CN116891984B - 抗氢不锈钢用Fe-Cr-Ni中间合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于冶金技术领域。本发明公开了一种抗氢不锈钢用Fe‑Cr‑Ni中间合金及其制备方法，所述中间合金按质量百分比计，包含：15～20%的Cr、10～14%的Ni，余量为Fe及不可避免的杂质；在所述中间合金中，O含量小于等于15ppm，N含量小于等于15ppm，S含量小于等于20ppm，P含量小于等于40ppm；所述中间合金的熔点为1440～1490℃。本发明可以降低杂质元素的含量，使得利用该中间合金制备的抗氢不锈钢可以获得更高的纯净度，从而提高复杂临氢环境下的使用寿命，并且该中间合金的熔点适中、易于冶炼。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种抗氢不锈钢用Fe-Cr-Ni中间合金及其制备方法。
背景技术
近年来，氢能作为一种环保的清洁能源受到了广泛关注，氢的存储及运输用材已经成为氢能利用的关键环节之一。抗氢不锈钢通常采用奥氏体不锈钢（304L、316L等），相比于体心立方的低合金钢，面心立方的奥氏体钢具有较高的氢溶解度和低氢扩散系数。但是在高压低温的复杂服役条件下（比如液氢储存），奥氏体不锈钢也会面临一定的氢脆敏感性，尤其是在循环载荷的工况下，氢会加剧裂纹在钢中夹杂物处（不规则状氮化物）的萌生及扩展。
为了使材料具有良好的加工性能和临氢使用性能，需要将钢中的C、S、P、O、N质量分数尽量降低。可以采用真空感应（VIM）＋真空自耗（VAR）双真空熔炼工艺得到较高纯净度的奥氏体不锈钢。然而，用于冶炼的原材料质量不稳定（例如，用于熔炼高强度不锈钢的金属铬质量不稳定），会使得杂质元素控制不住，导致材料服役过程中的性能稳定性受到很大挑战。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种抗氢不锈钢用Fe-Cr-Ni中间合金及其制备方法，以解决现有抗氢不锈钢（例如奥氏体不锈钢）纯净度不够，导致临氢服役性能有待改善的问题。
根据本发明的一个方面，提出一种抗氢不锈钢用Fe-Cr-Ni中间合金，按质量百分比计，包含：15～20%的Cr、10～14%的Ni，余量为Fe及不可避免的杂质；在所述中间合金中，O含量小于等于15ppm，N含量小于等于15ppm，S含量小于等于20ppm，P含量小于等于40ppm；所述中间合金的熔点为1440～1490℃。
根据本发明的另一方面，提出一种如上所述的抗氢不锈钢用Fe-Cr-Ni中间合金的制备方法，其特征在于，包括：
按照成分配比称取预定量的铁原料、镍原料和铬原料；
将镍原料和铬原料全部加入真空感应炉内，之后将铁原料和碳分多个批次加入所述真空感应炉内，其中前一批次原料熔清后进行电磁搅拌，之后再加入后一批次原料，直至原料全部加入并熔清；
对熔清后的原料依次进行精炼、浇注、后处理，得到所述中间合金。
根据本发明的一个实施例，所述铬原料为铬块，所述碳为碳粉，先将镍原料铺在所述真空感应炉的坩埚底部，之后依次进行加入铬块、将第一批次的碳粉均匀地洒在铬块之间以及加入第一批次的铁原料。
根据本发明的一个实施例，将铁原料和碳分三批次加入所述真空感应炉内，每批次加入量占总量的三分之一。
根据本发明的一个实施例，进行电磁搅拌的时间为10～16min。
根据本发明的一个实施例，精炼温度为1560～1600℃，精炼时间为40～80min。
根据本发明的一个实施例，精炼结束前20min将温度调至1540～1560℃，并向钢液中加入金属镧。
根据本发明的一个实施例，精炼过程保持所述真空感应炉的真空度小于0.3Pa；和/或浇注时对钢液进行过滤。
根据本发明的一个实施例，所述后处理包括：对浇注后得到的钢锭在1180～1220℃进行均质化处理19.5～20.5h，并进行粗锻开坯得到初始棒材。
根据本发明的一个实施例，所述后处理包括：对所述初始棒材在1080～1120℃保温至少4h，之后精锻为最终棒材，并对所述最终棒材进行切割，得到块状的所述中间合金。
通过本发明的技术方案，可以降低杂质元素的含量，使得利用中间合金制备的抗氢不锈钢可以获得更高的纯净度，从而提高其在复杂临氢环境下的使用寿命，并且该中间合金的熔点适中、易于冶炼。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明实施例进一步详细说明。
需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。
本发明提出一种抗氢不锈钢用Fe-Cr-Ni中间合金，按质量百分比计，包含：15～20%的Cr、10～14%的Ni，余量为Fe及不可避免的杂质；在所述中间合金中，O含量小于等于15ppm，N含量小于等于15ppm，S含量小于等于20ppm，P含量小于等于40ppm；所述中间合金的熔点为1440～1490℃；所述中间合金的成分均匀分布。
本申请的发明人认识到：中间合金以一种金属为载体，将其他单质加入其中，以解决单质金属熔点高，易烧损，纯净度不够等问题。作为真空冶炼用的中间合金，一方面可以缩短材料的熔炼时间，使合金精炼和合金化同时进行，减少元素过程偏析；另一方面，采用中间合金可以降低金属铬中的杂质含量，提升材料的纯净度，以较高的元素收得率得到稳定的化学成分。
基于这样的认识，本申请提出如上所述的Fe-Cr-Ni三元中间合金，通过该中间合金可以降低材料杂质元素的含量，控制夹杂物密度，使得利用该中间合金制备的抗氢不锈钢（例如奥氏体不锈钢）可以获得更高的纯净度，从而提高复杂临氢环境下材料的使用寿命，并且该中间合金的熔点适中，易于冶炼。本发明将不锈钢的主要成分铁参与到中间合金中，可以对铁进行提纯，使得后续参与冶炼抗氢不锈钢的铁具有更好的纯净度，并且还可以进一步降低熔点，避免铁熔点较高对冶炼造成的不利影响。
本发明还提出一种如上所述的抗氢不锈钢用Fe-Cr-Ni中间合金的制备方法，包括：
按照成分配比称取预定量的铁原料、镍原料和铬原料，称重精度可以为0.01kg；
将镍原料和铬原料全部加入真空感应炉内，之后将铁原料和碳分多个批次加入所述真空感应炉内，其中前一批次原料熔清后进行电磁搅拌，之后再加入后一批次原料，直至原料全部加入并熔清；
对熔清后的原料依次进行精炼、浇注、后处理，得到所述中间合金。
在一些实施例中，真空感应熔炼（VIM）采用1t坩埚，坩埚材质为氧化镁和氧化铝（＞60%）的混合物，钢锭模直径为280mm。熔炼共分为五个阶段：配料→熔化→精炼→合金化→浇注。
在本发明的实施例中，采用真空感应熔炼可以改善纯洁度，并且，基于熔化过程中加料顺序的控制，采取边熔化边搅拌（前一批次加料熔清后进行搅拌，之后再加入后一批次料）的措施，使得碳通过和原料中的氧反应生CO气体，可以实现氧的脱除；同时CO气体排出时可以带走一部分N2，有效改善真空脱氮的动力学条件，加大熔化期的去气力度。
在一些实施例中，所述铬原料为铬块，所述碳为碳粉，先将镍原料（例如镍板）铺在所述真空感应炉的坩埚底部，之后依次进行加入铬块、将第一批次的碳粉均匀地洒在铬块之间以及加入第一批次的铁原料（例如纯铁棒）。可以对纯铁棒和镍板预先进行表面抛丸处理，以去除氧化皮。第一批次物料加入后，对真空感应炉熔炼室进行抽真空，当真空度小于1Pa时，开始送电加热炉料，线性增加送电功率，逐步熔化金属原料。
在一些实施例中，将铁原料和碳分三批次加入所述真空感应炉内，每批次加入量占总量的三分之一。
在一些实施例中，进行电磁搅拌的时间为10～16min，保证物料充分混合并充分地排出气体。
在一些实施例中，精炼温度为1560～1600℃，精炼时间为40～80min，精炼过程保持搅拌15～25min。
在一些实施例中，精炼结束前20min测温，将温度调至1540～1560℃（可以采取短时断电措施进行降温），充入高纯氩气10000～16000Pa，并向钢液中加入金属镧，继续搅拌5～10min。金属镧加入钢液中可以进一步脱氧脱硫，改变夹杂物的形态及分布（将MnS变为LaS）。LaS具有很高的氢陷阱能，可以有效捕集材料中的可扩散氢，降低氢扩散速率，从而提高材料的抗氢脆性能，使最终制备的奥氏体不锈钢临氢服役性能得到改善。
在一些实施例中，精炼过程保持所述真空感应炉的真空度小于0.3Pa，保证良好脱气效果。在一些实施例中，浇注时采用三级挡板对钢液进行过滤，进一步除杂。在一些实施例中，制备工艺中涉及的测温操作均使用热电偶，同一热电偶的使用间隔需大于20min，否则更换新的热电偶测量。
在一些实施例中，出钢温度为1540～1560℃，带电出钢，浇注后炉冷5h后允许破空，模冷时间大于等于2h。所述后处理包括：对浇注后得到的钢锭在1180～1220℃进行均质化处理19.5～20.5h，并进行粗锻开坯得到初始棒材（例如φ160mm棒材）。在一些实施例中，所述后处理包括：对所述初始棒材在1080～1120℃保温至少4h，之后精锻为最终棒材（例如φ80mm棒材），并对所述最终棒材进行机械切割，得到块状的所述中间合金，作为抗氢不锈钢高纯冶炼原料。
综上所述，本发明针对现有奥氏体不锈钢纯净度不够，导致临氢服役性能有待改善的问题，开发了一种Fe-Cr-Ni三元中间合金。本发明可以降低金属铬带来的气体（O、N）含量，得到熔点适中、低杂质元素含量的中间合金。通过中间合金降低材料杂质元素的含量，控制夹杂物密度，从而提升奥氏体不锈钢的纯净度，满足其在临氢环境下的服役要求，提高其在复杂临氢环境下的使用寿命。
下面根据具体的实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种Fe-Cr-Ni三元中间合金，其中三元中间合金的成分按质量百分比为：Cr：15%，Ni：10%，余量为Fe及不可避免的杂质。真空感应熔炼采用1t坩埚，钢锭模直径为280mm。
（1）将纯铁棒和镍板表面进行纯净化处理，和铬块一起称重（精确到0.01kg），用准确度0.01g电子秤对碳粉和金属镧称重；
（2）将镍板铺在真空感应炉坩埚底部，随后加入铬块，然后将三分之一的碳粉均匀地洒在铬块之间，最后加入三分之一的纯铁棒，装料时先紧后松，避免原料搭桥；
（3）对真空感应炉熔炼室进行抽真空，当真空度小于1Pa时，送电加热，线性增加送电功率，逐步熔化金属原料，熔化时间240min；
（4）原料第一次熔清以后开始电磁搅拌，时间10min，然后加入配料总重的三分之一的纯铁棒和碳粉，继续加热熔化；
（5）再次熔清以后开始电磁搅拌，时间10min，加入最后的纯铁棒和碳粉（总重三分之一），继续熔化直至全部熔清；
（6）所有原料熔清以后将温度调至1580℃，开始精炼，精炼时间40min，保持搅拌15min；
（7）精炼结束前20min用热电偶测温，将温度调至1550℃，充入高纯氩气20000Pa，加入金属镧进行脱氧，继续搅拌5min；
（8）当钢液温度为1550℃时，带电出钢，浇注流槽采用三级挡板进行过滤，浇注后炉冷5h后允许破空，模冷时间2h；
（9）取出钢锭后脱模，切除铸锭头尾成分不太均匀的部分，清理钢锭表面。将成品在1200℃进行均质化处理20h，经过粗锻开坯得到φ160mm的棒材，锻后空冷；
（10）将φ160mm锻棒在1100℃加热保温4h，通过精锻机锻轧成φ80mm棒材，锻棒空冷到室温后，机械切割成小块即得到抗氢不锈钢的冶炼原料。本实施例中，中间合金熔点为1490℃，其主要杂质元素成分如表1所示。
实施例2
本实施例提供了一种Fe-Cr-Ni三元中间合金，其中三元中间合金的成分按质量百分比为：Cr：18%，Ni：12%，余量为Fe及不可避免的杂质。真空感应熔炼采用1t坩埚，钢锭模直径为280mm。
（1）将纯铁棒和镍板表面进行纯净化处理，和铬块一起称重（精确到0.01kg），用准确度0.01g电子秤对碳粉和金属镧称重；
（2）将镍板铺在真空感应炉坩埚底部，随后加入铬块，然后将三分之一的碳粉均匀地洒在铬块之间，最后加入三分之一的纯铁棒，装料时先紧后松，避免原料搭桥；
（3）对真空感应炉熔炼室进行抽真空，当真空度小于1Pa，送电加热，线性增加送电功率，逐步熔化金属原料，熔化时间270min；
（4）原料第一次熔清以后开始电磁搅拌，时间13min，然后加入配料总重的三分之一的纯铁棒和碳粉，继续加热熔化；
（5）再次熔清以后开始电磁搅拌，时间13min，加入最后的纯铁棒和碳粉（总重三分之一），继续熔化直至全部熔清；
（6）所有原料熔清以后将温度调至1580℃，开始精炼，精炼时间60min，保持搅拌20min；
（7）精炼结束前20min用热电偶测温，将温度调至1550℃，充入高纯氩气20000Pa，加入金属镧进行脱氧，继续搅拌8min；
（8）当钢液温度为1550℃时，带电出钢，浇注流槽采用三级挡板进行过滤，浇注后炉冷5h后允许破空，模冷时间2h；
（9）取出钢锭后脱模，切除铸锭头尾成分不太均匀的部分，清理钢锭表面。将成品在1200℃进行均质化处理20h，经过粗锻开坯得到φ160mm的棒材，锻后空冷；
（10）将φ160mm锻棒在1100℃加热保温4h，通过精锻机锻轧成φ80mm棒材，锻棒空冷到室温后，机械切割成小块即得到抗氢不锈钢的冶炼原料。本实施例中，中间合金熔点为1465℃，其主要杂质元素成分如表1所示。
实施例3
本实施例提供了一种Fe-Cr-Ni三元中间合金，其中三元中间合金的成分按质量百分比为：Cr：20%，Ni：14%，余量为Fe。真空感应熔炼采用1t坩埚，钢锭模直径为280mm。
（1）将纯铁棒和镍板表面进行纯净化处理，和铬块一起称重（精确到0.01kg），用准确度0.01g电子秤对碳粉和金属镧称重；
（2）将镍板铺在真空感应炉坩埚底部，随后加入铬块，然后将三分之一的碳粉均匀地洒在铬块之间，最后加入三分之一的纯铁棒，装料时先紧后松，避免原料搭桥；
（3）对真空感应炉熔炼室进行抽真空，当真空度小于1Pa，送电加热，线性增加送电功率，逐步熔化金属原料，熔化时间300min；
（4）原料第一次熔清以后开始电磁搅拌，时间16min，然后加入配料总重的三分之一的纯铁棒和碳粉，继续加热熔化；
（5）再次熔清以后开始电磁搅拌，时间16min，加入最后的纯铁棒和碳粉（总重三分之一），继续熔化直至全部熔清；
（6）所有原料熔清以后将温度调至1580℃，开始精炼，精炼时间80min，保持搅拌25min；
（7）精炼结束前20min用热电偶测温，将温度调至1550℃，充入高纯氩气20000Pa，加入金属镧进行脱氧，继续搅拌10min；
（8）当钢液温度为1550℃时，带电出钢，浇注流槽采用三级挡板进行过滤，浇注后炉冷5h后允许破空，模冷时间2h；
（9）取出钢锭后脱模，切除铸锭头尾成分不太均匀的部分，清理钢锭表面。将成品在1200℃进行均质化处理20h，经过粗锻开坯得到φ160mm的棒材，锻后空冷；
（10）将φ160mm锻棒在1100℃加热保温4h，通过精锻机锻轧成φ80mm棒材，锻棒空冷到室温后，机械切割成小块即得到抗氢不锈钢的冶炼原料。本实施例中，中间合金熔点为1440℃，其主要杂质元素成分如表1所示。
表1：中间合金的杂质元素含量（质量百分数）
通过上述3个实施例可知，本发明设计的一种抗氢不锈钢用Fe-Cr-Ni中间合金熔点适中、杂质元素含量低，纯净度达到[O]≤15ppm，[N]≤15ppm，[S]≤20ppm，[P]≤40ppm，成分均匀分布。
基于熔化过程中加料的精确控制，采取边熔边搅的脱气措施，有效去除了原料所带来的氧氮。金属镧可以进一步脱氧脱硫，对夹杂物进行改性，提高夹杂物对扩散氢的捕集能力，降低氢扩散系数。采用中间合金作为冶炼原料，减少了元素烧损，可以尽快熔化并减少成分偏析，为最终制备高纯净度的抗氢奥氏体不锈钢提供了原料保障。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明实施例的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种抗氢不锈钢用Fe-Cr-Ni中间合金的制备方法，其特征在于，所述中间合金用作抗氢不锈钢的冶炼原料，按质量百分比计，所述中间合金包含：15～20%的Cr、10～14%的Ni，余量为Fe及不可避免的杂质；在所述中间合金中，O含量小于等于15ppm，N含量小于等于15ppm，S含量小于等于20ppm，P含量小于等于40ppm；所述中间合金的熔点为1440～1490℃；所述方法包括：
按照成分配比称取预定量的铁原料、镍原料和铬原料；
将镍原料和铬原料全部加入真空感应炉内，之后将铁原料和碳分多个批次加入所述真空感应炉内，其中前一批次原料熔清后进行电磁搅拌，之后再加入后一批次原料，直至原料全部加入并熔清；
对熔清后的原料依次进行精炼、浇注、后处理，得到所述中间合金；
其中，精炼结束前20min将温度调至1540～1560℃，并向钢液中加入金属镧；精炼过程保持所述真空感应炉的真空度小于0.3Pa；浇注时对钢液进行过滤；
所述铬原料为铬块，所述碳为碳粉，先将镍原料铺在所述真空感应炉的坩埚底部，之后依次进行加入铬块、将第一批次的碳粉均匀地洒在铬块之间以及加入第一批次的铁原料；
将铁原料和碳分三批次加入所述真空感应炉内，每批次加入量占总量的三分之一。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行电磁搅拌的时间为10～16min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，精炼温度为1560～1600℃，精炼时间为40～80min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理包括：对浇注后得到的钢锭在1180～1220℃进行均质化处理19.5～20.5h，并进行粗锻开坯得到初始棒材。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述后处理包括：对所述初始棒材在1080～1120℃保温至少4h，之后精锻为最终棒材，并对所述最终棒材进行切割，得到块状的所述中间合金。
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