KR102100874B1

KR102100874B1 - 용액 내 하이드라진 제거 방법

Info

Publication number: KR102100874B1
Application number: KR1020180171816A
Authority: KR
Inventors: 은희철; 박상윤; 정준영; 김선병; 최왕규; 서범경
Original assignee: 한국원자력연구원
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2020-04-14

Abstract

본 발명은 용액 내 하이드라진을 제거하는 방법을 제공한다. 상세하게 본 발명은 pH 2.0 내지 3.0의 하이드라진 용액을 제공하는 단계; 및 상기 용액 1L 당 0.4 내지 0.5mL/분의 속도로 과산화수소 수용액을 주입하는 단계를 포함하는 용액 내 하이드라진 제거 방법을 제공한다.

Description

용액 내 하이드라진 제거 방법{Method for removing hydrazine in solution}

본 발명은 용액 내 존재하는 하이드라진을 제거하는 방법을 제공한다.

하이드라진 용액은 주로 화학적 발포제, 농업용 살충제, 정수처리 등에서 사용되고 있으며, 그 외에도 발전소를 포함한 보일러 시설에서 금속환원제, 산소제거제, 부식방지제, pH 조절제 등으로도 많이 활용되고 있다.

원자력 분야에서 하이드라진 용액은 원전 2차 계통에서 산화피막의 안정성을 향상시키기 위해서 사용되고 있으며, 원전 1차 냉각계통 제염을 위해 개발된 HyBRID 제염공정에서는 환원공정의 제염제로 활용되고 있다.

상기 HyBRID 제염공정에서 발생되는 하이드라진 함유 제염폐액은 pH가 2.5 내지 3.0 수준으로 낮기 때문에, 제염폐액 내 하이드라진을 일정 수준(1ppm)이하로 분해하여 제거할 경우 HyBRID 제염 공정 내 산화공정의 공정수로 재사용이 가능하여 폐기물의 발생량을 감축하는데 큰 효과를 획득할 수 있다. 따라서 제염폐액 내 하이드라진을 효과적으로 분해/제거할 수 있는 방법이 필요하다.

일반적으로 수용액 내 존재하는 하이드라진은 pH가 2.5 내지 3.0 수준으로 낮을 경우 분해/제거가 용이하지 않으며, pH가 9 이상일 경우 효과적으로 분해/제거할 수 있는 것으로 보고되고 있다. 일본 등록특허 제4399854호에서도 하이드라진 함유 배수 처리 시 pH를 10 내지 11.5정도로 조정한 다음 하이드라진 분해/제거 반응을 수행한다.

나아가 상기와 같이 pH를 9 이상으로 조절한 후 금속 나노입자, 과산화수소, 초음파 등을 이용하여 하이드라진을 분해/제거할 수 있으나, 1ppm 이하로 하이드라진을 분해/제거 하는 것은 용이하지 않다. 또한, pH 증가에 따라 용액 내 다량의 침전물들이 발생되어 하이드라진을 처리한 수용액의 재사용을 위해 상기 침전물을 제거하기 위한 부가적인 공정이 필요하다.

더욱이 하이드라진과 침전물을 제거한 용액은 pH가 높기 때문에 이를 제염공정에서 재사용하기 위해서는 산성용액을 첨가하여 pH를 낮추어야 하는 과정이 더 필요하게 되어 제염폐액을 공정수로 재사용하기 위한 공정이 매우 복잡하게 구성되어야 하는 문제가 있다.

본 발명은 HyBRID 제염공정에서 발생된 제염폐액의 재사용을 목적으로 용액의 pH가 2.0 내지 3.0 조건에서 상기 하이드라진을 1ppm 이하로 분해/제거할 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 견지에 따르면, 본 발명은 pH 2.0 내지 3.0의 하이드라진 용액을 제공하는 단계; 및 상기 용액 1L 당 0.4 내지 0.5mL/분의 속도로 과산화수소 수용액을 주입하는 단계를 포함하는 용액 내 하이드라진 제거 방법을 제공한다.

본 발명은 하이드라진 제염공정에서 발생하는 제염폐액 내 하이드라진을 짧은 시간 내에 단순한 화학반응을 통해 제거할 수 있으므로, 상기 제염폐액을 별도로 회수하여 하이드라진을 제거할 필요가 없다. 따라서 제염공정에서 공정수를 배출 및 공급하는 시간을 절약할 수 있으며, 연속적으로 HyBRID 산화 및 환원제염공정을 수행할 수 있어 상기 제염공정을 단순화하고 공정효율을 증진시킬 수 있다.

도 1은 pH에 따른 하이드라진의 화학적 형태를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 생성된 다량의 망간산화물을 제거하기 위해 황산 5mL를 주입한 결과를 촬영한 이미지를 나타낸다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

기존의 용액 내 존재하는 하이드라진(N₂H₄)을 제거하는 방법은 하기와 같이 과산화수소를 이용하는 제거반응이 기본이 된다.

N₂H₄ + 2H₂O₂ = N₂ + 4H₂O (식 1)

상기의 제거반응은 pH에 따라 효율이 달라지는데 이는 pH에 따라 하이드라진이 존재하는 형태가 달라져 과산화수소와의 반응성이 변화되기 때문이다. pH에 따른 하이드라진의 형태를 도 1에 나타내었다.

한편, 도 1에서 보여지는 바와 같이 pH 2 내지 3의 용액에서는 대부분의 하이드라진이 N₂H₅ ⁺의 형태로 존재하며, 상기와 같은 형태의 하이드라진의 제거반응은 하기와 같다.

N₂H₅ ⁺ + 2H₂O₂ = N₂(g) + 4H₂O + H⁺(식 2)

나아가, N₂H₅ ⁺의 형태인 하이드라진의 제거반응의 자유에너지를 살펴보면 하이드라진은 온도가 높을수록 제거반응이 더 잘 진행됨을 알 수 있다. 하기 표 1은 N₂H₅ ⁺의 형태인 하이드라진의 온도에 따른 제거반응의 자유에너지를 나타낸다.

반응	N₂H₅ ⁺ + 2H₂O₂ = N₂(g) + 4H₂O + H⁺
온도	20℃	30℃	40℃	50℃	60℃	70℃	80℃	90℃
깁스 자유에너지 [kcal]	-188.8	-189.0	-189.3	-189.5	-189.8	-190.0	-190.3	-190.6

따라서, pH 2 내지 3인 용액 내 하이드라진은 온도가 높을수록 상기 식 2의 반응이 잘 일어나며, 이는 pH가 낮고, 온도가 높은 HyBIRD 제염공정에서 발생되는 제염폐액에서 상기와 같은 제거반응을 활용할 수 있음을 알 수 있었다.

나아가 하이드라진은 탈산소제를 활용되는 물질로 산소와 반응이 잘 진행되며, 이러한 특성을 고려하여, MnO₄ ^-전구체를 활용하여 산소를 공급함으로써 용액 내 하이드라진을 제거할 수 있다. MnO₄ ^- 및 하이드라진의 반응은 다음과 같이 진행된다.

MnO₄ ^- + N₂H₅ ⁺ = MnO₂ + N₂(g) + 0.5H₂(g) + 2H₂O(l) (식 3)

따라서, 본 발명은 앞서 설명한 내용에 기반하여 용액 내 존재하는 하이드라진을 제거하는 방법을 제공한다.

구체적으로 본 발명은 pH 2.0 내지 3.0의 하이드라진 용액을 제공하는 단계; 및 상기 용액 1L 당 0.4 내지 0.5mL/분의 속도로 과산화수소 수용액을 주입하는 단계를 포함하는 용액 내 하이드라진 제거 방법을 제공한다.

상기 하이드라진 용액은 원전 1차 계통 HyBRID 제염 공정에서 발생되는 폐액을 사용할 수 있으며, 본 발명의 하이드라진 제거 방법은 공정에 영향을 끼치는 별도의 부산물을 생성하지 않으므로, 상기 HyBRID 제염 공정 중 별도로 폐액을 분리할 필요 없이 본 발명의 하이드라진 제거 방법을 수행하여 용액 내 하이드라진을 제거할 수 있다.

나아가, 본 발명의 하이드라진 제거 방법은 상기 하이드라진 용액의 온도를 70 내지 95℃로 조절하면서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 95℃에서 수행될 수 있으며, 실제 적용공정인 HyBRID 제염공정 내 제염용액의 온도인 90 내지 95℃로 수행될 수 있다. 상기 하이드라진의 용액의 온도가 70℃ 미만일 경우 하이드라진 제거효율이 낮아 하이드라진 잔류농도를 1 ppm 이하까지 제거하기 어려운 문제가 있으며, 95℃를 초과할 경우에는 물의 증발이 다량 발생되어 증발되는 물을 제어하기 위해 부가적인 공정이 필요하게 되는 문제가 있다.

상기 과산화수소 수용액은 상기 하이드라진 용액 1L 당 0.4 내지 0.5mL/분의 속도로 주입될 수 있으며, 과산화수소 수용액의 주입 속도가 0.4mL/분 미만일 경우 하이드라진 제거 시 소요되는 시간이 길어지는 문제가 생길 수 있으며, 0.5mL/분을 초과할 경우 하이드라진을 1 ppm 이하까지 제거하는 것이 용이하지 않으며, 오히려 과산화수소로 인해 부산물이 생성될 수 있다.

나아가, 상기 과산화수소 수용액의 총 주입량은 과산화수소 수용액을 하이드라진 농도 1600ppm의 용액 1L 당 50 내지 70mL 주입할 수 있다. 바람직하게는 57 내지 63mL일 수 있다. 상기 과산화수소 수용액이 하이드라진 농도 1600ppm의 용액 1L 당 50mL 미만으로 주입될 경우 하이드라진을 원하는 수준까지 제거할 수 없으며, 70mL 를 초과하여 주입될 경우 제거효율은 거의 변화가 없이 과산화수소만 용액 내 증가되어 과산화수소 과사용, pH 감소, 폐액 증가, 잔류하는 과산화수소와 후속공정 첨가제의 반응에 의한 부산물 생성 등의 문제가 발생될 수 있기 때문이다. 상기 과산화수소 수용액은 예를 들어 35%인 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 과산화수소 수용액의 총 주입량은 하이드라진 및 과산화수소의 몰비가 1:2 내지 1:4가 되도록 주입할 수 있으며, 바람직하게는 1: 2.5 내지 4, 더욱 바람직하게는 1:2.5가 되도록 주입할 수 있다. 과산화수소의 몰량이 하이드라진 몰량의 2배 미만인 경우, 하이드라진이 충분히 제거되지 않는 문제가 있으며, 4배를 초과하는 경우 하이드라진의 제거효율은 거의 변화가 없이 과산화수소만 용액 내 증가되어 과산화수소 과사용, pH 감소, 폐액 증가, 잔류하는 과산화수소와 후속공정 첨가제의 반응에 의한 부산물 생성 등의 문제가 발생할 수 있다.

한편, 상기 하이드라진 용액은 니켈이온, 철 이온 및 구리 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온을 포함하며, 바람직하게는 구리 이온이 포함되어야 한다. 나아가 철 이온을 첨가하여 하이드라진의 분해효율을 증가시킬 수 있다. 상기 하이드라진 용액에 철 이온이 포함된 경우 상기 철 이온이 과산화수소에 의한 하이드라진의 분해반응의 촉매역할을 하게 되어 같은 양의 과산화수소 사용 시 더 많은 하이드라진을 제거할 수 있다. 또한 니켈이온이 철 이온과 같은 역할을 수행하기 위한 첨가제로 사용할 수 있으나 효율과 경제성 등을 고려하였을 때 철 이온을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 본 발명은 과망간산 또는 과망간산염 및 과산화수소를 사용하여 pH 2.0~3.0 수준의 용액 내 하이드라진을 분해는 방법을 제공한다.

구체적으로 본 발명은 상기 과산화수소 수용액을 주입하는 단계를 수행하기 전, 과망간산, 과망간산염 또는 이들의 조합을 pH 2.0~3.0의 하이드라진 용액에 주입하는 단계를 추가로 포함하는 용액 내 하이드라진 제거 방법을 제공한다.

상기 과망간산염은 과망간산칼륨일 수 있으며, 상기 과망간산칼륨은 하이드라진 농도 1600ppm의 용액 1L 당 과망간산칼륨을 0.5 내지 1.0g으로 주입하고, 상기 과산화수소 수용액은 하이드라진 농도 1600ppm의 용액 1L 당 1.0 내지 1.5mL로 주입하며, 바람직하게는 과망간산칼륨을 0.5g, 과산화수소 수용액을 1.0 mL로 주입할 수 있다. 이때 상기 과산화수소 수용액의 농도는 35%인 것을 사용할 수 있다.

나아가, 상기 과산화수소 수용액을 주입하는 단계는 상기 과망간산 또는 과망간산염을 주입한 후 용액의 pH가 일정하게 유지된 다음 수행하는 것이 바람직하다. 용액의 pH가 일정하게 유지되는 것은 과망간산(MnO₄ ^-)과 하이드라진이 모두 반응했음을 의미하기 때문이다.

상기 과망간산을 주입하는 단계 및 상기 과산화수소 수용액을 주입하는 단계를 2 내지 8회 반복할 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 6회 반복할 수 있다. 상기 반복단계가 8회를 초과할 경우 과량의 과망간산이 주입되어 망간산화물 등의 부산물이 다량으로 발생되는 문제가 생길 수 있으며, 2회 미만인 경우 하이드라진이 충분히 제거되지 않은 문제가 있다.

한편, 반응이 완료된 후 하이드라진이 제거된 용액 내에는 미량의 침전물이 발생하므로, 이를 제거하기 위해 황산, 질산 또는 이들의 조합인 산을 주입할 수 있다. 상기 침전물의 양에 따라 주입되는 산의 양이 달라질 수 있으나, 침전물은 육안으로 관찰이 가능하므로, 상기 침전물이 육안으로 보이지 않을 정도로만 주입하면 된다.

본 발명의 용액 내 하이드라진을 제거하는 방법은 질소가스 생성 여부를 확인하여 하이드라진 제거반응의 종료 여부를 확인할 수 있다. 질소가스가 더 이상 생성되지 않는 경우 제거 반응을 종료한다. 이는 하이드라진 제거 과정에서 질소가스가 발생하며, 이러한 하이드라진 제거반응은 비교적 반응속도가 느려 제거시간이 장시간으로 진행될 수 있기 때문이다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

가. 과산화수소를 이용한 하이드라진 제거 반응

1. 하이드라진 제거

실시예 1

원전 1차 계통 제염공정인 HyBRID 제염공정에서 발생되는 폐액을 모사한 용액 1L를 비커에 장입하였다. 상기 용액에는 하이드라진은 물론 황산 구리 및 망간이온 등이 함유되어 있었다.

먼저, 상기 용액의 하이드라진의 농도 및 pH를 확인한 결과, pH는 2.7, 하이드라진의 농도는 약 1600ppm이었다.

상기 HyBRID 제염공정에서 발생되는 폐액을 모사하기 위해 상기 용액을 중탕기에 넣어 85℃ 수준을 유지할 수 있도록 하였다.

그 후 과산화수소 수용액을 분당 0.45mL 수준으로 상기 용액에 주입하면서, 동시에 500rpm으로 교반을 수행하였다. 이 때, 사용된 과산화수소 수용액은 35%인 것을 사용하였다.

상기 과산화수소 수용액은 총 60mL를 주입하였으며, 그 후 약 2시간 동안 온도와 교반 조건을 유지하면서 하이드라진 제거반응을 수행하였다.

2. 하이드라진 및 과산화수소 농도 측정

상기 실시예 1을 수행한 용액에 잔류하는 하이드라진과 과산화수소의 농도를 측정하여 하이드라진이 어느 정도 제거되었는지 확인하였다.

하이드라진은 UV 흡광도계를 이용하여 잔류농도를 측정하였으며, 과산화수소는 적정법을 이용하여 잔류농도를 측정하였다.

그 결과, 하이드라진은 약 0.49ppm의 농도로 측정되었으며, 과산화수소는 약 1ppm인 것으로 측정되었다.

따라서, 약 4시간 동안 과산화수소와의 반응을 통해 하이드라진 및 과산화수소의 잔류 농도를 1ppm 수준으로 제거할 수 있음을 확인하였다.

나. 과망간산 및 과산화수소를 이용한 하이드라진 제거 반응

1. 하이드라진 제거

실시예2

그 후 상기 용액을 500rpm으로 교반하면서 0.5g의 과망간산칼륨(KMnO₄)을 주입하고 약 5분 후 과산화수소 수용액을 분당 0.5mL 수준으로 주입하여 총 1.5mL의 과산화수소 수용액을 주입하였으며, 이를 1단계로 하였다. 10분 후 상기와 같은 1단계를 다시 반복하였으며, 상기 1단계를 총 5번 반복 하였다.

5번 반복 후 마지막 단계에서는 과망간산칼륨 0.2g을 주입하고 5분 후 0.9mL의 과산화수소 수용액을 주입하여 반응을 종료하였다. 이와 같이 마지막 단계에서 과망간산칼륨과 과산화수소 수용액의 주입량을 달리 넣은 이유는 5번째 첨가제를 주입할 때 수용액의 pH 변화가 크지 않았으며, 이를 통해 하이드라진의 잔류농도가 많이 감소된 것으로 예상되어 첨가제 주입량을 감소시킨 것이다.

과망간산칼륨은 총 2.7g 주입되었으며, 과산화수소 수용액은 총 8.4mL가 주입되었다.

비교예 1

상기 실시예2에서 1단계를 반복하지 않고, 과망간산칼륨 2.7g 및 과산화수소 수용액 8.4mL를 한번에 상기 용액에 주입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하이드라진 제거 반응을 수행하였다.

2. 망간산화물 제거

상기 실시예 2에서는 미량의 망간산화물이 생성되었으며, 이를 제거하기 위해 0.1mL의 황산을 주입하였다.

반면, 상기 비교예 1에서는 다량의 망간산화물이 생성되었으며, 황산 5 mL 이상을 주입하여도 상기 망간산화물을 용해할 수 없었으며, 다량이 망산산화물이 용액 내 불용성물질로 존재할 수 있음을 확인하였다. 비교예 1에서 생긴 다량의 망간산화물을 제거하기 위해 황산 5mL를 주입한 결과의 이미지를 도 2에 나타내었다.

3. 하이드라진 및 과산화수소 농도 측정

상기 실시예 2 및 비교예 1을 수행한 용액에 잔류하는 하이드라진과 과산화수소의 농도를 측정하여 하이드라진이 어느 정도 제거 되었는지 확인하였다.

그 결과, 하이드라진은 약 0.07ppm의 농도로 측정되었으며, 과산화수소는 약 1ppm인 것으로 측정되었다.

따라서, 약 90분 동안 과망간산칼륨 및 과산화수소를 이용하여 하이드라진의 잔류 농도는 약 0.07ppm, 과산화수소의 잔류 농도는 약 1ppm 수준으로 제거할 수 있음을 확인하였다.

다. 철 이온을 추가로 이용한 하이드라진 제거 반응

상기 실시예 1 및 2의 초기 하이드라진 용액에 철 이온이 포함될 경우 상기 용액 내 하이드라진이 어느 정도 제거되는 지 측정하였다.

이를 위해 초기 하이드라진 용액에 철 이온의 농도가 50ppm이 되도록 철 이온을 첨가하였다.

그 결과 상기 실시예 1에서는 약 10분의 수행시간을 단축시킬 수 있었고, 과산화수소의 잔류농도는 약 1ppm, 하이드라진의 잔류농도는 약 0.015ppm로 측정되었다. 이 때, 극미량의 침전물이 발생되었으나, 0.05mL의 황산을 사용하여 모두 제거할 수 있었다.

또한, 상기 실시예 2에서는 마지막 단계를 수행하지 않고 하이드라진 및 과산화수소의 농도를 측정하였다. 이 때, 하이드라진의 잔류농도는 0.012ppm, 과산화수소는 약 1ppm이었다. 나아가 미량의 침전물이 발생되었으나, 0.3mL의 황산을 사용하여 모두 제거할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

pH 2.0 내지 3.0의 하이드라진 용액을 제공하는 단계;
과망간산, 과망간산염 또는 이들의 조합을 상기 하이드라진 용액에 주입하는 단계; 및
상기 용액 1L 당 0.4 내지 0.5mL/분의 속도로 과산화수소 수용액을 주입하는 단계를 포함하는, 용액 내 하이드라진 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드라진 용액은 HyBRID 제염공정에서 발생되는 폐액인, 용액 내 하이드라진 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드라진 용액의 온도를 85 내지 95℃로 조절하는 단계를 추가로 포함하는, 용액 내 하이드라진 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 과산화수소 수용액의 총 주입량은, 35% 과산화수소 수용액을 기준으로, 하이드라진 농도 1600ppm의 용액 1L 당 과산화수소 수용액을 50 내지 70mL 주입하는, 용액 내 하이드라진 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 과산화수소 수용액의 총 주입량은, 하이드라진 및 과산화수소의 몰비가 1:2 내지 1:4가 되도록 주입하는, 용액 내 하이드라진 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드라진 용액은 철 이온, 구리 이온 또는 이들의 혼합 이온을 포함하는, 용액 내 하이드라진 제거 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 과망간산, 과망간산염 또는 이들의 조합을 상기 하이드라진 용액에 주입하는 단계 및 상기 과산화수소 수용액을 주입하는 단계는 2회 내지 8회 반복하여 수행되는, 용액 내 하이드라진 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 과망간산염은 과망간산 칼륨인, 용액 내 하이드라진 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 과망간산, 과망간산염 또는 이들의 조합은 하이드라진 농도 1600ppm의 용액 1L 당 0.5 내지 1.0g 주입되는, 용액 내 하이드라진 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 과산화수소 수용액은, 35% 과산화수소 수용액을 기준으로, 하이드라진 농도 1600ppm의 용액 1L 당 과산화수소 수용액을 1.0 내지 1.5mL 주입하는, 용액 내 하이드라진 제거 방법.
제1항에 있어서, 황산, 질산 또는 이들의 조합으로 이루어진 산을 주입하여 과망간산에 의해 생성된 망간산화물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 용액 내 하이드라진 제거 방법.