CN103664809A - 一种多效唑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多效唑的制备方法，所述制备方法包括使式（I）表示的化合物在还原剂的作用下发生还原反应生成多效唑的步骤，该还原反应同时将式（I）表示的化合物链上的双键和羰基两个官能团还原成单键和羟基，一步得到多效唑，其中，式（I）表示的化合物的化学名称为1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-2-[1,2,4-三唑基]-1-戊烯-3-酮。本发明的制备方法工艺简单，操作方便，反应收率高，生产成本低，且无废水产生。

Description

一种多效唑的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多效唑的制备方法。
背景技术
多效唑的化学名称为(2RS,3RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）戊-3-醇，原药为白色固体。多效唑(Propiconazole)，是三唑类植物生长调节剂，是内源赤霉素合成的抑制剂，具有延缓植物生长，抑制茎杆伸长，缩短节间，促进植物分蘖，促进花芽分化，增加植物抗逆性能，提高产量等效果。本品适用于水稻、麦类、花生、果树、烟草、油菜、大豆、花卉、草坪等作（植）物，使用效果显著。
《江苏农业科学》1987年S1期报道了多效唑的制备方法，该方法以α-氯代频哪酮为起始原料，先与1,2,4-三氮唑反应生成式(II)表示的化合物-唑酮，再与对氯氯苄反应生成式(III)表示的化合物-氯唑酮，最后与硼氢化钾还原生成多效唑。合成路线如下：
Figure BDA0000432798380000011
该报道在合成式(III)表示的化合物时，采用氢氧化钠水溶液作为缚酸剂，合成过程产生大量的氯化钠碱性废水，对环境污染大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备多效唑的新方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种多效唑的制备方法，
Figure BDA0000432798380000021
所述方法包括使式（I）化合物在还原剂的作用下发生还原反应生成多效唑的步骤。
本发明提供一种实施方式，所述还原剂为氯化铵，同时在所述还原反应的原料中加入镁粉。
上述中，所述式（I）表示的化合物与氯化铵的投料摩尔比为1:3～5。
上述中，所述还原反应的温度为30℃～100℃，反应时间为1～5小时。
上述中，所述还原反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种的组合。
上述中，所述制备方法的具体实施过程为：在常压条件下，将式（I）表示的化合物、镁粉和氯化铵置于溶剂中，搅拌并加热至40℃～80℃，反应1～3小时，制得多效唑，其中，所述溶剂的投料重量为所述式（I）表示的化合物投料重量的0.1～10倍，所述式（I）表示的化合物、镁粉及氯化铵的投料摩尔比为1:1.5～2.5:3～5。优选地，所述溶剂的投料重量为所述式（I）表示的化合物投料重量的1～5倍。
本发明提供另一种实施方式，所述还原剂为氢气，同时在所述还原反应的原料中加入钯碳。
上述中，所述还原反应的温度为20℃～100℃，反应时间为1～4小时。
上述中，所述还原反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种的组合。
上述中，所述制备方法的具体实施过程为：在反应釜中加入式（I）表示的化合物、钯碳和溶剂，然后向所述反应釜中通入氢气，搅拌并加热至50℃～80℃，反应2-3小时，制得多效唑，其中，上述反应过程中所述反应釜中的氢气压力始终保持1～2.5MPa，所述溶剂的投料重量为所述式（I）表示的化合物投料重量的0.1～10倍，所述钯碳为含量为5%的钯碳，且所述钯碳的投料重量为式（I）表示的化合物重量的1%～10%。优选地，所述溶剂的投料重量为所述式（I）表示的化合物投料重量的1～5倍。
本发明中的式（I）表示的化合物，在《江西科学》1999年第19期第2卷-“烯效唑立体异构体的有机合成研究”一文中有合成报道。实施方案是：首先使α-氯代频哪酮与1,2,4-三氮唑反应生成式(II)表示的化合物，再使式(II)表示的化合物与对氯苯甲醛反应生成所述式（I）表示的化合物，合成路线如下：
Figure BDA0000432798380000031
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的多效唑的制备方法包括使式（I）表示的化合物在还原剂的作用下发生还原反应生成多效唑的步骤，式（I）表示的化合物的化学名称为1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-2-[1,2,4-三唑基]-1-戊烯-3-酮，本发明制备方法的还原反应同时将式（I）表示的化合物的链上的双键和羰基两个官能团还原成单键和羟基，一步得到多效唑，该反应工艺简单，不产生废水，对环境无污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明不应仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例提供一种式（I）表示的化合物的制备方法，具体实施如下：
向反应瓶中分别加入7.99g（0.11mol）1,2,4-三氮唑、8.45g（0.06mol）碳酸钾及45g乙醇，加热到60℃，然后用1小时滴加14.15g（0.1mol）α-氯代频哪酮到反应瓶中，滴加完后，在60℃下反应3小时，然后取样GC分析，α-氯代频哪酮小于1%后，终止反应。将反应液冷却过滤回收碳酸钾，滤液常压回收乙醇后，剩余物18g即为式(II)表示的化合物，然后向滤液中加入60g甲苯、13.7g（0.095mol）对氯苯甲醛、1g三乙胺，加热到120℃，甲苯回流脱水4小时，取样GC分析，对氯苯甲醛小于1%后，终止反应。减压回收甲苯，剩余物30g即为式（I）表示的化合物，即1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-2-[1,2,4-三唑基]-1-戊烯-3-酮。
实施例2
本实施例提供一种多效唑的制备方法，具体实施如下：
向反应瓶中分别加入90g甲醇、30g（0.094mol）式（I）表示的化合物和16.21g（0.3mol）氯化铵，搅拌加热到40℃，在半小时内分批加入3.64g（0.15mol）镁粉，然后在50℃下反应1小时，反应过程中放出的氨气用水吸收。取样GC分析式（I）表示的化合物小于1%后，将物料过滤除去氯化镁，滤液回收部分甲醇后，冷却结晶，过滤烘干，得到26.2g类白色固体，即为多效唑，含量96.2%，收率91.4%。
实施例3
本实施例提供一种多效唑的制备方法，具体实施如下：
向反应瓶中分别加入120g乙醇、30g（0.094mol）式（I）表示的化合物和21.61g（0.4mol）氯化铵，搅拌加热到50℃，在半小时内分批加入4.85g（0.2mol）镁粉，然后在60℃下反应2小时，反应过程中放出的氨气用水吸收。取样GC分析式（I）表示的化合物小于1%后，将物料过滤除去氯化镁，滤液回收部分乙醇后，冷却结晶，过滤烘干，得到26.4g类白色固体，即为多效唑，含量96.1%，收率91.9%。
实施例4
本实施例提供一种多效唑的制备方法，具体实施如下：
向反应瓶中分别加入150g丙醇、30g（0.094mol）式（I）表示的化合物和27.02g（0.45mol）氯化铵，搅拌加热到60℃，在半小时内分批加入6.05g（0.22mol）镁粉，然后在70℃下反应3小时，反应过程中放出的氨气用水吸收。取样GC分析式（I）表示的化合物小于1%后，将物料过滤除去氯化镁，滤液回收部分丙醇后，冷却结晶，过滤烘干，得到26.5g类白色固体，即为多效唑，含量96.2%，收率92.4%。
实施例5
本实施例提供一种多效唑的制备方法，具体实施如下：
向高压釜中分别加入150g甲醇、30g（0.094mol）式（I）表示的化合物和3g含量5%的钯碳催化剂。先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，维持氢气压力在1MPa，然后开搅拌加热到50℃，反应2小时。取样GC分析式（I）表示的化合物小于1%后，将物料过滤回收钯碳催化剂，滤液回收部分甲醇后，冷却结晶，过滤烘干，得到26.1g类白色固体，即为多效唑，含量97.2%，收率91.9%。
实施例6
本实施例提供一种多效唑的制备方法，具体实施如下：
向高压釜中分别加入180g乙醇、30g（0.094mol）式（I）表示的化合物和0.3g含量5%的钯碳催化剂。先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，维持氢气压力在1.5MPa，然后开搅拌加热到60℃，反应2.5小时。取样GC分析式（I）表示的化合物小于1%后，将物料过滤回收钯碳催化剂，滤液回收部分乙醇后，冷却结晶，过滤烘干，得到26.4g类白色固体，即为多效唑，含量97.1%，收率92.9%。
实施例7
本实施例提供一种多效唑的制备方法，具体实施如下：
向高压釜中分别加入240g异丙醇、30g（0.094mol）式（I）表示的化合物和2g含量5%的钯碳催化剂。先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，维持氢气压力在2MPa，然后开搅拌加热到70℃，反应3小时。取样GC分析式（I）表示的化合物小于1%后，将物料过滤回收钯碳催化剂，滤液回收部分异丙醇后，冷却结晶，过滤烘干，得到26.7g类白色固体，即为多效唑，含量96.8%，收率93.7%。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多效唑的制备方法，其特征在于，
Figure FDA0000432798370000011
所述方法包括使式（I）表示的化合物在还原剂的作用下发生还原反应生成多效唑的步骤。
2.根据权利要求1所述的多效唑的制备方法，其特征在于，所述还原剂为氯化铵，同时在所述还原反应的原料中加入镁粉。
3.根据权利要求2所述的多效唑的制备方法，其特征在于，所述式（I）表示的化合物与氯化铵的投料摩尔比为1:3～5。
4.根据权利要求2所述的多效唑的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为30℃～100℃，反应时间为1～5小时。
5.根据权利要求2所述的多效唑的制备方法，其特征在于，所述还原反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求2至5中任一项权利要求所述的多效唑的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体实施过程为：在常压条件下，将式（I）表示的化合物、镁粉和氯化铵置于溶剂中，搅拌并加热至40℃～80℃，反应1～3小时，制得多效唑，其中，所述溶剂的投料重量为所述式（I）表示的化合物投料重量的0.1～10倍，所述式（I）表示的化合物、镁粉及氯化铵的投料摩尔比为1:1.5～2.5:3～5。
7.根据权利要求1所述的多效唑的制备方法，其特征在于，所述还原剂为氢气，同时在所述还原反应的原料中加入钯碳。
8.根据权利要求7所述的多效唑的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为20℃～100℃，反应时间为1～4小时。
9.根据权利要求7所述的多效唑的制备方法，其特征在于，所述还原反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求7至9中任一项权利要求所述的多效唑的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体实施过程为：在反应釜中加入式（I）表示的化合物、钯碳和溶剂，然后向所述反应釜中通入氢气，搅拌并加热至50℃～80℃，反应2-3小时，制得多效唑，其中，上述反应过程中所述反应釜中的氢气压力始终保持1～2.5MPa，所述溶剂的投料重量为所述式（I）表示的化合物投料重量的0.1～10倍，所述钯碳为含量为5%的钯碳，且所述钯碳的投料重量为式（I）表示的化合物重量的1%～10%。
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