CN116855285A - 醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：S1，将氧化石墨烯在有机溶剂中超声分散，得到分散液；S2，向分散液中加入环氧氯丙烷和催化剂，在80‑120℃的温度条件下搅拌加热1‑5h，然后冷却至室温；S3，在搅拌条件下再向反应容器中加入与环氧氯丙烷等摩尔数的长链脂肪酸，将反应温度再次升高到80‑120℃，继续搅拌加热1‑5h，之后冷却到室温，得到改为醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂。本发明采用长链脂肪酸接枝改性氧化石墨烯，在保证合成的改性氧化石墨烯具有长链烷基侧链的同时，使有机链含有醚键，增大了氧化石墨烯的极性，有利于在原油中与蜡晶核共晶时抑制晶体的长大，起到防蜡、降凝、降粘的作用。
Description
技术领域
本发明属于氧化石墨烯改性技术领域，具体涉及一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国生产的原油有相当一部分是高含蜡原油，此类原油的凝点较高，流动流动性较差。传统上采取的加热集输工艺能耗较高，且对原油凝点无实质影响。聚合物类原油降凝剂可以有效抑制含蜡原油析蜡特性和蜡晶聚集行为，从而显著降低含蜡原油的凝点、应力屈服值以及低温条件下的粘度等特性。总体来说，传统聚合物类降凝剂，例如聚丙烯酸酯类、聚马来酸高碳胺酰胺类等多元共聚物等，可提高原油管输过程的经济型和安全性，但是仍存在着普适性差、抗过泵高速剪切性以及抗重复加热能力有限等缺陷。
氧化石墨烯表面富含羟基和环氧等集团，其中三元的环氧基活性高，可以利用其与亲核活性基团发生亲核加成反应，从而在氧化石墨烯表面引入活性基团。基于此理论，可以对氧化石墨烯表面进行改性，接入长链烷基官能团，如下式所示。但是常用的对环氧基具有良好进攻活性的长链烷基胺空间位阻比较大，难以直接进攻氧化石墨烯。
发明内容
为了克服现有聚合物型原油降凝剂的缺点，本发明的目的一在于提供一种改性氧化石墨烯原油降凝剂；
本发明的目的二在于提供上述改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法；
本发明的目的三在于提供上述改性氧化石墨烯原油降凝剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将氧化石墨烯在有机溶剂中超声分散，得到分散液；所述有机溶剂的质量为氧化石墨烯质量50-150倍；
S2，向分散液中加入环氧氯丙烷和催化剂，在80-120℃的温度条件下搅拌加热1-5h，然后冷却至室温；所述环氧氯丙烷的质量为氧化石墨烯质量的0.3-1倍，催化剂质量为反应物总质量的0.05-0.1%；
S3，在搅拌条件下再向反应容器中加入与环氧氯丙烷等摩尔数的长链脂肪酸，将反应温度再次升高到80-120℃，继续搅拌加热1-5h，之后冷却到室温，得到改为醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂。
优选地，所述氧化石墨烯的尺寸为0.5-50μm、厚度为0.5-5nm、氧含量为30%-50%，氧化石墨烯的纯度工业级及以上。
优选地，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、混合苯中的一种或者几种的混合物。
优选地，所述催化剂为吡啶、对二甲胺基吡啶一种或者几种的混合物。
优选地，所述长链脂肪酸为油酸、硬脂酸、软脂酸、棕榈酸一种或者几种的混合物。
优选地，所述步骤S1中超声分散时间为10-30min。
优选地，所述步骤S2的搅拌速度为200-2000r/min；步骤S3的搅拌速度为200-2000r/min。
一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂，按照上述制备方法制备得到。
一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的应用，具体为：应用时，将质量浓度为50-500ppm的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂加入原油中，测定其使原油的凝点降低6-15℃，使原油的粘度降低50-85%。
采用上述技术方案，本发明的优点如下：
1.本发明采用了长链脂肪酸接枝改性氧化石墨烯，在保证合成的改性氧化石墨烯具有长链烷基侧链的同时，使有机链含有醚键，增大了氧化石墨烯的极性，有利于在原油中与蜡晶核共晶时抑制晶体的长大，起到防蜡、降凝、降粘的作用。
2.氧化石墨烯材料的纳米属性可为石蜡分子的结晶提供成核点，使得晶体变得均匀细小，有利于降低蜡晶的结构强度，从而改善原油的流动阻力。氧原子的引入使氧化石墨烯侧链的化学键得以活化，降低其热稳定性，有利于其在炼油过程中分解，降低对原油品质和催化剂活性的影响。
3.本发明采用能溶于有机溶剂的有机碱作为催化剂，以提高催化效率。
4.本发明所用原料均可在市场购得，且来源广泛、充足，各步反应作简单，反应产物收率高，易于大规模推广应用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚的了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。
需要说明的是，实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。本发明中所提及的制备方法如无特殊说明则均为常规方法；下述实施例中提及的所有原料如无特别说明均从公开的商业途径获得。
本发明首先提供了一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将氧化石墨烯在有机溶剂中超声分散，得到分散液；所述有机溶剂的质量为氧化石墨烯质量50-150倍；
S2，向分散液中加入环氧氯丙烷和催化剂，在80-120℃的温度条件下搅拌加热1-5h，然后冷却至室温；所述环氧氯丙烷的质量为氧化石墨烯质量的0.3-1倍，催化剂质量为反应物总质量的0.05-0.1%；
S3，在搅拌条件下再向反应容器中加入与环氧氯丙烷等摩尔数的长链脂肪酸，将反应温度再次升高到80-120℃，继续搅拌加热1-5h，之后冷却到室温，得到改为醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂。
优选地，所述氧化石墨烯的尺寸为0.5-50μm、厚度为0.5-5nm、氧含量为30%-50%，氧化石墨烯的纯度工业级及以上。
优选地，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、混合苯中的一种或者几种的混合物。
优选地，所述催化剂为吡啶、对二甲胺基吡啶一种或者几种的混合物。
优选地，所述长链脂肪酸为油酸、硬脂酸、软脂酸、棕榈酸一种或者几种的混合物。
优选地，所述步骤S1中超声分散时间为10-30min。
优选地，所述步骤S2的搅拌速度为200-2000r/min；步骤S3的搅拌速度为200-2000r/min。
本发明还提供了一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂，按照上述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的应用，具体为：应用时，将质量浓度为50-500ppm的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂加入原油中，测定其使原油的凝点降低6-15℃，使原油的粘度降低50-85%。
本发明首先采用小分子的环氧氯丙烷进行表面接枝改性，第二步再用长链有机酸与环氧基反应，将长链烷基接上氧化石墨烯，由此解决一步法改性效率不高的问题。此外，由于氧化石墨烯不溶于有机溶剂，与环氧氯丙烷和有机酸属于非均相反应，如果使用传统氢氧化钠等固体碱作为催化剂，将催化效率极低，因此采用能溶于有机溶剂的有机碱作为催化剂。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例提供了一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将氧化石墨烯分散于50倍质量的有机溶剂中，采用超声震荡分散10min，所述氧化石墨烯为工业级含氧含量30%、微片尺寸为0.5-2μm、厚度为0.55-1.0nm的制品，有机溶剂为工业级苯；
第二步，再加入氧化石墨烯0.3倍质量的环氧氯丙烷和反应物总质量0.05%的催化剂，将反应釜加热到80℃搅拌加热5h，冷却到室温，所述环氧氯丙烷为化学纯产品，催化剂为化学纯对二甲胺基吡啶；
第三步，搅拌下向反应釜中加入与环氧氯丙烷等摩尔数的长链脂肪酸，所述长链脂肪酸为化学纯油酸；
第四步，将反应釜再加热到120℃搅拌，继续加热5h，冷却到室温，得到醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂。
应用时，将质量浓度为500ppm的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂加入原油中，测定其使凝点降低15℃，使粘度降低85%。测试方法均采用以下方法：SY/T 0541-2009原油凝点测定法和SY/T 0520-2008原油粘度测定旋转粘度计平衡法。
实施例2
本实施例提供了一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将氧化石墨烯分散于75倍质量的有机溶剂中，采用超声震荡分散12min，所述氧化石墨烯为工业级含氧含量42%、微片尺寸为1-10μm、厚度为1-2nm的制品，有机溶剂为化学纯甲苯；
第二步，再加入氧化石墨烯0.4倍质量的环氧氯丙烷和反应物总质量0.08%的催化剂，将反应釜加热到100℃搅拌加热4h，冷却到室温，所述环氧氯丙烷为分析纯产品，催化剂为分析纯对二甲胺基吡啶；
第三步，搅拌下向反应釜中加入与环氧氯丙烷等摩尔数的长链脂肪酸，所述长链脂肪酸为分析纯硬脂酸；
第四步，将反应釜再加热到100℃搅拌，继续加热3h，冷却到室温，得到醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂。
应用时，将质量浓度为400ppm的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂加入原油中，测定其使凝点降低12℃，使粘度降低80%。测试方法均采用以下方法：SY/T 0541-2009原油凝点测定法和SY/T 0520-2008原油粘度测定旋转粘度计平衡法。
实施例3
本实施例提供了一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将氧化石墨烯分散于100倍质量的有机溶剂中，采用超声震荡分散15min，所述氧化石墨烯为化学纯含氧含量42%、微片尺寸为1-10μm、厚度为1-2nm的制品，有机溶剂为化学纯甲苯；
第二步，再加入氧化石墨烯0.8倍质量的环氧氯丙烷和反应物总质量0.1%的催化剂，将反应釜加热到120℃搅拌加热1h，冷却到室温，所述环氧氯丙烷为化学纯产品，催化剂为化学纯吡啶；
第三步，搅拌下向反应釜中加入与环氧氯丙烷等摩尔数的长链脂肪酸，所述长链脂肪酸为化学纯软脂酸；
第四步，将反应釜再加热到110℃搅拌，继续加热1.5h，冷却到室温，得到醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂。
应用时，将质量浓度为200ppm的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂加入原油中，测定其使凝点降低11℃，使粘度降低76%。测试方法均采用以下方法：SY/T 0541-2009原油凝点测定法和SY/T 0520-2008原油粘度测定旋转粘度计平衡法。
实施例4
本实施例提供了一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将氧化石墨烯分散于120倍质量的有机溶剂中，采用超声震荡分散25min，所述氧化石墨烯为化学纯含氧含量50%、微片尺寸为20-50μm、厚度为3-5nm的制品，有机溶剂为化学纯三甲苯；
第二步，再加入氧化石墨烯1倍质量的环氧氯丙烷和反应物总质量0.1%的催化剂，将反应釜加热到120℃搅拌加热1.2h，冷却到室温，所述环氧氯丙烷为化学纯产品，催化剂为化学纯对二甲胺基吡啶；
第三步，搅拌下向反应釜中加入与环氧氯丙烷等摩尔数的长链脂肪酸，所述长链脂肪酸为化学纯棕榈酸；
第四步，将反应釜再加热到100℃搅拌，继续加热3h，冷却到室温，得到醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂。
应用时，将质量浓度为100ppm的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂加入原油中，测定其使凝点降低9℃，使粘度降低67%。测试方法均采用以下方法：SY/T 0541-2009原油凝点测定法和SY/T 0520-2008原油粘度测定旋转粘度计平衡法。
实施例5
本实施例提供了一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将氧化石墨烯分散于150倍质量的有机溶剂中，采用超声震荡分散10min，所述氧化石墨烯为工业级含氧含量50%、微片尺寸为40-50μm、厚度为4-5nm的制品，有机溶剂为工业级混合苯；
第二步，再加入氧化石墨烯0.7倍质量的环氧氯丙烷和反应物总质量0.06%的催化剂，将反应釜加热到100℃搅拌加热3h，冷却到室温，所述环氧氯丙烷为工业级产品，催化剂为工业级吡啶；
第三步，搅拌下向反应釜中加入环氧氯丙烷等摩尔数的长链脂肪酸，所述长链脂肪酸为工业级油酸；
第四步，将反应釜再加热到110℃搅拌，继续加热3h，冷却到室温，得到醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂。
应用时，将质量浓度为100ppm的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂加入原油中，测定其使凝点降低7.5℃，使粘度降低60%。测试方法均采用以下方法：SY/T 0541-2009原油凝点测定法和SY/T 0520-2008原油粘度测定旋转粘度计平衡法。
实施例6
本实施例提供了一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将氧化石墨烯分散于60倍质量的有机溶剂中，采用超声震荡分散15min，所述氧化石墨烯为分析纯含氧含量35%、微片尺寸为30-50μm、厚度为2-4nm的制品，有机溶剂为分析纯甲苯；
第二步，再加入氧化石墨烯0.9倍质量的环氧氯丙烷和反应物总质量0.08%的催化剂，将反应釜加热到120℃搅拌加热1h，冷却到室温，所述环氧氯丙烷为分析纯产品，催化剂为分析纯吡啶；
第三步，搅拌下向反应釜中加入环氧氯丙烷等摩尔数的长链脂肪酸，所述长链脂肪酸为分析纯硬脂酸；
第四步，将反应釜再加热到90℃搅拌，继续加热3h，冷却到室温，得到醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂。
应用时，将质量浓度为150ppm的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂加入原油中，测定其使凝点降低11.5℃，使粘度降低72%。测试方法均采用以下方法：SY/T 0541-2009原油凝点测定法和SY/T 0520-2008原油粘度测定旋转粘度计平衡法。
Claims (10)
1.一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将氧化石墨烯在有机溶剂中超声分散，得到分散液；
S2，向分散液中加入环氧氯丙烷和催化剂，在80-120℃的温度条件下搅拌，加热1-5h，然后冷却至室温；
S3，在搅拌条件下再向反应容器中加入与环氧氯丙烷等摩尔数的长链脂肪酸，将反应温度再次升高到80-120℃，继续搅拌加热1-5h，之后冷却到室温，得到醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂。
2.如权利要求1所述的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂的质量为氧化石墨烯质量50-150倍；所述环氧氯丙烷的质量为氧化石墨烯质量的0.3-1倍，催化剂质量为反应物总质量的0.05-0.1%。
3.如权利要求1所述的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的尺寸为0.5-50μm、厚度为0.5-5nm、氧含量为30%-50%，氧化石墨烯的纯度工业级及以上。
4.如权利要求1所述的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、混合苯中的一种或者几种的混合物。
5.如权利要求1所述的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为吡啶、对二甲胺基吡啶一种或者几种的混合物。
6.如权利要求1所述的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，其特征在于：所述长链脂肪酸为油酸、硬脂酸、软脂酸、棕榈酸一种或者几种的混合物。
7.如权利要求1所述的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中超声分散时间为10-30min。
8.如权利要求1所述的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2的搅拌速度为200-2000r/min；步骤S3的搅拌速度为200-2000r/min。
9.一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂，其特征在于，按照权利要求1至8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂的应用，其特征在于：应用时，将质量浓度为50-500ppm的醚酯接枝改性氧化石墨烯原油降凝剂加入原油中，测定其使原油凝点降低6-15℃，使原油粘度降低50-85%。
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