KR20090067863A - 저 크롬계 스테인레스강의 고내식성 표면처리용액 조성물 및 이를 이용한 스테인레스강의 부동태 처리방법 - Google Patents

저 크롬계 스테인레스강의 고내식성 표면처리용액 조성물 및 이를 이용한 스테인레스강의 부동태 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 크롬함량이 18% 미만인 저크롬 함량 스테인레스강의 산세에 있어서 산세처리후 최종 제품의 표면에 부동태 층의 형성이 부족하여 발생될 수 있는 부식현상을 현저히 감소시킬 수 있는 표면처리용액 조성물에 관한 것으로, 니켈이 함유되지 않고 크롬함량이 적은 페라이트계 혹은 마르텐사이트계 스테인레스강을 통상의 열처리와 산세과정을 거친 다음 최종적으로 표면에 잔류할 수 있는 메탈 철 및 철, 크롬, 실리콘, 망간 등의 산화물을 제거하고 표면에 부동태 피막을 형성시켜줌으로써 표면보호특성이 강한 용액 조성물로서, 스테인레스강의 모재손상을 최소화하기 위해 불산의 활동을 억제시키면서 부동태를 형성하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 밝은 백색의 제품을 얻을 수 있으며, 장기간 보관하여도 표면에 녹이 발생되지 않는 특성을 가짐으로써, 우수한 품질의 스테인레스강을 생산할 수 있으며, 녹 방지를 위해 방청제와 같은 별도의 화학약품 사용이 필요 없어 공정을 단순화하고 품질을 획기적으로 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
페라이트, 마르텐사이트, 부동태, 표면처리, 스테인레스

Description

저 크롬계 스테인레스강의 고내식성 표면처리용액 조성물{Method and apparatus for simultaneous measurement of surface morphology and whiteness for wire products}
본 발명은 크롬 함량이 적어 스테인레스강 고유의 견고한 부동태층을 형성하기 어려운 저크롬 함유 스테인레스강의 부동태 형성 방법에 관한 것으로, 크롬함량이 18% 미만인 저크롬 함량 스테인레스강의 산세에 있어서 산세처리후 최종 제품의 표면에 부동태 층의 형성이 부족하여 발생될 수 있는 부식현상을 현저히 감소시킬 수 있는 표면처리용액 조성물에 관한 것이다.
보다 자세하게는 니켈이 함유되지 않고 크롬함량이 적은 페라이트계 혹은 마르텐사이트계 스테인레스강을 통상의 열처리와 산세과정을 거친 다음 최종적으로 표면에 잔류할 수 있는 메탈 철 및 철, 크롬, 실리콘, 망간 등의 산화물을 제거하고 표면에 부동태 피막을 형성시켜줌으로써 표면보호특성이 강한 용액 조성물에 관한 것으로, 스테인레스강의 모재손상을 최소화하기 위해 불산의 활동을 억제시키면서 부동태를 형성하는 조성물을 제공하는 것이다.
이를 위해 통상의 산세용액인 불산, 황산, 과산화수소 혹은 불산, 질산을 사 용하는 대신에 붕불산, 인산, 과산화수소와 첨가제를 사용하여 불산의 침투현상을 최소화하고 표면을 인산염에 의해 보호하면서 스테인레스 고유의 부동태 피막을 형성할 수 있게 하는 용액 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 밝은 백색의 제품을 얻을 수 있으며, 장기간 보관하여도 표면에 녹이 발생되지 않는 특성을 가짐으로써, 우수한 품질의 스테인레스강을 생산할 수 있으며, 녹 방지를 위해 방청제와 같은 별도의 화학약품 사용이 필요 없어 공정을 단순화하고 품질을 획기적으로 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
부동태층이라 함은 스테인레스강의 조성물 중에 크롬은 그 산화물의 구조가 치밀하여 표면에 크롬산화물이 분포할 경우 하부로 산소의 침입을 방지하게 되어 더 이상 산화가 일어나지 않아 녹이 슬지 않는 영역을 가지는데, 이 크롬 산화물 층을 부동태 층이라고 한다.
반면, 일반 철의 산화물은 그 구조가 엉성하여 산소가 계속 침투함으로써 녹이 지속적으로 발생하게 되며, 이러한 강종이 탄소강이며, 이의 방지를 위해 대체로 도색을 하거나 도금을 하여 사용하는 경우가 많다. 스테인레스강에서는 일반적으로 크롬의 함량이 13% 이상이면 부동태층의 형성이 시작되며, 18% 이상에서 완전한 부동태층이 형성되어 고 내식성의 스테인레스강이 될 수 있다. 오스테나이트 계열의 스테인레스강은 대부분 18% 이상의 크롬과 추가로 니켈을 함유하여 내식성이 강한 스테인레스 강을 형성하지만, 니켈의 가격이 비싸므로 니켈을 제외시킨 강 종이 마르텐사이트 혹은 페라이트 강종이다. 이는 통상 400계 강종으로 불리우며, 니켈이 없을 뿐만 아니라 크롬의 함량도 비교적 낮아 완전한 부동태 층의 형성이 어려운 강종이다.
크롬함량이 낮은 스테인레스강에 대한 부동태층의 형성 방법으로 종래기술에는 전통적으로 사용되고 있는 질산과 불산의 혼산에 의한 산세처리가 가장 일반적이다. 이 경우는 질산이 산화제로 작용하여 표면의 산화스케일을 제거함과 동시에 모재의 크롬에 미세하고 치밀한 크롬 산화층을 형성시켜줌으로써 부동태층을 잘 형성시킬 수 있다. 그러나 질산을 사용하는 방법은 대기중으로 과도한 NOx 가스의 발생과 폐수로 총질소를 배출하게 되어 환경적으로 많은 문제점을 야기시킨다. 따라서 최근에는 질산을 사용하지 않는 산세용액을 많이 채택하고 있는 실정이다. (US5154774, US5354383, 대한민국특허 0549864)
그러나, 질산을 사용하지 않는 경우에는 불산의 과도한 용해 성질을 잘 조절하기 힘들어 과도한 에칭이 일어나 크롬함량이 낮은 강종의 경우 표면에 철 성분이 대부분 노출되게 되며, 이 경우 부동태층의 형성을 방해하여 장기보관시 녹이 발생하는 문제를 야기하게 된다. 따라서 별도의 부동태 처리를 수행하는 경우가 대부분이다.
별도의 부동태 처리용액으로는 중크롬산이나 과망간산칼륨과 같은 강 산화제를 사용하는 경우(대한민국특허 0321619)나 질산을 추가로 사용하는 방법 (대한민국 특허공개 2004-0094401), 혹은 불산 대신 규불화소소산과 황산 과산화수소 등의 불산화합물을 사용하는 방법 (JP 공표번호 2006-503182)이 알려져 있다.
그러나 이러한 경우 중크롬산이나, 과망간산칼륨은 중금속의 배출원이며, 폐수처리시 색깔을 나타내는 등의 부작용이 있으며, 규불화수소산을 사용하는 경우는 에칭력이 현저하게 감소하여 전단 산세처리 과정에서 조금의 미처리된 표면이 있어도 그 부분의 산화스케일을 완전히 제거하지 못하여 여전히 녹이 발생할 수 있는 여지를 내포하고 있다. 단지 표면을 백색으로 희게 하는 데에는 효과적인 방법이다.
또한 상기 특허에서 다양한 종류의 불소화합물을 대상으로 개발을 시도하였으나, 규불화 수소산을 가장 우수한 종류로 선택하였으며, 기타의 조성에 대해서는 자세한 검토가 제외 되었다. 특허 청구의 범위에서는 주기율표상의 합성 가능한 모든 조성물을 대상으로 특허를 청구하였으나, 각 조성물에 대한 세부적인 조건과 장단점은 제시하지 못하고 있다. 그 외의 방법은 대부분 전기를 이용한 전해산세방법으로 이 경우에는 고가의 설비가 필요하며, 특정 제품인 경우 적용이 곤란한 기술이다.
이에, 본 발명은 상술한 바와 같은 종래의 문제점을 개선시키기 위한 것으로 그 목적은, 저크롬함유 스테인리스강 제품에 대하여 표면의 부동태 층을 견고하게 하고 표면을 미려하게 하는 세정용액의 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 니켈이 함유되지 않고 크롬함량이 적은 페라이트계 혹은 마르텐사이트계 스테인레스강을 통상의 열처리와 산세과정을 거친 다음 최종적으로 표면에 잔류할 수 있는 메탈 철 및 철, 크롬, 실리콘, 망간 등의 산화물을 제거하고 표면에 부동태 피막을 형성시켜줌으로써 표면보호특성이 강한 용액 조성물로서, 스테인레스강의 모재손상을 최소화하기 위해 불산의 활동을 억제시키면서 부동태를 형성하는 조성물을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 스테인리스 제품 특히 부동태 층 형성이 어려운 저 크롬강의 제품에 대해 안정적인 부동태 층을 짧은 시간에 형성할 수 있게 됨으로써, 미려한 제품을 생산할 수 있을 뿐만 아니라 장기간의 보관에도 녹이 쉽게 발생하지 않는 안정적인 내식성을 확보한 제품의 생산이 가능하여 제품의 품질과 생산성을 동시에 향상할 수 있는 효과가 있다. 또한, 부가적인 효과로 용액의 발열반응이 적으며, 실리콘이 다량 포함된 용액을 사용하지 않아 산성산화물인 실리콘 산화물이 형성되는 것을 방지하여 용액의 수명을 현저하게 연장할 수 있는 경제적인 이점도 포함하고 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 붕불산 10~50g/L, 불산 1~10g/L, 인산 1~50g/L 및 과산화수소 2~40g/L 와 인히비터로 NaMoO4 (몰리브덴산 나트륨) 0.1~5g/L 및 과산화수소 안정제로 페닐우레아(Phenyl Urea) 0.1~5g/L가 포함된 부동태 용액 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물에 의해서 표면의 과도한 에칭을 붕불산이 방지하며, 산화스케일은 불산에 제거하고 부동태 층은 과산화수소가 형성하고, 표면보호를 인산과 인히비터가 수행하며, 과산화수소의 자체 분해를 안정제가 방지하여 용액의 수명이 길고 제품의 품질이 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
붕불산의 농도가 너무 낮으면 불산의 활동도가 증가하고 용해된 메탈 이온을 잘 흡수하지 못하여 과도한 에칭의 원인이 되며, 농도가 과도하면, 붕불산에서 유래된 불산성분이 증가하여 역시 동일한 불이익을 초래한다. 인산의 경우 농도가 낮으면 표면 보호역할을 수행할 수 없으며, 농도가 높으면, 과도한 비용과 산도를 높여 표면 과에칭의 원인이 된다. 또한 인히비터의 농도는 적을 경우 표면을 손상시키고 과도하면 세정시간을 오래 필요로 하게 된다. 과산화수소의 농도는 적은 경우 부동태를 형성하지 못하며, 과도할 경우 고가의 과산화수소 소모량이 늘어나게 된다. 안정제 역시 부족할 경우 과산화수소의 분해가 촉진되어 용액의 수명이 단축되며, 과도할 경우 표면 부동태를 방해하게 된다.
본 발명의 작용은 상기 용액의 조성물을 조성하여 스테인레스강을 침적시키거나, 용액을 제품에 스프레이 하여 표면을 처리할 수 있으며, 처리후 세정 작업을 통해 미려한 표면의 제품을 확보할 수 있다. 또한 용액의 수명을 연장하기 위하여 상기 용액중에 부족한 성분을 추가로 첨가하여 지속적으로 사용할 수 있으며, 수명이 완전히 다하는 경우는 용액중에 용해되어 있는 메탈 이온의 농도가 총 60g/L를 초과하면 더 이상의 성능을 발휘하지 못하여 폐기처분 하여야 한다. 용액의 수명 연장을 위해 불산을 지속적으로 첨가할 수 있으며, 과산화수소는 용액의 산화환원전위를 400mV (Pt, Ag/AgCl 상대전극 기준) 이상 유지하는 조건에서 지속 혹은 간헐 투입하면서 사용이 가능하다. 제품의 부동태층 형성 여부는 ASTM a308에 기재되어 있는 Ferroxyl Test 용액으로 제품의 표면을 검사하여 푸른색의 발색이 일어나지 않아야 하며, 푸른색의 변색이 있으면, 부동태 층의 형성이 완전하지 못함을 나타낸다.
이하 본 발명의 효과를 실시예를 통해 보다 자세히 설명한다.
실시예 1
본 발명의 조성물에 의한 제품의 품질 평가를 위하여 표 1에서와 같은 조성물을 조성하고, 비교예로 JP 공표번호 2006-503182에 의한 조성물과 통상의 방법인 질산 4% 용액을 함께 검토하였다. 실시 방법은 스테인레스 416 강종의 선재 7mm 두께, 길이 10cm의 제품을 구입하여 통상의 산세절차인 용융염 처리, 황산 전처리 및 황산, 불산, 과산화수소에 의한 산세처리를 실시한 다음 세정하여 최종 부동태 처리액의 처리를 위한 시료로 준비하고, 각각의 용액에 제품을 침적하여 그 표면을 분석하여 보았다. 침적 시간은 2분가 4분으로 나누어 처리하여 보았으며, 장기간 의 효과를 알아보기 위하여 반복시험도 수행하였다. 도 1에는 각 시료의 1분, 2분 처리후의 제품의 표면을 사진으로 나타내었다. 도 1에서 보면 본 발명의 경우가 확연히 밝은 백색의 표면을 나타내고 있음을 알 수 있으며, 비교예 2에서의 통상의 방법인 질산에 의한 방법도 비교적 양호한 결과를 보였다. 그러나 비교예 1에서는 어두운 표면을 보이고 있다. 다음으로 도 2에는 표면의 부동태 층 형성 상태를 보여주는 Ferroxyl test를 실시한 결과를 나타내었다. 비교예 2에서만 푸른 색으로 변색이 일어나 제품 표면의 부동태 층이 형성되지 못하였음을 잘 알 수 있다. 도 3에는 여러회 반복하여 동일한 방법으로 표면처리를 하였을 경우의 제품 비교사진을 나타내었다.(3a는 본 발명, 3b는 비교예 1) 비교예 2는 질산을 사용하여 환경문제가 존재하므로 비교대상에서 제외하였다. 사진에서 보듯이 본 발명의 경우가 제품의 품질 편차가 현저히 적고 밝고 흰 표면을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명 및 비교예의 부동태 용액 성분 조성표
성분 사용 농도
본 발명 비교예 1 (JP 공표번호 2006-503182) 비교예 2
HBF4 30g/L -
H2SiF6 - 34g/L
HF 5g/L -
H3PO4 40g/L 4g/L
H2SO4 - 10g/L
H2O2 10g/L 6g/L
Na2MoO4 0.5g/L -
Phenyl Urea 0.1g/L -
HNO3 - - 40g/L
실시예 2
본 발명에 의한 효과를 좀더 정량적으로 알아보기 위하여 Potentio stat 장비를 이용하여 전위에 따른 전류변화를 측정하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다. 이 경우 저 크롬강인 416 강종과 함께 고 크롬강인 304M 강종도 함께 비교하였다. 도 4에서 전류밀도의 변화가 적으면서 평평한 면이 많이 나타날수록 부동태 층의 형성이 잘 되었다는 것을 나타내는데, 본 발명의 경우가 비교예 1에서보다 훨씬 안정적인 부동태 층을 형성함을 잘 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명과 비교예에 의한 1분 및 2분간 처리된 제품의 표면 형상을 나타낸 사진
도 2는 1분간 처리된 제품의 Ferroxyl Test (ASTM a308) 결과 비교 사진
도 3은 본 발명과 비교예의 조성물에 의한 여러 번 반복 실험에 의한 제품의 표면 품질 사진
도 4는 Potentio Stat장비를 이용한 본 발명과 비교예에 의한 제품의 전해특성 곡선

Claims (4)

  1. 붕불산 10~50g/L, 불산 1~10g/L, 인산 1~50g/L, 과산화수소 2~40g/L, 인히비터로 NaMoO4 (몰리브덴산 나트륨) 0.1~5g/L 및 과산화수소 안정제로 페닐우레아(Phenyl Urea) 0.1~5g/L가 포함된 것을 특징으로 하는 저 크롬계 스테인레스강의 고내식성 표면처리용액 조성물
  2. 부동태 처리를 위한 제품을 제1항의 용액에 침적 또는 스프레이한 다음 수세하여 최종 제품을 얻는 것을 특징으로 하는 스테인레스강의 부동태 처리방법
  3. 제1항의 조성물을 이용하되, 용액의 농도를 일정하게 유지하거나 수명을 연장하기 위하여 불산을 연속적으로 주입하면서 스테인레스강을 처리하는 것을 특징으로 하는 스테인레스강의 부동태 처리방법
  4. 제1항의 조성물을 이용하되, 용액의 농도를 일정하게 유지하거나 수명을 연장하기 위하여 불산 및 과산화수소를 간헐 혹은 연속적으로 주입하면서 스테인레스강을 처리하는 것을 특징으로 하는 스테인레스강의 부동태 처리방법
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