在50℃至沸点(Boiling Point)的温度下进行10分钟至100分钟。
根据本发明的更优选的特征，在所述氧化剂投放步骤之前还进行pH调节步骤，所述pH调节步骤中，在所述难降解废水中投放pH调整剂来将难降解废水的pH调节为4至13。
发明效果
本发明的难降解废水处理用混合氧化剂及利用该氧化剂的废水处理方法表现出将难降解废水内含有的有机污染物和氨态氮以高效率同时去除的卓越的效果。
并且，当将本发明的混合氧化剂应用于以往的废水处理工艺时，能够排除氨态氮处理工艺，或者缩小氨态氮处理槽的容量并进行安装，因此能够期待与初期投资费用和试剂使用量减少、电力费用减少对应的废水处理运营费用减少效果。
附图说明
图1是示出本发明的一实施例的难降解废水的处理方法的流程图。
图2是示出本发明的另一实施例的难降解废水的处理方法的流程图。
图3是示出进行本发明的实施例时使用的实验装置的图。
图4是示出通过实施例2和比较例3进行的混合氧化剂溶液的pH测量结果的曲线图。
图5是示出通过实施例2和比较例3进行的TOC和TN的去除效率测量结果的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施例和各成分的性质进行详细的说明，其是为了进行详细的说明以使本发明所属的技术领域的普通技术人员能够容易地实施，但并非因此限定本发明的技术思想和范畴。
本发明的难降解废水处理用混合氧化剂由过硫酸盐和含氯氧化剂构成，其优选地由1摩尔％至99摩尔％的过硫酸盐和1摩尔％至99摩尔％的含氯氧化剂构成。
所述混合氧化剂的过硫酸盐和含氯氧化剂的混合摩尔分数优选地根据废水内的有机污染物(TOC)的浓度和氨态氮的浓度、难降解程度来确定为不同的混合比率。
并且，在制备所述混合氧化剂时，若过硫酸盐和含氯氧化剂的混合摩尔比率小于1％或超过99％，则有机污染物(TOC)或氨态氮的去除率减小，从而使得通过使用混合氧化剂能够获得的效果将减小。
并且，所述过硫酸盐氧化剂优选地包含产生硫酸根自由基(SO4 -·)的过硫酸(Persulfate，S2O8 2-和SO5 2-)阴离子。
并且，所述含氯氧化剂优选地包括选自由氯、次氯酸盐(次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙)、选自由包含氯的碱金属和碱土金属构成的群中的一种以上构成的群中的一种以上。
所述混合氧化剂中重要的是长时间保持氧化剂的性能，这通过在混合氧化剂中添加稳定剂，将混合氧化剂的pH调整为5以上并保持来实现。
所述稳定剂包括用于调整pH并保持的pH调整剂和缓冲(buffer)溶液，所述缓冲(buffer)溶液是指，即使添加酸和盐也会因共同离子效应而作为氢离子浓度的pH的变化不大的溶液。
并且，若所述混合氧化剂的pH降低为小于5，则混合氧化剂的稳定性将减小，混合氧化剂的有机污染物和氨态氮去除率也将减小。
所述缓冲溶液可以通过将诸如磷酸盐、重碳酸盐、碳酸盐、柠檬酸、甲酸盐、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸、硫酸的弱酸和共轭盐以及弱盐和共轭酸进行组合来制备缓冲溶液。
所述稳定剂中还可以含有包括选自由指示剂和促进剂构成的群中的一种以上的添加剂，所述指示剂起到随着混合氧化剂的pH变化而改变溶液的颜色，从而能够用肉眼判断混合氧化剂的稳定化程度的作用，所述促进剂起到在混合氧化剂的活化时提高氧化剂的氧化力的作用。
作为所述指示剂可以适用随着pH变化而改变颜色的诸如乙基红(ethyl red)、甲基红(methyl red)、丙基红(propyl red)、溴甲酚紫(bromocresol purple)、溴百里酚蓝(bromothymol blue)、甲酚红(cresol red)以及酚酞(phenolphthalein)的成分。
并且，作为所述促进剂可以包括选自由诸如氢氧化钠的盐性物质、重碳酸盐、碳酸盐以及铁离子构成的群中的一种以上。
并且，本发明的难降解废水的处理方法包括：氧化剂投放步骤S101，在难降解废水中投放由过硫酸盐和含氯氧化剂构成的混合氧化剂；以及氧化剂活化步骤S102，通过所述氧化剂投放步骤S101投放氧化剂后，将氧化剂进行活化。
所述氧化剂投放步骤S101是在难降解废水中投放由过硫酸盐和含氯氧化剂构成的混合氧化剂的步骤，所述氧化剂投放步骤S101中，相对于难降解废水中含有的100重量份的有机污染物(TOC)，投放1000重量份至13000重量份的由过硫酸盐和含氯氧化剂构成的混合氧化剂。
所述过硫酸盐优选地包括产生硫酸根自由基的过硫酸阴离子(Persulfate，S2O8 2-和SO5 2-)。
并且，所述含氯氧化剂优选地包括选自由氯、次氯酸盐(次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙等)、包含氯的碱金属和碱土金属构成的群中的一种以上。
并且，所述混合氧化剂投放量为，相对于废水内包含的100重量份的有机污染物(TOC)，投放1000重量份至13000重量份的由过硫酸盐和含氯氧化剂构成的混合氧化剂是指，相对于以废水中存在的溶质为基准的1g的总有机碳，以由过硫酸盐和含氯氧化剂按摩尔比率混合而成的混合氧化剂的溶液内融化的溶质为基准投放10g至100g。
并且，若所述混合氧化剂的含量小于1000重量份，则所述难降解废水中含有的有机污染物(TOC)和氨态氮的去除效果较大地降低，若所述混合氧化剂的含量超过13000重量份，则在上述的去除效果并未较大地提升的情况下，经济性以较大幅度减小，并且发生难降解废水再次被硫酸盐和含氯氧化剂污染的问题。
所述氧化剂活化步骤S102是通过所述氧化剂投放步骤S101投放氧化剂后对所投放的氧化剂进行活化的步骤，对通过所述氧化剂投放步骤S101投放氧化剂的难降解废水进行活化优选地包括选自由加热、紫外线照射以及催化剂投放构成的群中的一种以上，所述催化剂优选地包括选自由金属催化剂、盐催化剂以及螯合金属催化剂构成的群中的一种以上。
所述氧化剂活化步骤S102中基于加热的氧化剂活化优选地在50℃至沸点(Boiling Point)的温度下进行10分钟至100分钟。
此时，若所述氧化剂活化步骤S102的加热温度小于50℃或加热时间小于10分钟，则难降解废水中含有的有机污染物(TOC)和氨态氮的去除效果降低，若所述氧化剂活化步骤S102的加热温度超过沸点(Boiling Point)或加热时间超过100分钟，则上述的效果并未较大地提升的情况下，在能源效率性方面上并不优选。
并且，在所述氧化剂投放步骤S101之前还可以进行pH调节步骤S100，所述pH调节步骤S100中，在难降解废水中投放pH调整剂来将难降解废水的pH调节为4至13。
当在因进行上述的pH调节步骤S100而pH被调整为4至13的难降解废水中进行上述的氧化剂投放步骤S101和氧化剂活化步骤S102时，难降解废水中含有的有机污染物(TOC)和氨态氮的去除效果更加提升，若难降解废水的pH小于4，则有机废水中含有的氨态氮的去除效果降低，若pH超过13，则在经济性方面上并不优选。
以下，举出实施例对本发明的难降解废水处理用混合氧化剂的制造方法、利用通过该制造方法制造的难降解废水处理用混合氧化剂的难降解废水的处理方法及效果进行说明。
为了执行实施例和比较例，将乙醇胺与三次蒸馏水混合而制备了难降解模拟废水。并且，使用过硫酸钠(Na2S2O8)和次氯酸钠(NaOCl)制备了混合氧化剂。
在混合氧化剂时，制备为使难降解模拟废水的乙醇胺浓度达到0.025M，该溶液的TOC(Total Organic Carbon，总有机碳)浓度被测量为约600ppm，TN(Total Nitrogen，总氮)浓度被测量为约350ppm。并且，混合氧化剂利用加热的方法来进行了活化。
如图3所示，使用安装有可进行溶液的温度调节和搅拌的加热套(Heatingmantel)和在加热时可以使溶液的蒸发最小化的双夹套线圈冷却管的装置并进行了实施例。
<实施例1>
将乙醇胺和去离子水进行混合而制备了难降解模拟废水(TOC 630ppm、TN380ppm)，并将20摩尔分数至98摩尔分数(mol％)的过硫酸钠和80摩尔分数至2摩尔分数(mol％)的次氯酸钠进行混合而制备了混合氧化剂。混合氧化剂的混合摩尔分数和相对于有机污染物(TOC)的投放量示出于表1和表2如下。
使用图3所示的装置将由乙醇胺制备的难降解模拟废水进行加热以使其温度达到90℃，将按如下表1所示的摩尔分数制备的混合氧化剂以达到0.15M(6000重量份)的方式分别注入至上述的难降解模拟废水。在注入混合氧化剂后，在90℃下保持30分钟并处理有机污染物和氨态氮，将加热到90℃的难降解模拟废水水冷至常温后，对模拟废水内的TOC(Total Organic Carbon)和TN(Total Nitrogen)的浓度进行了分析。
以下表1示出氧化剂混合物的摩尔浓度和摩尔比率。
表1
<比较例1>
与所述实施例1相同地进行，并且代替混合氧化剂而使用过硫酸钠来处理了由乙醇胺制备的难降解模拟废水，在处理后对废水内残留的TOC和TN的浓度进行了分析。
<比较例2>
与所述实施例1相同地进行，并且代替混合氧化剂而使用过硫酸钾来处理了由乙醇胺制备的难降解模拟废水，在处理后对废水内残留的TOC和TN的浓度进行了分析。
所述实施例1和比较例1至比较例2的分析结果(针对模拟废水的氧化剂混合物处理时TOC和TN浓度变化)示出于表2如下。
表2
如上表2所示，实施例1的TOC去除率根据混合氧化剂的混合比率表现出最小93％到最大99％的去除率，平均去除率为95％，表现出与比较例1和2的TOC去除率相似的结果。并且，实施例1的TN去除率根据次氯酸钠的混合比率而表现出25％到84％，去除率平均为62％，表现出相较于比较例1和2显著地高的TN去除率。
其结果，实施例1的混合氧化剂与比较例1和比较例2的过硫酸盐相比，表现出在投放少量的氧化剂的情况下，以高效率同时去除TOC和TN。
<实施例2>
与所述实施例1相同地进行，并且在将按过硫酸钠和次氯酸钠按20:80的摩尔比率混合而成的混合氧化剂中添加稳定剂，并将pH调整为13以上。此时，为了将pH调整为13以上，使用了质量浓度为50％的NaOH，并且以达到5vol％的量的方式投放到混合氧化剂。将氧化剂混合物的保存温度保持为25℃，并确认了与时间经过对应的pH变化以及TOC和TN的去除效果。对于TOC和TN的去除效果，以由与实施例1中所使用相同的乙醇胺制备的难降解模拟废水为对象进行了实验并确认。
<比较例3>
与所述实施例2相同地进行，并且在不添加稳定剂的情况下确认了与时间经过对应的pH变化以及TOC和TN的去除效果。
所述实施例2和比较例3的TOC和TN的去除效率测量结果示出于图4和图5。观察因添加了稳定剂而未发生与时间经过对应的pH变化的实施例2的结果，在制备混合氧化剂后，与保存时间的经过无关地，TOC和TN的去除率均表现出相似的结果。另一方面，观察因未添加了稳定剂而pH与时间经过对应地减小的比较例3的结果，在混合氧化剂的保存时间经过约24小时之后，表现出TOC和TN的去除率急剧地减小到10％以下的结果。
因此，本发明的难降解废水处理用混合氧化剂及利用该混合氧化剂的废水处理方法表现出将难降解废水内含有的有机污染物和氨态氮以高效率去除的效果。
工业应用性
本发明可以应用于以高效率和低费用去除难降解废水内含有的有机污染物(Total Organic Carbon，TOC)和氨态氮(Ammonia Nitrogen，NH3-N)。
Claims (12)
1.一种难降解废水处理用混合氧化剂，其特征在于，
由1摩尔％至99摩尔％的过硫酸盐和1摩尔％至99摩尔％的含氯氧化剂构成。
2.根据权利要求1所述的难降解废水处理用混合氧化剂，其特征在于，
所述过硫酸盐包括产生硫酸根自由基(SO4 -·)的过硫酸(S2O8 2-和SO5 2-)。
3.根据权利要求1所述的难降解废水处理用混合氧化剂，其特征在于，
所述含氯氧化剂包括选自由氯、次氯酸盐、包含氯的碱金属和碱土金属构成的群中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的难降解废水处理用混合氧化剂，其特征在于，
所述难降解废水处理用混合氧化剂中还添加稳定剂。
5.根据权利要求4所述的难降解废水处理用混合氧化剂，其特征在于，
所述稳定剂将混合氧化剂的pH调整为5以上并保持。
6.根据权利要求5所述的难降解废水处理用混合氧化剂，其特征在于，
所述稳定剂包括调整pH的pH调整剂和能够将pH调整为恒定值并保持的缓冲溶液。
7.根据权利要求5所述的难降解废水处理用混合氧化剂，其特征在于，
所述稳定剂中还含有包括选自由指示剂和促进剂构成的群中的一种以上的添加剂。
8.一种难降解废水的处理方法，其特征在于，
包括：
氧化剂投放步骤，在含有有机污染物和氨态氮的难降解废水中投放由过硫酸盐和含氯氧化剂构成的混合氧化剂；以及
氧化剂活化步骤，将通过所述氧化剂投放步骤包含在有机废水中的氧化剂进行活化。
9.根据权利要求8所述的难降解废水的处理方法，其特征在于，
所述氧化剂投放步骤中，相对于所述难降解废水中含有的100重量份的有机污染物，投放1000重量份至13000重量份的由过硫酸盐和含氯氧化剂构成的混合氧化剂。
10.根据权利要求8所述的难降解废水的处理方法，其特征在于，
所述氧化剂活化步骤包括选自由加热、紫外线照射以及催化剂投放构成的群中的一种以上，所述催化剂包括选自由金属催化剂、盐催化剂以及螯合金属催化剂构成的群中的一种以上。
11.根据权利要求10所述的难降解废水的处理方法，其特征在于，
所述加热在50℃至沸点的温度下进行10分钟至100分钟。
12.根据权利要求8所述的难降解废水的处理方法，其特征在于，
在所述氧化剂投放步骤之前还进行pH调节步骤，所述pH调节步骤中，在所述难降解废水中投放pH调整剂来将难降解废水的pH调节为4至13。
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