CN116917133A - 通过从喷墨打印头分配金属纳米粒子组合物来形成特征的方法和用于喷墨打印的金属纳米粒子组合物 - Google Patents

通过从喷墨打印头分配金属纳米粒子组合物来形成特征的方法和用于喷墨打印的金属纳米粒子组合物 Download PDF

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Abstract

披露了一种通过从喷墨打印头分配金属纳米粒子组合物来形成特征的方法。将喷射波形施加到压电致动器以通过喷嘴开口分配金属纳米粒子组合物的液滴。液滴的体积范围在0.5皮升与2.0皮升之间。喷射波形包括中间收缩波形部分、在中间收缩波形部分之后的最终收缩波形部分和在最终收缩波形部分之后的膨胀波形部分。在中间收缩波形部分期间，施加的电压从初始低电压增加到中间电压并且然后保持在中间电压。在最终收缩波形部分期间，施加的电压从中间电压增加到最大电压并且然后保持在最大电压。在膨胀波形部分期间，施加的电压从最大电压降低到最终低电压。

Description

通过从喷墨打印头分配金属纳米粒子组合物来形成特征的方 法和用于喷墨打印的金属纳米粒子组合物
背景
工业喷墨打印机可用于打印各种各样的材料。随着纳米粒子技术的最新进展，可以制备具有预定特征的金属纳米粒子。对于新颖的电子应用，令人希望的是打印特征为线宽<100μm并且<50μm的金属纳米粒子特征的能力。为了通过喷墨打印实现此类较小的特征，需要与皮升喷墨打印头兼容的金属纳米粒子组合物以及从此类打印头分配金属纳米粒子组合物的方法。
发明概述
在一个方面，通过从喷墨打印头分配金属纳米粒子组合物来形成特征的方法包括：配置喷墨打印头并将喷射波形施加到压电致动器以通过喷嘴开口分配金属纳米粒子组合物的液滴。液滴的体积范围在0.5皮升与2.0皮升之间。喷射波形包括中间收缩波形部分、在中间收缩波形部分之后的最终收缩波形部分和在最终收缩波形部分之后的膨胀波形部分。在中间收缩波形部分期间，施加的电压从初始低电压增加到中间电压并且然后保持在中间电压。在最终收缩波形部分期间，施加的电压从中间电压增加到最大电压并且然后保持在最大电压。在膨胀波形部分期间，施加的电压从最大电压降低到最终低电压。
在另一个方面，用于喷墨打印的金属纳米粒子组合物包含银纳米粒子和二醇醚溶剂。二醇醚溶剂具有在200℃至240℃范围内的沸点，在25℃下在4cP和8cP范围内的粘度，以及在25℃下不超过0.1mm Hg的蒸气压。金属纳米粒子组合物中的银的浓度在20wt％至40wt％范围内。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在于银纳米粒子表面上。
本发明的以上概述不旨在描述本发明的每个披露的实施例或每个实施方式。下面的描述更具体地举例说明了说明性的实施例。在遍及本申请中的数个位置中，通过实例提供了指导，这些实例可以以各种组合使用。在列表的每个例子中，所列举的列表仅用作代表性组并且不应该被解释为排他性列表。
附图说明
考虑到以下结合附图对本披露的披露内容的各个实施例的详细描述，可以更完全地理解本披露，其中：
图1是通过喷墨打印形成特征的方法的流程图。
图2是喷射像素的示意性俯视图。
图3是喷射和非喷射像素的示意性俯视图。
图4是示出喷射波形、非喷射波形和静态波形之间的关系的示意图。
图5是示出喷射驱动信号的组成的示意图。
图6是示出非喷射驱动信号的组成的示意图。
图7是示出另一种非喷射驱动信号的组成的示意图。
图8、9、10、11、12、13、14、15和16是驱动信号的各自实施方式的图形图。
图17是喷墨打印机的实施方式的示意性俯视图。
图18、19、20和21是喷墨打印头在各自致动状态下的示意性截面图。
图22是在较低放大倍率下银纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图23是在较高放大倍率下银纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图24是根据本发明形成的特征(包括线和点)的光学显微镜图像。
具体实施方式
本披露涉及通过从喷墨打印头分配金属纳米粒子组合物来形成特征的方法和用于喷墨打印的金属纳米粒子组合物。
在本披露中：
词语“优选的”和“优选地”是指本发明的实施例在某些情况下可以提供某些益处。然而，在相同或其他情况下，其他实施例也可以是优选的。此外，一个或多个优选实施例的叙述并不意味着其他实施例是无用的并且不旨在将其他实施例排除在本发明的范围之外。
术语“包括”及其变体在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。
除非另有说明，否则“一个/种(a/an)”、“所述(the)”和“至少一个/种”可互换地使用并且意指一个/种或多于一个/种。
依据端点的数值范围的叙述包括在该范围内包含的全部数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
对于本文披露的包括离散步骤的任何方法，这些步骤可以以任何可行的顺序进行。在适当时，可以同时进行两个或更多个步骤的任何组合。
对于本文所述的实验，我们使用富士胶片北极星喷墨打印机来分配金属纳米粒子组合物。尽管对使用喷墨打印来分配相对窄的纳米粒子特征(如线宽<100μm或<50μm的线)有浓厚兴趣，但已经证明制备合适的纳米粒子组合物非常困难。存在纳米粒子在打印头中聚集的趋势，这导致喷嘴堵塞。为了降低纳米粒子聚集的可能性，典型地使用产生比期望的更大的液滴的喷嘴(喷嘴开口)。在示例打印机中，在常规纳米粒子组合物的情况下，典型地使用额定用于分配10皮升(pl)液滴的打印头。然而，本文所述的金属纳米粒子组合物(银纳米粒子组合物)和打印方法使得能够使用1pl打印头而在使用数周内没有任何堵塞。
图1是通过喷墨打印形成特征的方法100的流程图。方法100包括步骤102、104、106、108、110、112和114。在步骤102中，制备金属纳米粒子组合物。步骤102包括合成银纳米粒子，如果它们还不可用的话。合适的银纳米粒子的合成在下文的实例1和实例2中说明。实例2在银纳米粒子的合成方面与实例1相同。通常，在溶液中合成金属纳米粒子采用三种组分：(1)金属前体(例如，用于银纳米粒子的AgNO3)；(2)还原剂(例如，用于银纳米粒子的乙二醇)；和(3)稳定(封端)剂(例如，聚乙烯吡咯烷酮)。聚乙烯吡咯烷酮，缩写为PVP，可溶于水和其他极性溶剂。当PVP有效地用作分散剂时，由于PVP减少了银的聚集，可以获得小尺寸(<250nm)的用PVP聚合物覆盖(封端)的稳定胶体银纳米粒子。
银纳米粒子的平均尺寸可以控制在20nm至80nm范围内。平均粒度和分散度可以通过控制热力学和动力学反应参数来控制。反应温度、温度斜坡和反应时间是重要的热力学反应参数。试剂的添加速率和所用的金属前体与稳定剂(PVP)的摩尔比是重要的动力学反应参数。这些参数的适当组合导致获得表现出小粒度、低分散度和高分散稳定性(低聚集发生率)的期望特性的纳米粒子。
步骤102包括由金属纳米粒子(银纳米粒子)制备金属纳米粒子组合物。通常，将纳米粒子分离，以去除杂质和过量的PVP，并分散在溶剂或溶剂混合物中。金属纳米粒子组合物可以任选地包含添加剂以更好地控制其物理化学特性。这些添加剂包括表面活性剂、粘合剂、粘附促进剂和消泡剂。
合适的金属纳米粒子组合物的制备在下文的实例1和实例2中说明。通常，该组合物包含二醇醚溶剂，其具有在200℃至240℃范围内的沸点，在25℃下在4cP和8cP范围内的粘度，以及在25℃下不超过0.1mm Hg的蒸气压。优选地，二醇醚溶剂是2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇的替代名称是二乙二醇单丁醚。2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇溶剂具有在760mm Hg下230℃的沸点，在25℃下6.0cP的粘度，在25℃下测量的30.0mN/m的表面张力和在25℃下0.03mm Hg的蒸气压。优选地，金属纳米粒子组合物中的水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇的合计浓度不超过10.0wt％。优选地，金属纳米粒子组合物中的除二醇醚溶剂以外的溶剂的合计浓度不超过10.0wt％。金属纳米粒子组合物中的银的浓度在20wt％至40wt％范围内。优选地，金属纳米粒子组合物中的银的浓度在32wt％至39wt％范围内。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在于银纳米粒子表面上。在实例1组合物中，银的浓度估计在32wt％至34wt％范围内。固体浓度估计更高，在34wt％至36wt％范围内，因为组合物中存在除银以外的固体，如PVP。在实例2组合物中，银的浓度估计在37wt％至39wt％范围内。实例1和实例2组合物都已成功地用于本文所述的打印实验中。
优选地，银纳米粒子具有在20nm至80nm范围内的平均粒度。优选地，银纳米粒子具有在35nm至50nm范围内的平均粒度。优选地，银纳米粒子是近似球形的。图22是在较低放大倍率下根据实例1合成的银纳米粒子330的透射电子显微镜(TEM)图像。图23是在较高放大倍率下相同银纳米粒子的TEM图像。可以看出，银纳米粒子是近似球形的。
实例1银纳米粒子组合物被测量为具有在26cP至30cP范围内的粘度，在25℃下在100s-1的剪切速率下测量。实例2银纳米粒子组合物被测量为具有在50cP至60cP范围内的粘度，在25℃下在100s-1的剪切速率下测量。优选地，银纳米粒子组合物具有在26cP至60cP范围内的粘度，在25℃下在100s-1的剪切速率下测量。优选地，银纳米粒子组合物的表面张力在28mN/m至32mN/m范围内，在25℃下测量。
步骤102(图1)优选地包括在将银纳米粒子组合物倒入(注入)打印头中之前的一些附加处理。此类附加处理包括：(1)将银纳米粒子组合物的小瓶在超声水浴中混合10分钟；(2)将银纳米粒子组合物在真空干燥器中脱气15分钟；以及(3)通过1μm聚酰胺过滤器过滤银纳米粒子组合物。
在步骤104(图1)，配置喷墨打印头。此步骤104包括将银纳米粒子组合物填充(注入)到打印头中并将打印头安装在喷墨打印机中。图17是喷墨打印机实施方式的示意性俯视图，其中打印头304悬挂在基板302上方。打印头304包括喷嘴306。打印头304的喷嘴开口(318，图18)与基板302之间的典型垂直距离在500μm至750μm范围内。在所示的实例中，有16个喷嘴(绘制为虚线圆)布置成沿着X轴方向122延伸的一维阵列。在打印期间，打印头304相对于基板302沿着Y轴方向124横向移位。X轴方向122和Y轴方向124彼此垂直并且垂直于竖直方向(Z轴方向)。当打印头304沿着Y轴方向横向移位时，每个喷嘴306打印像素。图2示出其中喷嘴306已经形成喷射像素130、132、134、136和138(统称为像素120)的一个实例。在所示的实例中，相邻像素重叠。图3示出了其中喷嘴306已经形成喷射像素150和158的另一个实例。喷射像素150和158被非喷射像素152、154和156分开。喷射像素(150、158)和非喷射像素(152、154、156)统称为像素140。
从步骤106(图1)开始进行喷墨打印机的打印操作。在步骤106，打印头定位系统将打印头移位到下一个像素(例如，图3的像素150)的位置。在判定步骤108，选择以下之一：(a)像素是喷射像素(判定步骤108的“是”分支)；以及(b)像素是非喷射像素(判定步骤108的“否”分支)。要喷射的像素被称为喷射像素，尽管喷射尚未发生。非要喷射的像素被称为非喷射像素。如果像素是喷射像素，则向打印头的压电致动器施加喷射驱动信号(步骤110)。在施加喷射驱动信号后，油墨的液滴通过喷嘴开口进行分配。在这种情况下，油墨是银纳米粒子组合物。在所示的实例中，液滴的体积范围在0.5皮升与2.0皮升之间。如果像素是非喷射像素，则向打印头的压电致动器施加非喷射驱动信号(步骤112)。在施加非喷射驱动信号后，没有油墨通过喷嘴开口进行分配。在判定步骤114，选择以下之一：(a)所有像素的打印完成(判定步骤114的“是”分支)；以及(b)所有像素的打印尚未完成(判定步骤114的“否”分支)。如果所有像素的打印完成(判定步骤114的“是”分支)，则打印操作可以结束。如果所有像素的打印尚未完成(判定步骤114的“否”分支)，则打印头定位系统将打印头移位到下一个像素(例如，图3的像素152)的位置。重复步骤106、108、110、112和114直到所有像素的打印完成。
在图24中示出了通过方法100在玻璃基板上形成的特征的实例。打印特征包括线340和点(圆)350。对于线，线宽小于或等于40μm是可能的。对于点，点直径小于或等于40μm是可能的。组合物可以分配在包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和玻璃的基板上。聚酰亚胺膜的实例是Kapton 500HN。典型地，所得特征具有约3.95×10-8Ωm的电阻率，其是体积银电导率的约41％。在分配后，工件可以选择性地被烧结。优选的烧结条件是250℃，在空气或氮气气氛中持续40分钟。
在打印期间，使用喷射驱动信号和非喷射驱动信号。在图4中示意性地展示了波形之间的典型关系。当喷嘴开口处于喷射像素(例如，150、158)时，将喷射驱动信号160施加到压电致动器。当喷嘴开口处于非喷射像素(例如，152、154、156)时，将非喷射驱动信号180施加到压电致动器。喷射驱动信号160包括喷射波形170和在喷射波形170之后的静态波形182。非喷射驱动信号180包括非喷射波形184和在非喷射波形170之后的静态波形182。例如，如果有喷射像素和紧接在喷射像素之后的非喷射像素，则波形的顺序如下：喷射波形170、静态波形182、非喷射波形184和静态波形182。考虑最大喷射频率为5kHz的实例，这意味着对于每个喷嘴开口，以5kHz或更小的速率形成喷射像素，或者每200μs或更长形成一个喷射像素。例如，如果喷射波形的持续时间是约10μs，则静态波形的持续时间将是190μs或更长。
图5是示出喷射驱动信号的某些组成的示意图。喷射驱动信号160是在前一个像素的静态波形182A之后施加的。喷射驱动信号包括喷射波形170和在喷射波形170之后的静态波形182。喷射波形170包括：中间收缩波形部分174、在中间收缩波形部分174之后的最终收缩波形部分176和在最终收缩波形部分176之后的膨胀波形部分178。任选地，喷射波形170还包括在中间收缩波形部分174之前的启动波形部分172。
图8、9、10、11、12、13、14、15和16是驱动信号的各自实施方式的图形图。这些图(图8、9、10、11、12、13、14、15和16)中的每一个示出了各自的驱动信号实施方式(210、220、230、240、250、260、270、280、290)，其包括各自的喷射波形(212、222、232、242、252、262、272、282、292)和各自的非喷射波形(214、224、234、244、254、264、274、284、294)。
表1：喷射波形的特征
使用图9和表1来详细解释喷射波形222。喷射波形222包括启动波形部分(部分1)、中间收缩波形部分(部分2)、最终收缩波形部分(部分3)和膨胀波形部分(部分4)。在喷射波形的时间零点，施加的电压是最大电压Vmax的27％。在下文中，当电压以％表示时，这意指最大电压Vmax的百分比。此27％的施加的电压对应于在喷射波形222之前和之后施加的静态波形的持续时间期间的施加的电压。在启动波形部分(部分1)期间，施加的电压从在其之前的静态波形的电压水平(对于喷射波形222为27％)降低到初始低电压(对于喷射波形222为7％)并且然后在启动波形部分的其余持续时间内保持在初始低电压。“初始低电压”是在中间收缩波形部分开始时施加的电压，如下所解释。初始低电压不超过最大电压Vmax的30％。优选地，初始低电压不超过最大电压Vmax的10％。在该实例中，启动波形部分的持续时间是2.56μs。优选地，启动持续时间在2.0μs至3.0μs范围内。在所示的实例中，施加的电压从前一个静态波形的电压水平到初始低电压的变化(降低)以1.0Vmax/μs的转换速率发生。优选地，在启动波形部分期间，施加的电压以0.5Vmax/μs或更大的转换速率从前一个静态波形的电压水平降低到初始低电压。
在中间收缩波形部分(部分2)期间，施加的电压从初始低电压(对于喷射波形222为7％)增加到中间电压(对于喷射波形222为73％)并且然后在中间收缩波形部分的其余持续时间内保持在中间电压。中间电压在最大电压Vmax的63％至83％范围内。优选地，中间电压在最大电压Vmax的68％至78％范围内。在该实例中，中间收缩波形部分的持续时间是2.048μs。优选地，中间收缩波形部分的持续时间在1.7μs至2.2μs范围内。在所示的实例中，施加的电压从初始低电压到最大电压的变化(增加)以1.0Vmax/μs的转换速率发生。优选地，在最终收缩波形部分期间，施加的电压以0.5Vmax/μs或更大的转换速率从中间电压增加到最大电压Vmax。
在最终收缩波形部分(部分3)期间，施加的电压从中间电压(对于喷射波形222为73％)增加到最大电压Vmax(100％)并且然后在最终收缩波形部分的其余持续时间内保持在最大电压。在示例打印机中，最大电压Vmax可以被设置为在16V至40V范围内的电压。然而，我们发现，通过将最大电压Vmax选择为在22V至27V范围内或在24V至25V范围内可以获得更好的结果。图8、9、10、11、12、13、14、15和16所示的驱动信号实例使用设置在24V至25V范围内的最大电压Vmax进行测试。优选地，最大电压Vmax在22V至27V范围内。优选地，最大电压Vmax在24V至25V范围内。在该实例中，最终收缩波形部分的持续时间是2.56μs。优选地，最终收缩波形部分的持续时间在1.0μs至2.7μs范围内。在所示的实例中，施加的电压从中间电压到最大电压的变化(增加)以2.0Vmax/μs的转换速率发生。优选地，在最终收缩波形部分期间，施加的电压以0.5Vmax/μs或更大的转换速率从中间电压增加到最大电压。优选地，在最终收缩波形部分期间，施加的电压以1.5Vmax/μs或更大的转换速率从中间电压增加到最大电压。
在膨胀波形部分(部分4)期间，施加的电压从最大电压(100％)降低到最终低电压(对于喷射波形222为27％)。最终低电压不超过最大电压Vmax的30％。优选地，最终低电压不超过最大电压Vmax的27％。在所示的实例中，施加的电压从最大电压Vmax到最终低电压的变化(降低)以1.0Vmax/μs的转换速率发生。优选地，在膨胀波形部分期间，施加的电压以0.5Vmax/μs或更大的转换速率从最大电压降低到最终低电压。在图9所示的实例中，膨胀波形部分包括降低电压段226(在此期间施加的电压从最大电压Vmax降低到最终低电压)和恒定电压段228(在此期间施加的电压保持在最终低电压)。在所示的实例中，膨胀波形部分(包括段226和228)的持续时间是2.56μs(表1)。
在喷射波形170之后有静态波形182(图5)。优选地，在静态波形期间施加的电压不超过最大电压Vmax的30％。优选地，喷射波形的持续时间和静态波形的持续时间总和为0.2毫秒或更长。在驱动信号实施方式220的实例(图9)中，施加的电压在静态波形期间以及在恒定电压段228期间保持在最终低电压(27％)。因此，在时间零点施加的电压也是27％，对应于最终低电压。如果喷射波形包括启动波形部分，则施加的电压从时间零点电压降低到初始低电压。因此，初始低电压优选地小于或等于最终低电压。
喷射波形272(图14)与喷射波形222(图9)的相似之处在于，两个波形都包括启动波形部分172、中间收缩波形部分174、最终收缩波形部分176和膨胀波形部分178。喷射波形282(图15)和292(图16)包括中间收缩波形部分174、最终收缩波形部分176和膨胀波形部分178，但不包括启动波形部分172。在喷射波形282和292的情况下，初始低电压(在中间收缩波形部分174的开始处)与在静态波形期间的电压水平以及与最终低电压(在膨胀波形部分178的结束处)相比没有变化。
喷射波形212(图8)包括启动波形部分172和中间收缩波形部分174，但不包括最终收缩波形部分。相反，在中间收缩波形部分174之后的部分(部分3)期间，施加的电压从中间电压(73％)降低到低电压(0％)。部分3的波形形状类似于膨胀部分。然而，部分3不是膨胀部分，因为施加的电压从中间电压而不是从最大电压降低。此外，在部分3之后的部分4期间，施加的电压从低电压(0％)增加到更高电压(27％)。
喷射波形232(图10)、242(图11)和252(图12)各自包括各自的启动波形部分，而喷射波形262(图13)不包括任何启动波形部分。在这些波形中的每一个的部分2期间，施加的电压从“初始低电压”增加到“中间电压”。然而，施加的电压不保持在“中间电压”。因此，在这些喷射波形中的每一个中，部分2不具有中间收缩波形部分的特征。随后，在这些波形中的每一个的部分3期间，施加的电压从中间电压增加到最大电压Vmax并且然后保持在最大电压。因此，在这些波形中的每一个中，部分3对应于最终收缩波形部分。随后，在这些波形中的每一个的部分4期间，施加的电压从最大电压Vmax降低到最终低电压。因此，在这些波形中的每一个中，部分4对应于膨胀波形部分。
图6示出了非喷射驱动信号190的组成，其包括非喷射波形194和在非喷射波形194之后的静态波形182。非喷射驱动信号190在前一个像素(如喷射像素或非喷射像素)的静态波形182A之后施加。在图6的情况下，非喷射波形194被配置为使得施加的电压与前一个的静态波形182A和随后的静态波形182相比没有变化。非喷射波形214(图8)、224(图9)、234(图10)、244(图11)、254(图12)、264(图13)和274(图14)属于此类非喷射波形194。在表2中列出了这些非喷射波形的电压特征。
表2：非喷射波形的特征
图7示出了另一种非喷射驱动信号200的组成，其包括非喷射波形204和在非喷射波形204之后的静态波形182。在图7的情况下，非喷射波形204被配置为使得施加的电压包括电压脉冲。非喷射波形284(图15)和294(图16)属于此类非喷射波形204。在表2中列出了这些非喷射波形的电压特征。在非喷射波形284期间，施加的电压以1.0Vmax/μs的转换速率从13％(在前一个的静态波形182A期间的电压水平)增加到27％，其中Vmax是对应的喷射波形282的最大电压。在所示的实例中，电压脉冲的持续时间是3.968μs。优选地，在非喷射波形期间的电压脉冲的持续时间是6μs或更短。在非喷射波形期间合适的电压脉冲可能搅动泵送室中的组合物，导致在随后的喷射波形期间更稳定的液滴形成。
图18是处于一种致动状态的打印头304的示意性截面图。打印头304包括流动路径主体312和压电致动器320。在流动路径主体312内部有泵送室314。泵送室314具有流体入口316，其连接到流体源，如容纳流体的储罐(图18中未示出)。流体出口是连接到泵送室314的喷嘴开口318。在这种情况下，流体是银纳米粒子组合物。压电致动器320机械地联接到泵送室314以使泵送室314膨胀和收缩。在所示的实例中，流动路径主体的一部分322是机械可变形元件并且压电致动器320附接到或粘附到可变形元件322。图18、19、20和21示出了在向压电致动器320施加各自的电压信号时压电致动器320的各自致动状态。图18、19、20和21分别示出了第一、第二、第三和第四致动状态。与处于第二、第三和第四致动状态(图19、20和21)的泵送室相比，处于第一致动状态的泵送室(图18)膨胀。与处于第一、第二和第三致动状态(图18、19和20)的泵送室相比，处于第四致动状态的泵送室(图21)收缩。因此，压电致动器320机械地联接到泵送室314，使得泵送室膨胀和收缩。
图18、19、20和21示出了在各自的致动状态下打印头的示意性截面图，其中泵送室的收缩程度根据顺序图18、19、20和21增加。虽然我们不知道在施加驱动信号(210、220、230、240、250、260、270、280、290)中的任一个时打印头的实际致动状态，但我们相信其中压电膜几乎平坦的第一致动状态(在图18中示意性地示出)在接近0V的低电压(例如，最大电压Vmax的7％或更小)下发生。压电致动器向内(朝向泵送室)的变形随着施加的电压的增加而增加。压电致动器向内的变形对应于泵送室的收缩。例如，第四致动状态(图21)可以对应于最大电压Vmax的100％的施加的电压。
在中间收缩波形部分期间，泵送室从膨胀状态(例如，图18的完全膨胀状态或图19的略微收缩状态)快速收缩到中间收缩状态(例如，图20)并保持在中间收缩状态。在最终收缩波形部分期间，泵送室从中间收缩状态(例如，图20)快速收缩到最终收缩状态(例如，图21)并保持在最终收缩状态。在最终收缩波形部分期间，银纳米粒子组合物的液滴通过喷嘴开口喷出(分配)。我们认为，中间收缩波形部分有助于稳定液滴形成。在膨胀波形部分期间，泵送室从最终收缩状态(例如，图21)快速膨胀到膨胀状态(例如，图18的完全膨胀状态或图19的略微收缩状态)。在膨胀波形部分期间，在泵送室314中重新填充银纳米粒子组合物。在膨胀波形部分期间，银纳米粒子组合物从储存室经由流体入口316流入泵送室314。在启动波形部分期间，泵送室从略微收缩状态(例如，图19)快速膨胀到完全膨胀状态(例如，图18)。在启动波形部分期间，银纳米粒子组合物可能从储存室经由流体入口316流入泵送室314。
使用实例1和实例2银纳米粒子组合物进行打印测试。对图8、9、10、11、12、13、14、15和16中的每个驱动信号的打印结果进行评估。在表3中列出了打印结果。图8实例的打印结果是不好的。在图8的实例(喷射波形212)中，一些喷嘴没有射出(分配)并且液滴太小且慢。此喷射波形212不包括最终收缩波形部分。在中间收缩波形部分期间达到“最大电压”(Vmax的73％)。认为最大电压与赋予液滴的动能有关。因此，当施加的电压太低时，液滴速度可能太低。太慢的液滴往往更不稳定，并且因此液滴的飞行方向可能不可再现。此外，认为收缩波形部分的持续时间(中间收缩波形部分的持续时间和最终收缩波形部分的持续时间的总和)与液滴的尺寸有关。因此，当持续时间太短时，液滴尺寸可能太小。优选液滴具有足够的尺寸。当液滴具有足够的尺寸时，会干扰组合物通过喷嘴开口的流动的残留油墨(银纳米粒子组合物)留在喷嘴开口处(喷嘴污染)的可能性较小。
表3：打印性能
图11和12的实例的打印结果是不好的。在图11的实例(喷射波形242)中，液滴是快速且稳定的并且在图12的实例(喷射波形252)中，液滴是快速的。然而，液滴分别具有中等尾部(喷射波形242，图11)和长尾部(喷射波形252，图12)。更快的液滴与更大的尾部之间可能有相关性。尾部是液滴的主要部分之后的液滴的较小部分。如果尾部足够小，则在从喷嘴开口到基板的轨迹过程中，它更有可能被“吸收”到主液滴部分。未被吸收到主液滴部分的尾部可以分离并在基板上产生“卫星”液滴图案。此类卫星液滴降低打印质量。因此，优选使尾部足够小。在这些喷射波形242、252中，由于施加的电压没有保持在中间电压，所以没有中间收缩波形部分。
图10和13的实例的打印结果是中等的。在这些实例中，各自的喷射波形(对于图10为232和对于图13为262)不包括中间收缩波形部分，因为施加的电压没有保持在中间电压。在图10的实例(喷射波形232)中，液滴具有短尾部并且足够大并且在图13的实例(喷射波形262)中，液滴是圆形的并且具有短尾部。然而，在图10实例中，观察到液滴是缓慢的(喷射波形232)。
在图9、14、15和16的实例中，各自的喷射波形(222、272、282和292)包括中间收缩波形部分和最终收缩波形部分。图9、14和16的实例的打印结果是良好的并且图15的实例的打印结果是中等的。在所有这些实例(喷射波形222、272、282和292)中，液滴具有短尾部。在图14的实例(喷射波形272)中，液滴是圆形的。在图15的实例(喷射波形282)中，液滴是稳定的。在图16的实例(喷射波形292)中，液滴具有良好的稳定性和可再现性。图15的实例被认为是中等的而不是良好的，因为液滴太小并且液滴的飞行方向不可再现。喷射波形272(图14)和282(图15)包括具有相似电压水平和持续时间的中间收缩波形部分和最终收缩波形部分。主要地，这些喷射波形的不同之处在于喷射波形272包括在中间收缩波形部分之前的启动波形部分，而喷射波形282不包括启动波形部分。因此，包括启动波形部分可能有助于更好的打印性能。
在图15和16的实例中，各自的非喷射波形(284、294)包括电压脉冲。我们认为，在非喷射波形期间的合适电压脉冲可能搅动泵送室中的组合物，导致在随后的喷射波形期间更稳定的液滴形成。图15实例中的非喷射波形284包括电压脉冲，而图14实例中的非喷射波形274不包括电压脉冲。
实例
实例1：在2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇中的基于银纳米粒子的油墨组合物(固体含量：34-36wt％)
试剂：
AgNO3-12.5g
PVP(K30等级)-100.2g
乙二醇-560ml
丙酮-1520ml
乙醇96％-300ml
三乙二醇-1.326ml
2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇-25ml
1)合成
两个合成反应并行进行。对于每个合成反应：在室温下将AgNO3(12.5g)溶解在50ml乙二醇中。在三颈烧瓶中，将PVP(100.2g)在回流下溶解在250ml乙二醇中，同时在140℃下加热。将AgNO3溶液以快速移动的方式(通过漏斗)倒入热的溶解在乙二醇中的PVP中。将混合物在剧烈搅拌下在140℃下加热60min。最后，在冷水浴中冷却直到达到室温。
2)纯化
将每个合成的混合物倒入2.5升烧杯中。将100ml乙二醇添加到三颈反应烧瓶中，在搅拌下超声处理1min并与前一个提及的级分合并。将1440ml丙酮和160ml乙二醇在2升烧杯中混合并在搅拌下倒入含有Ag NPs悬浮液的烧杯中。然后再添加40ml丙酮，然后再添
加40ml丙酮，并且然后添加几毫升乙二醇以使悬浮液颜色从深绿色变为棕色。将烧杯中的内容物均等地倒入六个500ml离心瓶中并在4000×g下离心15min。丢弃透明的橙色上清液。将银颗粒在超声处理和振荡(10min)下再分散在40ml乙醇中(每瓶)。将溶液倒入两个瓶中，然后在12000×g下离心45min。将颗粒在超声处理和振荡(10min)下分别再分散在50mL EtOH中。
3)配制
将所获得的在乙醇中的分散体转移到60ml注射器中并通过1.0μm PA过滤器直接过滤到由PFA制成的圆底烧瓶(250ml)中。添加18.00mL的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，99+％。将烧瓶置于在44℃下的旋转蒸发器上，80毫巴持续10min，30毫巴持续25min，并将分散体转移到100ml烧瓶中并在35毫巴下蒸发，当达到时，将条件保持5min。通过重量分析测定所获得的油墨浓缩物固体负载量-其应为约45wt％。将油墨浓缩物用足够量的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇稀释以获得固体含量在34-36wt％范围内且在25℃下粘度为从26-30cP的油墨。最后，将油墨转移到注射器中，通过1μm PA过滤器过滤到干净的PP容器中。油墨中的纯银含量估计在32-34wt％范围内，通过TGA或AAS方法测定。
实例2：在2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇中的基于银纳米粒子的油墨组合物(固体含量：39wt％-41wt％)
试剂：
AgNO3-12.5g
PVP(K30等级)-100.2g
乙二醇-560ml
丙酮-1520ml
乙醇96％-300ml
三乙二醇-1.326ml
2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇-25ml
1)合成
两个合成反应并行进行。对于每个合成反应：在室温下将AgNO3(12.5g)溶解在50ml乙二醇中。在三颈烧瓶中，将PVP(100.2g)在回流下溶解在250ml乙二醇中，同时在140℃下加热。将AgNO3溶液以快速移动的方式(通过漏斗)倒入热的溶解在乙二醇中的PVP中。将混合物在剧烈搅拌下在140℃下加热60min。最后，在冷水浴中冷却直到达到室温。
2)纯化
将每个合成的混合物倒入2.5升烧杯中。将100ml乙二醇添加到三颈反应烧瓶中，在搅拌下超声处理1min并与前一个提及的级分合并。将1440ml丙酮和160ml乙二醇在2升烧杯中混合并在搅拌下倒入含有Ag NPs悬浮液的烧杯中。然后再添加40ml丙酮，然后再添加40ml丙酮，并且然后添加几毫升乙二醇以使悬浮液颜色从深绿色变为棕色。将烧杯中的内容物均等地倒入六个500ml离心瓶中并在4000×g下离心15min。丢弃透明的橙色上清液。将银颗粒在超声处理和振荡(10min)下再分散在40ml乙醇中(每瓶)。将溶液倒入两个瓶中，然后在12000×g下离心45min。将颗粒在超声处理和振荡(10min)下分别再分散在50mL EtOH中。
3)配制
将所获得的在乙醇中的分散体转移到60ml注射器中并通过1.0μm PA过滤器直接过滤到由PFA制成的圆底烧瓶(250ml)中。添加18.00mL的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，99+％。将烧瓶置于在44℃下的旋转蒸发器上，80毫巴持续10min，30毫巴持续25min，并将分散体转移到100ml烧瓶中并在35毫巴下蒸发，当达到时，将条件保持5min。通过重量分析测定所获得的油墨浓缩物固体负载量-其应为约45wt％。将油墨浓缩物用足够量的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇稀释以获得固体含量在39-41wt％范围内且在25℃下粘度为从50-60cP的油墨。最后，将油墨转移到注射器中，通过1μm PA过滤器过滤到干净的PP容器中。油墨中的纯银含量估计在37-39wt％范围内，通过TGA或AAS方法测定。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种通过从喷墨打印头分配金属纳米粒子组合物来形成特征的方法，所述方法包括以下步骤：
配置所述喷墨打印头，所述喷墨打印头包括连接到所述金属纳米粒子组合物的源的泵送室、机械地联接到所述泵送室以使所述泵送室膨胀和收缩的压电致动器、以及连接到所述泵送室的喷嘴开口；
在喷射像素处，将喷射驱动信号施加到所述压电致动器以通过所述喷嘴开口分配所述金属纳米粒子组合物的液滴，所述液滴的体积范围在0.5皮升与2.0皮升之间，所述喷射驱动信号包括喷射波形；
其中所述喷射波形包括中间收缩波形部分、在所述中间收缩波形部分之后的最终收缩波形部分和在所述最终收缩波形部分之后的膨胀波形部分；
在所述中间收缩波形部分期间，所述喷射驱动信号的施加的电压从初始低电压增加到中间电压并且然后保持在所述中间电压；
在所述最终收缩波形部分期间，所述施加的电压从所述中间电压增加到最大电压Vmax并且然后保持在所述最大电压；
在所述膨胀波形部分期间，所述施加的电压从所述最大电压Vmax降低到最终低电压；
所述中间电压在所述最大电压Vmax的63％至83％范围内；并且
所述初始低电压和所述最终低电压不超过所述最大电压Vmax的30％,其中，所述喷射驱动信号另外包括在所述喷射波形之后的静态波形，在所述静态波形期间所述施加的电压不超过所述最大电压的30％，并且所述喷射波形的持续时间和所述静态波形的持续时间总和为0.2毫秒或更长；
所述喷射波形另外包括在所述中间收缩波形部分之前的启动波形部分；
在所述启动波形部分期间，所述施加的电压从另一个静态波形的电压水平降低到所述初始低电压并且然后保持在所述初始低电压；并且
所述初始低电压不超过所述最大电压的10％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述静态波形期间所述施加的电压保持在所述最终低电压。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述启动波形部分的持续时间在2.0微秒至3.0微秒范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其中，在所述启动波形部分期间，所述施加的电压以0.5Vmax/ms或更大的转换速率从所述另一个静态波形的所述电压水平降低到所述初始低电压。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述中间电压在所述最大电压Vmax的68％至78％范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述中间收缩波形部分的持续时间在1.7微秒至2.2微秒范围内。
7.如权利要求1所述的方法，其中，在所述中间收缩波形部分期间，所述施加的电压以0.5Vmax/ms或更大的转换速率从所述初始低电压增加到所述中间电压。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述最大电压Vmax在22V至27V范围内。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述最大电压Vmax在24V至25V范围内。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述最终收缩波形部分的持续时间在1.0微秒至2.7微秒范围内。
11.如权利要求1所述的方法，其中，在所述最终收缩波形部分期间，所述施加的电压以0.5Vmax/ms或更大的转换速率从所述中间电压增加到所述最大电压Vmax。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述转换速率是1.5Vmax/ms或更大。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述最终低电压不超过所述最大电压Vmax的27％。
14.如权利要求1所述的方法，其中，在所述膨胀波形部分期间，所述施加的电压以0.5Vmax/ms或更大的转换速率从所述最大电压Vmax降低到所述最终低电压。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述初始低电压小于或等于所述最终低电压。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述初始低电压不超过所述最大电压Vmax的10％。
17.如权利要求1所述的方法，所述方法另外包括以下步骤：
在非喷射像素处，将非喷射驱动信号施加到所述压电致动器，所述非喷射驱动信号包括非喷射波形和所述静态波形。
18.如权利要求17所述的方法，其中，非喷射波形包括持续时间为6微秒或更短的电压脉冲。
19.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物包含银纳米粒子和二醇醚溶剂，所述二醇醚溶剂具有在200℃至240℃范围内的沸点，在25℃下在4cP和8cP范围内的粘度，以及在25℃下不超过0.1mm Hg的蒸气压，所述金属纳米粒子组合物中的银的浓度在20wt％至40wt％范围内，并且聚乙烯吡咯烷酮存在于所述银纳米粒子表面上。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述二醇醚溶剂是2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
21.如权利要求19所述的方法，其中，所述银纳米粒子具有在20nm至80nm范围内的平均粒度。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述银纳米粒子具有在35nm至50nm范围内的平均粒度。
23.如权利要求19所述的方法，其中，所述银纳米粒子是近似球形的。
24.如权利要求19所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物的粘度在26cP至60cP范围内，在25℃下在100s-1的剪切速率下测量。
25.如权利要求19所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物的表面张力在28mN/m至32mN/m范围内，在25℃下测量。
26.如权利要求19所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物中的水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇的合计浓度不超过10.0wt％。
27.如权利要求19所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物中的除所述二醇醚溶剂以外的溶剂的合计浓度不超过10.0wt％。
28.如权利要求19所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物中的银的浓度在32wt％至39wt％范围内。
29.如权利要求1所述的方法，其中在所述喷墨打印中使用的油墨是一种金属纳米粒子组合物，其包含：
银纳米粒子；以及
二醇醚溶剂，所述二醇醚溶剂具有在200℃至240℃范围内的沸点，在25℃下在4cP和8cP范围内的粘度，以及在25℃下不超过0.1mm Hg的蒸气压；
其中所述金属纳米粒子组合物中的银的浓度在20wt％至40wt％范围内；并且
聚乙烯吡咯烷酮存在于所述银纳米粒子表面上。
30.如权利要求29所述的方法，其中，所述二醇醚溶剂是2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
31.如权利要求29所述的方法，其中，所述银纳米粒子具有在20nm至80nm范围内的平均粒度。
32.如权利要求31所述的方法，其中，所述银纳米粒子具有在35nm至50nm范围内的平均粒度。
33.如权利要求29所述的方法，其中，所述银纳米粒子是近似球形的。
34.如权利要求29所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物的粘度在26cP至60cP范围内，在25℃下在100s-1的剪切速率下测量。
35.如权利要求29所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物的表面张力在28mN/m至32mN/m范围内，在25℃下测量。
36.如权利要求29所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物中的水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇的合计浓度不超过10.0wt％。
37.如权利要求29所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物中的除所述二醇醚溶剂以外的溶剂的合计浓度不超过10.0wt％。
38.如权利要求29所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物中的银的浓度在32wt％至39wt％范围内。

Claims (40)

1.一种通过从喷墨打印头分配金属纳米粒子组合物来形成特征的方法，所述方法包括以下步骤：
配置所述喷墨打印头，所述喷墨打印头包括连接到所述金属纳米粒子组合物的源的泵送室、机械地联接到所述泵送室以使所述泵送室膨胀和收缩的压电致动器、以及连接到所述泵送室的喷嘴开口；
在喷射像素处，将喷射驱动信号施加到所述压电致动器以通过所述喷嘴开口分配所述金属纳米粒子组合物的液滴，所述液滴的体积范围在0.5皮升与2.0皮升之间，所述喷射驱动信号包括喷射波形；
其中所述喷射波形包括中间收缩波形部分、在所述中间收缩波形部分之后的最终收缩波形部分和在所述最终收缩波形部分之后的膨胀波形部分；
在所述中间收缩波形部分期间，所述喷射驱动信号的施加的电压从初始低电压增加到中间电压并且然后保持在所述中间电压；
在所述最终收缩波形部分期间，所述施加的电压从所述中间电压增加到最大电压Vmax并且然后保持在所述最大电压；
在所述膨胀波形部分期间，所述施加的电压从所述最大电压Vmax降低到最终低电压；
所述中间电压在所述最大电压Vmax的63％至83％范围内；并且
所述初始低电压和所述最终低电压不超过所述最大电压Vmax的30％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述喷射驱动信号另外包括在所述喷射波形之后的静态波形，在所述静态波形期间所述施加的电压不超过所述最大电压的30％，并且所述喷射波形的持续时间和所述静态波形的持续时间总和为0.2毫秒或更长。
3.如权利要求2所述的方法，其中，在所述静态波形期间所述施加的电压保持在所述最终低电压。
4.如权利要求2所述的方法，其中：
所述喷射波形另外包括在所述中间收缩波形部分之前的启动波形部分；
在所述启动波形部分期间，所述施加的电压从另一个静态波形的电压水平降低到所述初始低电压并且然后保持在所述初始低电压；并且
所述初始低电压不超过所述最大电压的10％。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述启动波形部分的持续时间在2.0微秒至3.0微秒范围内。
6.如权利要求4所述的方法，其中，在所述启动波形部分期间，所述施加的电压以0.5Vmax/μs或更大的转换速率从所述另一个静态波形的所述电压水平降低到所述初始低电压。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述中间电压在所述最大电压Vmax的68％至78％范围内。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述中间收缩波形部分的持续时间在1.7微秒至2.2微秒范围内。
9.如权利要求1所述的方法，其中，在所述中间收缩波形部分期间，所述施加的电压以0.5Vmax/μs或更大的转换速率从所述初始低电压增加到所述中间电压。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述最大电压Vmax在22V至27V范围内。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述最大电压Vmax在24V至25V范围内。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述最终收缩波形部分的持续时间在1.0微秒至2.7微秒范围内。
13.如权利要求1所述的方法，其中，在所述最终收缩波形部分期间，所述施加的电压以0.5Vmax/μs或更大的转换速率从所述中间电压增加到所述最大电压Vmax。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述转换速率是1.5Vmax/μs或更大。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述最终低电压不超过所述最大电压Vmax的27％。
16.如权利要求1所述的方法，其中，在所述膨胀波形部分期间，所述施加的电压以0.5Vmax/μs或更大的转换速率从所述最大电压Vmax降低到所述最终低电压。
17.如权利要求1所述的方法，其中，所述初始低电压小于或等于所述最终低电压。
18.如权利要求1所述的方法，其中，所述初始低电压不超过所述最大电压Vmax的10％。
19.如权利要求1所述的方法，所述方法另外包括以下步骤：
在非喷射像素处，将非喷射驱动信号施加到所述压电致动器，所述非喷射驱动信号包括非喷射波形和所述静态波形。
20.如权利要求19所述的方法，其中，非喷射波形包括持续时间为6微秒或更短的电压脉冲。
21.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物包含银纳米粒子和二醇醚溶剂，所述二醇醚溶剂具有在200℃至240℃范围内的沸点，在25℃下在4cP和8cP范围内的粘度，以及在25℃下不超过0.1mm Hg的蒸气压，所述金属纳米粒子组合物中的银的浓度在20wt％至40wt％范围内，并且聚乙烯吡咯烷酮存在于所述银纳米粒子表面上。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述二醇醚溶剂是2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
23.如权利要求21所述的方法，其中，所述银纳米粒子具有在20nm至80nm范围内的平均粒度。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述银纳米粒子具有在35nm至50nm范围内的平均粒度。
25.如权利要求21所述的方法，其中，所述银纳米粒子是近似球形的。
26.如权利要求21所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物的粘度在26cP至60cP范围内，在25℃下在100s-1的剪切速率下测量。
27.如权利要求21所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物的表面张力在28mN/m至32mN/m范围内，在25℃下测量。
28.如权利要求21所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物中的水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇的合计浓度不超过10.0wt％。
29.如权利要求21所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物中的除所述二醇醚溶剂以外的溶剂的合计浓度不超过10.0wt％。
30.如权利要求21所述的方法，其中，所述金属纳米粒子组合物中的银的浓度在32wt％至39wt％范围内。
31.一种用于喷墨打印的金属纳米粒子组合物，其包含：
银纳米粒子；以及
二醇醚溶剂，所述二醇醚溶剂具有在200℃至240℃范围内的沸点，在25℃下在4cP和8cP范围内的粘度，以及在25℃下不超过0.1mm Hg的蒸气压；
其中所述金属纳米粒子组合物中的银的浓度在20wt％至40wt％范围内；并且
聚乙烯吡咯烷酮存在于所述银纳米粒子表面上。
32.如权利要求31所述的金属纳米粒子组合物，其中，所述二醇醚溶剂是2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
33.如权利要求31所述的金属纳米粒子组合物，其中，所述银纳米粒子具有在20nm至80nm范围内的平均粒度。
34.如权利要求33所述的金属纳米粒子组合物，其中，所述银纳米粒子具有在35nm至50nm范围内的平均粒度。
35.如权利要求31所述的金属纳米粒子组合物，其中，所述银纳米粒子是近似球形的。
36.如权利要求31所述的金属纳米粒子组合物，其中，所述金属纳米粒子组合物的粘度在26cP至60cP范围内，在25℃下在100s-1的剪切速率下测量。
37.如权利要求31所述的金属纳米粒子组合物，其中，所述金属纳米粒子组合物的表面张力在28mN/m至32mN/m范围内，在25℃下测量。
38.如权利要求31所述的金属纳米粒子组合物，其中，所述金属纳米粒子组合物中的水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇的合计浓度不超过10.0wt％。
39.如权利要求31所述的金属纳米粒子组合物，其中，所述金属纳米粒子组合物中的除所述二醇醚溶剂以外的溶剂的合计浓度不超过10.0wt％。
40.如权利要求31所述的金属纳米粒子组合物，其中，所述金属纳米粒子组合物中的银的浓度在32wt％至39wt％范围内。
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