CN116864714A - 双金属硒化物/碳复合导电粉体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂氧气电池技术领域,涉及锂氧气电池正极催化剂,具体涉及双金属硒化物/碳复合导电粉体材料及其制备方法和应用。包括如下步骤:将钼源、镍盐、硒源加水溶解,然后加入乙二胺混合均匀,加热至100~360℃进行水热反应10~30h,获得固相前驱体;将所述固相前驱体在惰性气氛条件下加热至400~500℃进行煅烧,煅烧后即得。本发明制备的所得材料具有特殊的空心球花形貌,具有优异的导电性能,有效的防止了二维材料在充放电过程中的团聚现象且明显改善了材料导电性差的问题,得到了优异的循环稳定性和高的比容量,同时材料的制备方法简单,合成过程可重复性高,极具工业化生产价值和实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于锂氧气电池技术领域,涉及锂氧气电池正极催化剂,具体涉及双金属硒化物/碳复合导电粉体材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
可充电锂氧气电池具有可以与石油媲美的优异的理论能量密度,有望取代传统锂离子电池成为未来长距离电动汽车的供电系统。然而,锂氧气电池仍然面临着电解液挥发与分解、锂负极不稳定、氧还原和氧析出反应动力学缓慢等问题,使得锂氧气电池表现出不理想的电化学性能,如高充放电过电势,低比容量和差的循环稳定性等,阻碍了锂氧气电池的大规模实际应用。
设计结构合理的高效正极催化剂是解决以上问题的有效途径之一。MoSe2具有类石墨状夹层结构,表现出小带隙(~1.05eV)和宽层间距等特性,可以促进离子和氧气的传输,作为催化剂在电池、水分解、燃料电池等电催化领域表现出巨大的应用潜力。据发明人研究了解,通过对MoSe2进行形貌调控、杂原子掺杂以及与导电碳复合等结构工程调控可以显著提高其电催化性能。然而,其调控形貌时,通常需要添加模板剂;掺杂原子时,需要掺杂Pd等贵金属;与导电碳复合时,需要与碳纳米纤维进行复合,其存在制备过程复杂、原料成本较高等问题。另外,尽管目前MoSe2催化剂表现出了良好的锂氧气电池电化学性能,但其导电性差,仍然限制了其对锂氧气电池电化学过程的有效催化。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明的目的是提供双金属硒化物/碳复合导电粉体材料及其制备方法和应用,本发明制备的所得材料具有特殊的空心球花形貌,表面交叉排列有薄的纳米片,有效防止了二维材料的堆积,与具有相同空间群且导电性优异的非化学计量Ni0.85Se形成异质结构,显著改善了其电催化性能,可用做锂氧气电池的正极催化材料。同时制备方法简单,仅通过简单水热反应和后续热处理即可获得,且无需添加模板剂,反应条件温和,为锂氧气电池的大规模工业化生产和实际应用提供了有效助益。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
一方面,一种双金属硒化物/碳复合导电粉体材料的制备方法,包括如下步骤:
将钼源、镍盐、硒源加水溶解,然后加入乙二胺混合均匀,加热至100~360℃进行水热反应10~30h,获得固相前驱体;
将所述固相前驱体在惰性气氛条件下加热至400~500℃进行煅烧,煅烧后即得。
本发明通过向水中添加钼源、镍盐、硒源,通过水热、煅烧形成双金属硒化物,其在形成双金属硒化物的过程中,不同晶胞各自在三维空间平行地无间隙地堆砌,便组成各自不同晶体的整体内部结构,从而出现了各种不同结构的晶体。本发明在反应过程中通过添加乙二胺能够起到封端剂的作用,封端剂通过选择性地吸附在晶体中占多数的面来影响晶体结构,乙二胺在特定面吸附量增加时会使材料沿着特定方向生长从而使得样品呈现出特殊的形貌;同时添加乙二胺,也能作为双金属硒化物/碳复合导电粉体材料的碳的来源,乙二胺经过水热、煅烧,能够产生碳,进而与双金属硒化物进行复合。
本发明研究发现,与现有的MoSe2材料相比,制备的碳包覆双金属硒化物导电粉体复合材料形貌特殊、导电性好,具有优异的比容量性能和循环稳定性,可以用于锂氧气电池。
另一方面,一种双金属硒化物/碳复合导电粉体材料,由上述制备方法获得。
第三方面,一种上述双金属硒化物/碳复合导电粉体材料在锂氧气电池正极催化材料中的应用。
第四方面,一种锂氧气电池,包括正极、负极、电解液和隔膜,所述正极的正极催化剂为上述双金属硒化物/碳复合导电粉体材料。
本发明的有益效果为:
(1)本发明通过原料的选择结合水热条件及热处理条件制成碳包覆双金属硒化物导电粉体材料,该材料具有交叉排列的空心球花结构,能够避免纳米片之间的不断堆积,同时形成的的大间隙可以为储存放电产物提供足够的空间,并加速反应物质和电荷的传输。
(2)经过实验证明,本发明制备的碳包覆双金属硒化物导电粉体材料具有优异的电子电导率,其电化学性能具良好的可重复性,且循环稳定性能优异。其中,电子电导率可达3.71S cm-1;在电流密度200mA g-1的测试条件下进行充放电,首圈充放电的比容量可达12328/14317mAh g-1;在电流密度为200mA g-1截止比容量为600mAh g-1的测试条件下进行充放电,电池的循环寿命可以达到212次;在电流密度为200mA g-1、截止比容量为1000mAhg-1的测试条件下进行充放电,电池的循环寿命可以达到154次。
(3)本发明提供的制备方法,无需采用模板,操作简单,易于规模化生产,成本较低。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1合成的MoSe2-Ni0.85Se@C的XRD测试结果;
图2为本发明实施例1合成的MoSe2-Ni0.85Se@C的Raman测试结果;
图3为本发明实施例1合成的MoSe2-Ni0.85Se@C的FESEM图;
图4为本发明实施例1合成的MoSe2-Ni0.85Se@C的TEM图;
图5为本发明实施例1合成的MoSe2-Ni0.85Se@C用于锂氧气电池测试时的首圈充放电图,测试条件为电流密度200mA g-1,截止电压2.35-4.50V;
图6为本发明实施例1合成得到的MoSe2-Ni0.85Se@C用于锂氧气电池测试时的循环性能图,测试条件为电流密度200mA g-1,截止比容量为600mAh g-1;
图7为本发明实施例1合成得到的MoSe2-Ni0.85Se@C用于锂氧气电池测试时的循环性能图,测试条件为电流密度200mA g-1,截止比容量为1000mAh g-1。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有提高MoSe2电催化性能的方法需要添加模板、掺杂贵金属或与碳纳米纤维复合,存在过程复杂、原料成本较高等问题,而且MoSe2催化剂还存在导电性差影响其对锂氧气电池电化学过程的有效催化的问题,本发明提出了碳包覆双金属硒化物导电粉体材料及其制备方法和应用。
本发明的一种典型实施方式,提供了一种碳包覆双金属硒化物导电粉体材料的制备方法,包括如下步骤:
将钼源、镍盐、硒源加水溶解,然后加入乙二胺混合均匀,加热至100~200℃进行水热反应20~30h,获得固相前驱体;
将所述固相前驱体在惰性气氛条件下加热至400~500℃进行煅烧,煅烧后即得。
本发明所述的钼源为含有钼的化合物,例如钼酸钠、二氧化钼、四水钼酸铵(四水合钼酸铵)等,在一些实施例中,所述钼源为四水钼酸铵。四水钼酸铵在水中溶解度较高,且阳离子为铵离子,水热、煅烧过程中,易分解,能够避免向材料体系中引入杂质,简化制备过程。
本发明所述的镍盐为醋酸镍、氯化镍等,在一些实施例中,所述镍盐为醋酸镍。本发明的煅烧温度为400~500℃,采用醋酸镍时,在该煅烧温度下,醋酸根离子更容易热解,从而能够更好的提高双金属硒化物/碳复合导电粉体材料内的间隙。
本发明所述的硒源为含硒的物质,例如硒粉、二氧化硒等。在一些实施例中,所述硒源为二氧化硒。相比与其他硒源,二氧化硒具有更好的水溶性,能够更好的分散在水中,提高硒化效率。
在一些实施例中,钼源中钼元素与镍盐中的镍元素的摩尔比为1:1~2,优选为1:1.0~1.1。控制钼镍比,更有利于调整不同晶胞的堆砌,从而更有利于本发明目标结构的稳定形成。
在一些实施例中,镍盐中的镍元素与硒源的硒元素的摩尔比为1:3.5~5.0,优选为1:3.9~4.1。保证双金属硒化物的形成。
在一些实施例中,水热反应的温度为100~200℃,优选为150~200℃,水热反应的时间为20~30h。该条件下形成的材料的性能更好。
在一些实施例中,煅烧的升温速率为1~10℃·min-1,优选为3~7℃·min-1。该条件下,能够更稳定的制备目标材料。
在一些实施例中,煅烧时间为1~2h。
本发明的另一种实施方式,提供了一种双金属硒化物/碳复合导电粉体材料,由上述制备方法获得。
在一些实施例中,微观结构为空心结构,微观直径为0.8~1.2微米。
本发明的第三种实施方式,提供了一种上述双金属硒化物/碳复合导电粉体材料在锂氧气电池正极催化材料中的应用。
本发明的第四种实施方式,提供了一种锂氧气电池,包括正极、负极、电解液和隔膜,所述正极的正极催化剂为上述双金属硒化物/碳复合导电粉体材料。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
双金属硒化物/碳复合导电粉体材料,通过如下步骤制备:
(1)制备反应溶液
将0.21g四水钼酸铵、0.3g四水醋酸镍、0.53g二氧化硒溶于10mL去离子水中,搅拌1h形成浅紫色混合溶液,加入15ml乙二胺溶液继续搅拌30min;
(2)制备固相前驱体
将步骤(1)中所制得溶液转移至50mL聚四氟乙烯内胆中,进行高温高压水热反应,反应温度控制在200℃,反应时间控制在30h,充分反应后冷却至室温,用去离子水和乙醇对反应产物进行离心洗涤,在100℃下真空中干燥12h后得到固相前驱体;
(3)制备双金属硒化物/碳复合导电粉体材料
将步骤(2)中收集的前驱体置于马弗炉中,在氩气气氛中,以5℃min-1的升温速度升温至450℃,保温2h,待马弗炉冷却到室温,得到的黑色样品即为双金属硒化物/碳复合导电粉体材料,记为MoSe2-Ni0.85Se@C。
图1为实施例1合成的MoSe2-Ni0.85Se@C的XRD测试结果,其中衍射数据中位于13.7、31.4、37.9和55.9°的特征峰对应于六方MoSe2(JCPDS No.29-0914)的(002)、(100)、(103)和(110)晶面,而位于33.1、44.9、50.5、60.2、61.8和69.7°的特征峰分别与六方Ni0.85Se(JCPDS No.18-0888)的(101)、(102)、(110)、(103)、(201)和(202)晶面匹配,表明MoSe2和Ni0.85Se在异质结构中共存且没有任何杂质。图2为MoSe2-Ni0.85Se@C的Raman测试结果,1350和1570cm-1处的D峰和G峰为碳材料的典型信号峰,主要来源于乙二胺的高温碳化。为图3和图4分别为MoSe2-Ni0.85Se@C导电粉体复合材料的FESEM和TEM图片,结果显示MoSe2-Ni0.85Se@C是由薄纳米片组成的空心球花状结构。
用实施例1所得空心球花状MoSe2-Ni0.85Se@C按下述方法制成电极并测试其锂氧气电池性能:以4:4:2的质量比分别称取MoSe2-Ni0.85Se@C、炭黑、聚四氟乙烯,与一定体积的异丙醇混合,超声25min得到催化剂浆料,均匀滴加在碳纸上制成极片,120℃真空干燥6h。采用金属锂片为负极,电解液为1mol L-1的双三氟甲磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚,隔膜选用玻璃纤维隔膜,组装成锂氧气电池。所有电池都是在氩气充满的手套箱中组装,然后置于具有高纯氧气的净化室中,在室温下在LAND CT 2001A多通道电池测试仪上进行锂氧气电池的恒电流放电/充电测试。
图5为所组电池在电流密度为200mA g-1下的首圈充放电性能。本实施例电极材料在200mA g-1电流密度下,放/充电比容量达到14317/12328mAh g-1。图6和图7为所组装电池在电流密度为200mA g-1时的循环性能。本实施例电极材料在截止比容量为600mAh g-1时的循环寿命可以达到212圈,在截止比容量为1000mAh g-1时可以稳定循环154圈,循环性能优异。
实施例2
双金属硒化物/碳复合导电粉体材料,通过如下步骤制备:
(1)制备反应溶液
将0.21g四水钼酸铵、0.3g四水醋酸镍、0.53g二氧化硒溶于10mL去离子水中,搅拌1h形成浅紫色混合溶液,加入15ml乙二胺溶液继续搅拌30min。
(2)制备固相前驱体
将步骤(1)中所制得溶液转移至50mL聚四氟乙烯内胆中,进行高温高压水热反应,反应温度控制在200℃,反应时间控制在25h,充分反应后冷却至室温,用去离子水和乙醇对反应产物进行离心洗涤,在100℃下真空中干燥12h后得到固相前驱体;
(3)制备双金属硒化物/碳复合导电粉体材料
将步骤(2)中收集的前驱体置于马弗炉中,在氩气气氛中,以5℃min-1的升温速度升温至450℃,保温2h,待马弗炉冷却到室温,得到的黑色样品即为双金属硒化物/碳复合导电粉体材料。
实施例3
双金属硒化物/碳复合导电粉体材料,通过如下步骤制备:
(1)制备反应溶液
将0.21g四水钼酸铵、0.3g四水醋酸镍、0.53g二氧化硒溶于10mL去离子水中,搅拌1h形成浅紫色混合溶液,加入15ml乙二胺溶液继续搅拌30min;
(2)制备固相前驱体
将步骤(1)中所制得溶液转移至50mL聚四氟乙烯内胆中,进行高温高压水热反应,反应温度控制在200℃,反应时间控制在20h,充分反应后冷却至室温,用去离子水和乙醇对反应产物进行离心洗涤,在100℃下真空中干燥12h后得到固相前驱体;
(3)制备双金属硒化物/碳复合导电粉体材料
将步骤(2)中收集的前驱体置于马弗炉中,在氩气气氛中,以5℃min-1的升温速度升温至450℃,保温2h,待马弗炉冷却到室温,得到的黑色样品即为双金属硒化物/碳复合导电粉体材料。
实施例4
双金属硒化物/碳复合导电粉体材料,通过如下步骤制备:
(1)制备反应溶液
将0.21g四水钼酸铵、0.3g四水醋酸镍、0.53g二氧化硒溶于10mL去离子水中,搅拌1h形成浅紫色混合溶液,加入15ml乙二胺溶液继续搅拌30min;
(2)制备固相前驱体
将步骤(1)中所制得溶液转移至50mL聚四氟乙烯内胆中,进行高温高压水热反应,反应温度控制在200℃,反应时间控制在20h,充分反应后冷却至室温,用去离子水和乙醇对反应产物进行离心洗涤,在100℃下真空中干燥12h后得到固相前驱体;
(3)制备双金属硒化物/碳复合导电粉体材料
将步骤(2)中收集的前驱体置于马弗炉中,在氩气气氛中,以5℃min-1的升温速度升温至400℃,保温2h,待马弗炉冷却到室温,得到的黑色样品即为双金属硒化物/碳复合导电粉体材料。
实施例5
双金属硒化物/碳复合导电粉体材料,通过如下步骤制备:
(1)制备反应溶液
将0.21g四水钼酸铵、0.3g四水醋酸镍、0.53g二氧化硒溶于10mL去离子水中,搅拌1h形成浅紫色混合溶液,加入15ml乙二胺溶液继续搅拌30min;
(2)制备固相前驱体
将步骤(1)中所制得溶液转移至50mL聚四氟乙烯内胆中,进行高温高压水热反应,反应温度控制在200℃,反应时间控制在30h,充分反应后冷却至室温,用去离子水和乙醇对反应产物进行离心洗涤,在100℃下真空中干燥12h后得到固相前驱体;
(3)制备双金属硒化物/碳复合导电粉体材料
将步骤(2)中收集的前驱体置于马弗炉中,在氩气气氛中,以5℃min-1的升温速度升温至400℃,保温2h,待马弗炉冷却到室温,得到的黑色样品即为双金属硒化物/碳复合导电粉体材料。
实施例6
双金属硒化物/碳复合导电粉体材料,通过如下步骤制备:
(1)制备反应溶液
将0.21g四水钼酸铵、0.3g四水醋酸镍、0.53g二氧化硒溶于10mL去离子水中,搅拌1h形成浅紫色混合溶液,加入15ml乙二胺溶液继续搅拌30min;
(2)制备固相前驱体
将步骤(1)中所制得溶液转移至50mL聚四氟乙烯内胆中,进行高温高压水热反应,反应温度控制在200℃,反应时间控制在30h,充分反应后冷却至室温,用去离子水和乙醇对反应产物进行离心洗涤,在100℃下真空中干燥12h后得到固相前驱体;
(3)制备双金属硒化物/碳复合导电粉体材料
将步骤(2)中收集的前驱体置于马弗炉中,在氩气气氛中,以5℃min-1的升温速度升温至500℃,保温2h,待马弗炉冷却到室温,得到的黑色样品即为双金属硒化物/碳复合导电粉体材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳包覆双金属硒化物导电粉体材料的制备方法,其特征是,包括如下步骤:
将钼源、镍盐、硒源加水溶解,然后加入乙二胺混合均匀,加热至100~200℃进行水热反应20~30h,获得固相前驱体;
将所述固相前驱体在惰性气氛条件下加热至400~500℃进行煅烧,煅烧后即得。
2.如权利要求1所述的碳包覆双金属硒化物导电粉体材料的制备方法,其特征是,所述钼源为四水钼酸铵。
3.如权利要求1所述的碳包覆双金属硒化物导电粉体材料的制备方法,其特征是,所述镍盐为醋酸镍。
4.如权利要求1所述的碳包覆双金属硒化物导电粉体材料的制备方法,其特征是,所述硒源为二氧化硒。
5.如权利要求1所述的碳包覆双金属硒化物导电粉体材料的制备方法,其特征是,钼源中钼元素与镍盐中的镍元素的摩尔比为1:1~2,优选为1:1.0~1.1;
或,镍盐中的镍元素与硒源的硒元素的摩尔比为1:3.5~5.0,优选为1:3.9~4.1。
6.如权利要求1所述的碳包覆双金属硒化物导电粉体材料的制备方法,其特征是,水热反应的温度为100~200℃,优选为150~200℃。
7.如权利要求1所述的碳包覆双金属硒化物导电粉体材料的制备方法,其特征是,煅烧的升温速率为1~10℃·min-1,优选为3~7℃·min-1。
8.一种双金属硒化物/碳复合导电粉体材料,其特征是,由权利要求1~7任一所述的制备方法获得;
优选地,微观结构为空心结构,微观直径为0.8~1.2微米。
9.一种权利要求8所述的双金属硒化物/碳复合导电粉体材料在锂氧气电池正极催化材料中的应用。
10.一种锂氧气电池,包括正极、负极、电解液和隔膜,其特征是,所述正极的正极催化剂为权利要求8所述的双金属硒化物/碳复合导电粉体材料。
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