CN116891385A - 一种高含量yb4掺杂c/c复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C/C复合材料领域，具体涉及一种高含量YB4掺杂C/C复合材料的制备方法，(1)将YCl36H2O‑C6H12O6溶于去离子水、H3BO3溶于丙三醇‑酒精混合溶液或二甲基甲酰胺，分别得到Y‑C源、B源液相先驱体；(2)将C/C复合材料先后浸渍于B源、Y‑C源液相先驱体中并进行低温热处理，循环3次后进行中温热处理，循环中温热处理3次后再予以高温处理，制得C/C‑YB4复合材料。本发明通过碳热、硼热还原法，将YB4均匀引入炭纤维坯体内部，实现C/C复合材料基体内部YB4含量的突破，YB4含量可达到33.52％，而且均匀固结在基体中，从而提高了C/C基复合材料的抗氧化、耐烧蚀性能，同时，C/C‑YB4复合材料可作为基体材料，继续填充SiC或其它超高温陶瓷，获得具有强耐烧蚀性能的炭/陶复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及C/C复合材料技术领域，具体涉及一种高含量YB4掺杂C/C复合材料的制备方法。
背景技术
C/C复合材料是理想的高温材料，其具有低密度、高比强度、耐烧蚀以及优异的力学性能和高温稳定性，以此该材料在航空航天领域具有极高的应用价值。受限于炭材料的易氧化特性，即在温度高于400℃发生氧化，高于600℃剧烈氧化，其在有氧环境下的服役能力极差，严重制约了C/C复合材料的工程化应用。有效引入超高温陶瓷(UHTCs)，制备C/C-UHTCs复合材料，如C/C-SiC-ZrC、C/C-HfC能有效提高C/C复合材料的高温性能。钇基碳化物、硼化物陶瓷在高温有氧环境下生成的氧化物(Y2O3)能抑制Zr、Hf基氧化物的相变过程，从而进一步强化C/C-UHTCs复合材料的抗氧化、耐烧蚀能力，因此其与C/C复合材料的结合得到广泛关注。
受限于硼化钇(YB4/YB6)极高的熔点(高于2300℃)和难以溶于任何无机或有机溶剂的特性，其应用多集中于以包埋法、等离子烧结法、喷涂法等制备C/C复合材料的涂层结构，且相应的制备工艺已日趋成熟。然而，由于稀土系硼化物与炭材料间巨大的热膨胀差异，所制备的涂层结构在大梯度温度变化时易氧化后剥蚀或脱落，因此构件在强烧蚀或循环烧蚀环境下的稳定性有限。以基体改性技术将(YB4/YB6)引入C/C复合材料内部的较为成熟工艺包括喷洒工艺，喷洒工艺即在炭纤维编织阶段将(YB4/YB6)粉末逐层喷洒后编织，构建无纬布层-网胎层-粉末层重复结构，该方法的成本相对较低，但粉末引入量低且分布均匀性差，大幅度限制了(YB4/YB6)基体改性的应用。
发明内容
(一)针对现有技术的不足，本发明提供了一种高含量YB4掺杂C/C复合材料的制备方法，克服了现有技术的不足，有效的解决了上述背景中提及的问题。
(二)为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种高含量YB4掺杂C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)制备硼源液相先驱体和钇-碳源液相先驱体；
(2)将C/C预制体先后浸渍于硼源、钇-碳源液相先驱体中并进行低温热处理，循环3次后进行中温热处理，循环中温热处理3次后再予以高温热处理，制得C/C-YB4复合材料。
优选的，步骤(1)中，所述硼源液相先驱体由H3BO3(硼酸)-丙三醇-酒精按体积比1：(3-5)：(3-8)组成；所述钇-碳源液相先驱体是将YCl36H2O(氯化钇六水合物)-C6H12O6(葡萄糖)按质量比2：1溶于去离子水中制得。
优选的，步骤(2)中，所述低温热处理温度为800-1000℃，中温热处理温度为1400-1600℃，高温热处理温度为1700-1900℃。
优选的，所述C/C-YB4复合材料的具体工艺如下，
A1：将炭纤维坯体悬挂于化学气相沉积炉内，以化学气相沉积工艺在炭纤维坯体内部引入热解炭，得到多孔结构的C/C预制体；A2：将C/C预制体浸渍于硼源液相先驱体中，置于烘干箱中烘干后并在高温炉中保温处理，工艺循环3次，得到含硼C/C预制体；A3：将含硼C/C预制体浸渍于钇-碳源液相先驱体中，置于烘干箱中烘干后并在高温炉中保温处理，工艺循环3次，得到钇-炭-硼改性C/C预制体坯体；A4：将钇-碳-硼改性C/C预制体坯体进行中温热处理后先浸渍于硼源液相先驱体中，烘干后再浸渍于钇源液相先驱体中，烘干后进行中温热处理，工艺循环3次后进行高温热处理，即得C/C-YB4复合材料。
优选的，步骤A1中，所述化学气相沉积工艺为：碳源气体和载气分别为丙烯、氮气，丙烯和氮气的流量比为4：3，沉积压力≤10kPa，沉积温度为800-1000℃。
优选的，步骤A2中，所述硼源液相先驱体中H3BO3-丙三醇-酒精的体积比为1：3：4；控制烘干温度分别为80、110℃各烘干2h，后提高至150℃烘干3-8h；保温温度为600-700℃。
优选的，步骤A3中，控制烘干温度分别为80、110℃各烘干2h，后提高至100-200℃烘干3-8h；保温温度为800-1000℃。
优选的，步骤A4中，热处理工艺如下：升温至350℃、700℃各保温30-60min，再提高至1200-1900℃并保温1-3h，期间控制升温速率为2-3℃/min。
本发明还提供了C/C-YB4复合材料的另一种制备方法，具体如下，
B1：将炭纤维坯体悬挂于化学气相沉积炉内，以化学气相沉积工艺在炭纤维坯体内部引入热解炭，得到多孔结构的C/C预制体；B2：将C/C预制体浸渍于硼源液相先驱体中，置于烘干箱中烘干后并在高温炉中保温处理，工艺循环2次，得到含硼C/C预制体；B3：将含硼C/C预制体浸渍于钇-碳源液相先驱体中，置于烘干箱中烘干后并在高温炉中保温处理，工艺循环2次，得到钇-碳-硼改性C/C预制体坯体；B4：将钇-碳-硼改性C/C预制体坯体进行中温热处理后先浸渍于硼源液相先驱体中，烘干后再浸渍于钇-碳源液相先驱体中，烘干后进行中温热处理，工艺循环2次后进行高温热处理，即得C/C-YB4复合材料。
优选的，步骤B2中，所述硼源液相先驱体由H3BO3-C3H7NO(二甲基甲酰胺)按质量比为1：(2-5)组成；控制烘干温度为100-200℃烘干3-8h；保温温度为500-800℃；步骤B3中，所述钇-碳源液相先驱体由YCl3-PF(酚醛树脂)-C3H7NO按质量比为4：1：(5-8)组成；控制烘干温度为150-350℃烘干3-8h；保温温度为800-1200℃。
(三)本发明提供了一种高含量YB4掺杂C/C复合材料的制备方法，具备以下有益效果：
1、本发明以YCl3·6H2O、H3BO3、C6H12O6作为先驱体通过碳热、硼热还原法，将YB4引入炭纤维坯体内部，实现在C/C复合材料基体内部YB4含量的突破，YB4含量可达到33.52％，而且均匀固结在基体中，从而提高了C/C基复合材料的抗氧化、耐烧蚀性能，该方法还具有低成本、操作简单、安全可靠的特点。
2、本发明在烘干箱烘干过程中，采用80、110℃各烘干2h，后提高至150℃烘干5h，在去离子水、乙醇蒸发以及H3BO3分解时，可减少坯体内硼源和碳源的损耗。
3、本发明在C/C预制体坯体热处理过程中，经3次1400℃热处理后，随后升温至1800℃并保温，目的是防止先驱体中间产物过多，先驱体裂解时陶瓷产物体积膨胀过大而破坏预制体的结构。
4、本发明另外提供的C/C-YB4复合材料，采用了C3H7NO代替C3H8O3和H2O作为溶剂分散H3BO3和YCl3，解决了H3BO3-C3H7NO溶液粘度难以调整的问题，并进一步提高硼源、钇-碳源的浸渍效率，缩短了复合材料的制备周期，然而所用钇源为无水YCl3，该先驱体成本明显高于YCl3·6H2O。
附图说明
图1为本发明实施例1中C/C-YB4复合材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1中C/C-YB4预制体复合材料的微观形貌图和面扫分析结果：其中(a)为C/C-YB4经1800℃处理后的微观截面形貌图；(b)为陶瓷相在纤维束间分布形貌图；(c)为基体内陶瓷形貌图；(d-f)分别为陶瓷相的Y、C、O元素分布图。
图3为本发明实施例3提供的C/C-YB4-HfC复合材料的XRD谱：其中X为通过编织工艺引入YB4改性C/C-HfC复合材料对比样；Y通过本发明工艺制备的C/C-YB4-HfC复合材料。
图4为本发明实施例3中C/C-YB4-HfC复合材料的微观形貌图和面扫分析结果：其中(a)为C/C-YB4-HfC复合材料的微观形貌图；(b)为局部放大图的微观形貌；(c)为放大的陶瓷结构形貌图；(d-f)分别为陶瓷相的Hf、Y、C元素分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种C/C-YB4复合材料的制备方法，具体如下，
A1：将0.45g/cm3的针刺炭纤维坯体悬挂于化学气相沉积炉内，以化学气相沉积工艺在炭纤维坯体内部引入热解炭，得到密度为0.58g/cm3的多孔结构C/C预制体。其中，化学气相沉积工艺为，碳源气体和载气分别为丙烯、氮气，丙烯和氮气的流量比为4：3，沉积压力为2kPa，沉积温度为1000℃。
A2：将C/C预制体浸渍于硼源液相先驱体中，置于烘干箱中烘干后并在高温炉中保温处理，工艺循环3次，得到含硼C/C预制体。其中，硼源液相先驱体中H3BO3-丙三醇-酒精的体积比为1：3：4；控制烘干温度分别为80、110℃各烘干2h，后提高至150℃烘干5h；保温温度为700℃。
A3：将含硼C/C预制体浸渍于钇-碳源液相先驱体中，置于烘干箱中烘干后并在高温炉中保温处理，工艺循环3次，得到钇-炭-硼改性C/C预制体坯体。其中，YCl3·6H2O-C6H12O6-H2O，且YCl3·6H2O-C6H12O6-H2O的质量比为1：2：6；控制烘干温度分别为80、110℃各烘干2h，后提高至150℃烘干5h；保温温度为800℃。
A4：将钇-碳-硼改性C/C预制体坯体进行中温热处理后先浸渍于硼源液相先驱体中，烘干后进行低温热处理，再浸渍于钇源液相先驱体中，烘干后进行热处理，引入硼、钇源工艺各循环3次，其中，热处理工艺如下：升温至350℃保温40min，再进行700℃低温热处理(硼源)、进行1000℃热处理(钇源)，保温时长1h。
A5：将热处理后钇-碳-硼改性C/C预制体坯体进行中温热处理后循环A4工艺流程，经3次中温热处理后，进行高温热处理，即得密度为1.25g/cm3的C/C-YB4复合材料。其中，热处理工艺如下：升温至1400℃进行中温热处理并保温1h，升温至1800℃进行高温热处理并保温2h，期间控制升温速率为2℃/min。
图1为实施例1制得的C/C-YB4复合材料的物相分析。图1为C/C-YB4复合材料的XRD谱，谱图显示各峰型窄且尖锐，表明基体内的陶瓷相晶体结构完整，即碳热、硼热反应完全进行。同时可见，YB4为主要峰，同时伴随少量的YB6、YB2C2和YC2相，且YB4远高于其他相，表明钇基前驱体基本完成了向YB4的转化，其中YB2C2和YC2可通过进一步提高硼源引入量，减少或消除二者在基体内的含量。
图2为实施例1制得的C/C-YB4复合材料的截面形貌和陶瓷相应的面扫分析图。图2a显示，生成的陶瓷相主要分布在C/C坯体的网胎层，所制备的C/C-YB4复合材料内部仍有大量未填充孔隙。放大纤维束区域(区域A)，如图2b可见，纤维束间仍存在部分纳米陶瓷颗粒。对区域B的陶瓷进行放大，图2c显示陶瓷相发生团聚，合并成近烧结结构的整体的块状陶瓷，对其进行能谱分析可知(图2d、e)，该陶瓷块由大量的YB4和少量YC2构成，该陶瓷块结构有效消除了陶瓷颗粒间孔隙，可为后续其他陶瓷的增密提供大量浸渍通道，从而提升后续制备复合材料的致密度。同时图2f中极低的氧含量验证了基体内碳热、硼热反应完全进行。
实施例2
另一种C/C-YB4复合材料的制备方法，具体如下，
B1：将0.45g/cm3的针刺炭纤维坯体悬挂于化学气相沉积炉内，以化学气相沉积工艺在炭纤维坯体内部引入热解炭，得到密度为0.61g/cm3的多孔结构C/C预制体。其中，化学气相沉积工艺为，碳源气体和载气分别为丙烯、氮气，丙烯和氮气的流量比为4：3，沉积压力位3kPa，沉积温度为850℃。
B2：将C/C预制体浸渍于硼源液相先驱体中，置于烘干箱中烘干后并在高温炉中保温处理，工艺循环2次，得到含硼C/C预制体。其中，硼源液相先驱体为H3BO3-C3H7NO，且H3BO3和C3H7NO的质量比为1：3；控制烘干温度为150℃烘干5h；保温温度为600℃。
B3：将含硼C/C预制体浸渍于钇-碳源液相先驱体中，置于烘干箱中烘干后并在高温炉中保温处理，工艺循环2次，得到钇-炭-硼改性C/C预制体坯体。其中，钇-碳源液相先驱体为YCl3-PF-C3H7NO，且YCl3-PF-C3H7NO的质量比为4：1：8；控制烘干温度为200℃烘干5h；保温温度为1000℃。
B4：将钇-碳-硼改性C/C预制体坯体热处理后先浸渍于硼源液相先驱体中，烘干后再浸渍于钇-碳源液相先驱体中，烘干后进行中温热处理，循环B2、B3流程并进行中温热处理，后进行高温热处理，即得密度为1.32g/cm3的C/C-YB4复合材料。其中，热处理工艺如下：升温至350℃、700℃各保温60min，再提高至1400℃中温热处理保温1h，循环B2、B3流程并进行2次1400℃热处理后，随后升温至1800℃并保温2h，期间控制升温速率为2℃/min。
在实施例1中，在A2的步骤中，需要将C/C预制体坯体再经3次浸渍、裂解处理，这样处理可提高基体内硼源含量，利于复合材料后续硼热反应的进行。但需合理选择C3H8O3(丙三醇)与C2H5OH(酒精)的比例，以调整溶溶剂的粘度，粘度过高硼源难以进入，过低硼源进入含量过少而影响后续硼热反应。
本实施例中直接将H3BO3直接分散于二甲基甲酰胺，提高单次浸渍过程中硼源的引入量，从而降低浸渍周期，提高YB4的引入量，且YCl3-PF-C3H7NO先驱体提升碳源引入了，且裂解时生成的Cl-O气体大幅度降低。然而所用钇源为无水YCl3，其价格明显高于YCl3·6H2O-C6H12O6-H2O先驱体。
实施例3
一种C/C-YB4-HfC复合材料的制备方法，具体如下，
(1)将HfCl46H2O-C6H12O6溶于去离子水，得到HfC液相先驱体；其中，HfCl46H2O和C6H12O6的质量比为5：1；HfCl46H2O-C6H12O6和去离子水的1：2。
(2)将C/C-YB4复合材料浸渍于HfC液相先驱体中并进行1400℃热处理，循环3次后进行1800℃高热处理，再予以保温处理1h，制得C/C-YB4-HfC复合材料。
本实施例中，采用实施例1中的C/C-YB4复合材料。
图3为实施例4制得的C/C-YB4-HfC复合材料(样品Y)的XRD谱，并同时对比了以编制方法引入YB4陶瓷，再以相同引入工艺HfC改性C/C复合材料的XRD谱。由图可见，以HfC改性编制工艺制备的C/C-YB4复合材料时(样品X)，复合材料基体组成为HfC、HfB2和C，其中HfB2的生成为基体内YB4和HfC、HfO2发生了B-C、B-O交换。同时可见，样品X的谱中未见钇基陶瓷的衍射峰，表明相比铪基陶瓷和炭组分，基体内YB4的相对含量偏低；而以本发明方法制备的C/C-YB4-HfC复合材料的XRD谱中，基体内除以上三相外，出现了YB4和Y2C3的衍射峰，其中Y2C3的出现证明了基体内的B-C、B-O交换过程，同时表明以本发明制备复合材料能有效提高基体内YB4的含量。
图4为实施例4制得的C/C-YB4-HfC复合材料的截面形貌扫描和陶瓷相应的面扫分析图。由图4a可见，铪基陶瓷有效填充了实施例1中C/C-YB4预制体的孔洞，所制备复合材料具有高致密度。图4b为陶瓷相的放大图，根据衬度差异可知，基体陶瓷可分为两种主要陶瓷相，对其进行面扫分析如图4d-f所示，白色和灰色相为铪基陶瓷(HfC、HfB2)和钇基陶瓷(YB4、Y2C3)。由于在陶瓷引入阶段，复合材料基体内出现B-C、B-O交换，铪基陶瓷逐渐向YB4陶瓷块渗入，并发生粘连现象，如图4c的放大图所示。该结构能有效提升复合材料的致密度。
本发明的实施例公布的是较佳的实施例，但并不局限于此，本领域的普通技术人员，极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高含量YB4掺杂C/C复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤，
(1)制备硼源液相先驱体和钇-碳源液相先驱体；
(2)将C/C预制体先后浸渍于硼源、钇-碳源液相先驱体中并进行低温热处理，循环3次后进行中温热处理，循环中温热处理3次后再予以高温热处理，制得C/C-YB4复合材料。
2.如权利要求1所述的一种高含量YB4掺杂C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硼源液相先驱体由H3BO3-丙三醇-酒精按体积比1：(3-5)：(3-8)组成；所述钇-碳源液相先驱体是将YCl36H2O-C6H12O6按质量比2：1溶于去离子水中制得。
3.如权利要求1所述的一种高含量YB4掺杂C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述低温热处理温度为800-1000℃，中温热处理温度为1400-1600℃，高温热处理温度为1700-1900℃。
4.如权利要求1所述的一种高含量YB4掺杂C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述C/C-YB4复合材料的具体工艺如下，
A1：将炭纤维坯体悬挂于化学气相沉积炉内，以化学气相沉积工艺在炭纤维坯体内部引入热解炭，得到多孔结构的C/C预制体；
A2：将C/C预制体浸渍于硼源液相先驱体中，置于烘干箱中烘干后并在高温炉中保温处理，工艺循环3次，得到含硼C/C预制体；
A3：将含硼C/C预制体浸渍于钇-碳源液相先驱体中，置于烘干箱中烘干后并在高温炉中保温处理，工艺循环3次，得到钇-炭-硼改性C/C预制体坯体；
A4：将钇-碳-硼改性C/C预制体坯体进行中温热处理后先浸渍于硼源液相先驱体中，烘干后再浸渍于钇源液相先驱体中，烘干后进行中温热处理，工艺循环3次后进行高温热处理，即得C/C-YB4复合材料。
5.如权利要求4所述的一种高含量YB4掺杂C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A1中，所述化学气相沉积工艺为：碳源气体和载气分别为丙烯、氮气，丙烯和氮气的流量比为4：3，沉积压力≤10kPa，沉积温度为800-1000℃。
6.如权利要求4所述的一种高含量YB4掺杂C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所述硼源液相先驱体中H3BO3-丙三醇-酒精的体积比为1：3：4；控制烘干温度分别为80、110℃各烘干2h，后提高至150℃烘干3-8h；保温温度为600-700℃。
7.如权利要求4所述的一种高含量YB4掺杂C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A3中，控制烘干温度分别为80、110℃各烘干2h，后提高至100-200℃烘干3-8h；保温温度为800-1000℃。
8.如权利要求4所述的一种高含量YB4掺杂C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A4中，热处理工艺如下：升温至350℃、700℃各保温30-60min，再提高至1200-1900℃并保温1-3h，期间控制升温速率为2-3℃/min。
9.如权利要求1所述的一种高含量YB4掺杂C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述C/C-YB4复合材料的具体工艺如下，
B1：将炭纤维坯体悬挂于化学气相沉积炉内，以化学气相沉积工艺在炭纤维坯体内部引入热解炭，得到多孔结构的C/C预制体；
B2：将C/C预制体浸渍于硼源液相先驱体中，置于烘干箱中烘干后并在高温炉中保温处理，工艺循环2次，得到含硼C/C预制体；
B3：将含硼C/C预制体浸渍于钇-碳源液相先驱体中，置于烘干箱中烘干后并在高温炉中保温处理，工艺循环2次，得到钇-碳-硼改性C/C预制体坯体；
B4：将钇-碳-硼改性C/C预制体坯体进行中温热处理后先浸渍于硼源液相先驱体中，烘干后再浸渍于钇-碳源液相先驱体中，烘干后进行中温热处理，工艺循环2次后进行高温热处理，即得C/C-YB4复合材料。
10.如权利要求9所述的一种高含量YB4掺杂C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤B2中，所述硼源液相先驱体由H3BO3-C3H7NO按质量比为1：(2-5)组成；控制烘干温度为100-200℃烘干3-8h；保温温度为500-800℃；
步骤B3中，所述钇-碳源液相先驱体由YCl3-PF-C3H7NO按质量比为4：1：(5-8)组成；控制烘干温度为150-350℃烘干3-8h；保温温度为800-1200℃。
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