CN116903582A - 一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，包括：以3‑溴‑1‑(3‑氯吡啶‑2‑基)‑4,5‑二氢‑1H‑吡唑‑5‑甲酸乙酯为原料，以N‑羟基邻苯二甲酰亚胺为催化剂，在催化剂作用下，3‑溴‑1‑(3‑氯吡啶‑2‑基)‑4,5‑二氢‑1H‑吡唑‑5‑甲酸乙酯与氧化剂进行氧化反应得到3‑溴‑1‑(3‑氯吡啶‑2‑基)‑1H‑吡唑‑5‑甲酸乙酯。与现有方法相比，本发明制备方法反应温和高效、操作简单、工艺绿色环保、产品收率高。
Description
技术领域
本发明属于农药有机合成领域，涉及一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，具体涉及一种氯虫苯甲酰胺中间体3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的制备方法。
背景技术
氯虫苯甲酰胺结构式如式A所示，是一种新型高效、低毒的邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂，化学名称为3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基甲酰基)苯]-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。该杀虫剂具有广谱高效、环境友好的特点，对鳞翅目、鞘翅目、双翅目、半翅目及白蚁类昆虫均有良好的防治效果，并且安全性好，应用前景广阔。
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(式Ⅱ)是制备氯虫苯甲酰胺的关键中间体。目前，该关键中间体的合成路线如下：
即以结构如式Ⅰ所示的化合物(化学名称：3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯)为原料，在过硫酸钾和浓硫酸作用下进行氧化反应得到化合物Ⅱ。该反应需要使用大量过硫酸钾等硫酸盐，还需要使用腐蚀性较强的浓硫酸，反应过程中会产生大量的高盐高COD废水，该废水难以处理，操作方法复杂，成本较高。
目前亟需一种反应温和高效、操作简单、绿色环保、产品收率高的氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯虫苯甲酰胺中间体，即3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(化合物Ⅱ)的制备方法，该制备方法反应温和高效、操作简单、工艺绿色环保、产品收率高的。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，合成路线如下：
包括：以3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(化合物I)为原料，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为催化剂，在催化剂作用下，3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯与氧化剂进行氧化反应得到3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯。
反应溶剂为腈类化合物如乙腈、苯甲腈，优选为乙腈。
反应溶剂与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的质量比为1:1～10:1，优选为3:1～5:1。
发明人在研究中惊奇的发现：NHPI可高效率催化3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯氧化生成3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯。一般而言，所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺和3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的质量比为0.0001:1～0.1:1，优选为0.002:1～0.02:1，即可获得满意的反应效果，尤其是在优选用量下，反应速度快，且原料几乎完全转化生成氯虫苯甲酰胺中间体Ⅱ。当催化剂NHPI用量过少，会导致反应速率下降，且原料转化不彻底，NHPI用量超过0.02:1(即2％)，对反应速率以及原料转化率影响不大，但NHPI过量使用会造成物料浪费。因此，所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的质量比优选为0.002:1～0.02:1。
所述的氧化反应的温度为0～60℃，优选为20～40℃。
所述的氧化剂为空气或氧气，在常压或正压条件下连续将氧化剂通入反应体系与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯进行氧化反应。
所述的氧化剂为空气时，氧化反应的压力为常压。
所述的氧化剂为氧气时，氧化反应的压力为0.2～10MPa。研究发现，当反应压力超过0.5MPa时，压力的增加对反应结果影响不大；同时，反应压力过高，安全风险增加，且对设备要求高，因此所述的氧化反应的压力优选为0.2～0.5MPa。
所述的氧化反应的时间为2～14h。当氧化反应得时间超过10h，收率提高不明显，因此，所述的氧化反应的时间优选为2～10h。
具体的，一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，包括：在反应装置中加入反应溶剂，搅拌下加入3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺，通入空气，常压下进行氧化反应，或连续通入氧气并维持反应压力进行氧化反应，直至反应压力不再下降。
作为本发明所述的氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法的进一步优选方案，还包括：反应液除去部分溶剂至析出固体，再在常温(20～25℃)下析晶，过滤，得到3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，滤液套用。
本发明的有益效果
与现有方法相比，本发明以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为催化剂，催化3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯与氧化剂进行氧化反应得到3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，反应温和高效、操作简单、工艺绿色环保、产品收率高(＞97％)。
具体实施方式
下面结合具体的实施案例进一步描述本发明的技术方案，但本发明不只限于下面的实施例。
实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
在圆底烧瓶中加入300g乙腈，搅拌下加入100g3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(化合物I)、1g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，20℃下通入空气，常压保温约6小时，此时反应完全；停止反应，取样检测，产品3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的收率98.6％。
反应液除去部分溶剂至析出固体，再在常温下析晶，过滤，得到3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，滤液(含有催化剂)套用。
实施例2
在圆底烧瓶中加入300g乙腈，搅拌下加入100g3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、1g NHPI，40℃下通入空气，常压保温约2小时，此时反应完全。停止反应，取样检测，3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的收率98.2％。
实施例3
在圆底烧瓶中加入300g乙腈，搅拌下加入60g3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、1g NHPI，30℃下通入空气，常压保温约3小时，此时反应完全。停止反应，取样检测，3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的收率98.9％。
实施例4
在圆底烧瓶中加入300g乙腈，搅拌下加入100g3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、0.2gNHPI，20℃下通入空气，常压保温约14小时，此时反应完全。停止反应，取样检测，3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的收率97.2％。
实施例5
在圆底烧瓶中加入300g乙腈，搅拌下加入100g3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、5g NHPI，20℃下通入空气，常压保温约5小时，此时反应完全。停止反应，取样检测，3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的收率98.8％。
实施例6
在高压釜中加入300g乙腈，搅拌下加入100g3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、0.5g NHPI，30℃下通入氧气至釜内压力为0.5MPa，反应进行即消耗氧气，当压力下降至0.4MPa时，补入氧气，保持反应压力为0.4～0.5MPa，当保温反应至观察不到反应压力下降时(约5小时)，停止反应。取样检测，3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的收率98.6％。
实施例7
在高压釜中加入300g乙腈，搅拌下加入100g3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、0.5g NHPI，60℃下通入氧气至釜内压力为0.5MPa，当压力下降至0.4MPa时，补入氧气，维持反应压力为0.4～0.5MPa，保温反应至反应压力不再下降(约3小时)，停止反应。取样检测，3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的收率98.1％。
实施例8
在高压釜中加入300g乙腈，搅拌下加入60g3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、0.1g NHPI，40℃下通入氧气至釜内压力为0.3MPa，当压力下降至0.2MPa时，补入氧气，维持反应压力为0.2～0.3MPa，保温反应至反应压力不再下降(约10小时)，停止反应。取样检测，3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的收率97.8％。
对比例1
在圆底烧瓶中加入300g乙腈，搅拌下加入100g3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，20℃下通入空气，保温约6小时，停止反应。取样检测，未检测到3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯。
以上对本发明做了详尽的描述，目的在于让本领域内的技术人员了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：包括：以3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯为原料，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为催化剂，在催化剂作用下，3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯与氧化剂进行氧化反应得到3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：反应溶剂为腈类化合物；反应溶剂与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的质量比为1:1～10:1。
3.根据权利要求1或2所述的氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：反应溶剂为乙腈、苯甲腈。
4.根据权利要求2所述的氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：反应溶剂与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的质量比为3:1～5:1。
5.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺和3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的质量比为0.0001:1～0.1:1。
6.根据权利要求5所述的氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺和3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的质量比为0.002:1～0.02:1。
7.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：所述的氧化反应的温度为0～60℃，优选为20～40℃；所述的氧化反应的时间为2～14h，优选为2～10h。
8.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为空气或氧气，在常压或正压条件下进行氧化反应。
9.根据权利要求1或8所述的氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为空气时，氧化反应的压力为常压；
所述的氧化剂为氧气时，氧化反应的压力为0.2～10MPa，优选为0.2～0.5MPa。
10.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：包括：在反应装置中加入反应溶剂，搅拌下加入3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺，通入空气，常压下进行氧化反应，或连续通入氧气并维持反应压力进行氧化反应，直至反应压力不再下降。
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