CN116855225B - 一种uv-热双重固化有机硅胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种UV‑热双重固化有机硅胶黏剂，以重量份计，包括以下组分：端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷40～60份、环氧树脂10～20份、活性单体10～15份、硅烷偶联剂1～3份、双功能引发剂15～25份和改性玻璃纤维5～15份。本发明通过特定组分各组分之间通过复配，协同发挥作用，制备的胶黏剂与基材黏结效果好，具有优异的耐老化和防开裂性能。本发明的制备方法简单，通过将各原料分批次混合搅拌反应，充分实现各组分之间的结合，使胶黏剂达到最佳的效果，便于推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂及其制备方法。
背景技术
电子产品占据着我们生活的方方面面，随着科技的发展和社会的进步，人们对电子消费产品需求日益增长，使得电子消费产品的更新换代和升级加快。胶黏剂是电子产品的重要组成部分，是制约着电子产品性能好坏的关键因素。
CN 110527485 A公开了一种热固化有机硅胶黏剂的制备方法，步骤为：将端乙烯基硅油和环氧树脂类化合物依次加入混合釜中搅拌，然后加入铂催化剂搅拌，得到组分A；将苯基含氢硅油、增韧剂依次加入混合釜中搅拌，然后加入含氟化合物搅拌，得到组分B；将组分A和组分B混合后固化，即制得热固化有机硅胶黏剂。CN 112795368 A公开了一种UV型有机硅胶黏剂，所述UV型有机硅胶黏剂以重量份数计包括乙烯基硅油20-70份、乙烯基硅树脂1-25份、含氢硅油15-60份、含氢硅树脂0.1-10份、促进剂0.01-15份和增粘剂0.5-10份；所述UV型有机硅胶黏剂还包括催化剂，所述催化剂的浓度为2-1000ppm。通常热固化胶黏剂不能在精密电子部件组装时做到快速定位；由于填料对紫外光的阻挡作用，导致一般的紫外光固化导电胶不容易固化完全，尤其是深层较难固化。因此，UV光固化胶黏剂或者热固性胶黏剂，难于满足目前电子产品结构设计多样性的需求。目前光/热双重固化体系结合越来越被重视，但是相关产品仍然存在耐老化、防开裂性能差等的问题，直接影响电子产品性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂，具有耐老化、防开裂性的优点，所述胶黏剂的制备方法简单，便于推广和使用。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂，以重量份计，包括以下组分：端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷40～60份、环氧树脂10～20份、活性单体10～15份、硅烷偶联剂1～3份、双功能引发剂15～25份和改性玻璃纤维5～15份。
为了提高胶黏剂的压剪强度，所述环氧树脂为环氧树脂E-51，所述环氧树脂E-51与端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷的重量比为1:3～4。环氧树脂E-51购自廊坊悦德环保科技有限公司。端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷购自麦卡希试剂，货号M077689，粘度：300-600cSt。
申请人发现环氧树脂E-51与端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷复配，并且在合适的重量比下，两者具有较高的相溶性，与其余组分可以充分反应，制得环氧有机硅胶黏剂的综合性能优异。
在一种优选的实施方式中，所述活性单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
进一步优选的，所述活性单体为甲基丙烯酸羟乙酯。
在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH-590、硅烷偶联剂KH-792中一种或多种。
优选的，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH560。购自南京品宁偶联剂有限公司。
本发明通过加入硅烷偶联剂可以提高胶黏剂的剪切强度。通过选用硅烷偶联剂KH560，其亲有机基团能与环氧树脂和端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷反应，另一端亲无机基团可迁移到粘接表面，提高了胶黏剂的胶接强度，同时KH-560在本体系中形成过渡相，改善了体系中各组分的相溶性从而使胶黏剂的剪切强度提高。
在一种优选的实施方式中，所述双功能引发剂的制备方法为：
(1)将5-氯水杨醛和乙二醛水溶液溶解在二氯甲烷中，将醋酸铵溶解在乙醇中，再将上述两种溶液混合，20～30℃搅拌10～15h后，静置10～15h；旋蒸除去二氯甲烷，将滤液倒入水中，有固体A析出，依次过滤、清洗、重结晶，减压干燥，得到2-咪唑基-4-氯苯酚；其中，5-氯水杨醛和乙二醛重量比为1：1～3；
(2)将4-巯基苯乙酸、N-羟基磺酸琥珀酰亚胺、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯溶解于四氢呋喃中，加入3-氨基二苯甲酮，20～30℃反应10～15h；旋蒸除去四氢呋喃，清洗后得到固体B；其中4-巯基苯乙酸与3-氨基二苯甲酮的重量比为0.5～0.8:1；
(3)将步骤(2)的固体B溶解于乙醇中，加入2-咪唑基-4-氯苯酚和无水碳酸钾，固体B与2-咪唑基-4-氯苯酚的重量比为3～2:1，搅拌回流，反应10～15h，得到双功能引发剂。
为了提高光固化和热固化效果，进一步优选的，所述双功能引发剂的制备方法为：
(1)将1.7g 5-氯水杨醛和3g乙二醛(36wt％水溶液)溶解在25mL二氯甲烷中，将11g醋酸铵溶解在20mL乙醇中，混合，30℃搅拌10h后，静置12h；旋蒸除去二氯甲烷，将滤液倒入水中，有固体A析出，过滤，依次经过水、石油醚清洗，将固体A利用乙醇和水体积比为1:1的混合溶液重结晶2次，60℃下减压干燥10h，得到2-咪唑基-4-氯苯酚；
(2)将0.60g 4-巯基苯乙酸、0.5g N-羟基磺酸琥珀酰亚胺、0.5g 2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯溶解于30mL四氢呋喃中，加入0.9g 3-氨基二苯甲酮，30℃反应10h；旋蒸除去四氢呋喃，用水清洗固体，得到固体B；
(3)将3.5g固体B溶解于乙醇中，加入1.7g 2-咪唑基-4-氯苯酚和4g无水碳酸钾，搅拌回流，反应10h，得到双功能引发剂。
为了提高胶黏剂的防开裂性能，在一种优选的实施方式中，所述双功能引发剂与活性单体的重量比为1～2:1。
本发明提供了一种双功能引发剂，可以同时实现自我固化和热固化的作用。本发明双功能引发剂中在收到紫外光照射后，二苯甲酮基团吸收光子获得足够的能量进入激发态，生成自由基，引发紫外光固化反应。在紫外固化的时候，自由基反应放出的热量使一部分环氧基团先进行了热固化，同时所述双功能引发剂中含有碳硫键，通过紫外光刺激碳硫键断裂，生成活性自由基，同活性单体一起与双功能引发剂中的二苯甲酮基团作用引发含树脂的聚合。本发明通过双引发剂与活性单体的协同作用，能够实现较深的热固化程度，达到非常优异的热固化效果。发明人发现本发明的制备方法得到的双功能引发剂的性能优越，紫外固化和光固化效果佳，尤其是当所述双功能引发剂与活性单体的重量比为1～2:1时，两者发挥协同增效的作用，可以是胶黏剂快速胶黏聚合，可显著提高胶黏剂的防老化，防开裂性能。
在一种优选的实施方式中，所述改性玻璃纤维的制备方法为：将硅烷偶联剂KH550溶于水，得到偶联剂水解液，将玻璃纤维放入偶联剂水解液中，35～40℃反应5～7h，清洗、干燥，得到改性玻璃纤维。
在一种优选的实施方式中所述硅烷偶联剂KH550、水和玻璃纤维的重量比为(0.6～0.8):1:(1.2～1.5)。
为了优化改性玻璃纤维的固化网络结构，优选的，所述硅烷偶联剂KH550、水和玻璃纤维的重量比为0.7:1:1.4。
本发明提供了一种改性玻璃纤维，通过硅烷偶联剂KH550对玻璃纤维表面进行改性，使玻璃纤维表面的支链上氨基和环氧基等基团和其余组分中的特定的基团具有较强的反应能力，与环氧树脂与端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷形成更加牢固的有机无机固化网络，从而防止开裂，耐老化性能显著提升。
为了提高胶黏剂的综合性能，优选的，以重量份计，包括以下组分：端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷55份、环氧树脂15份、活性单体13份、硅烷偶联剂2份、双功能引发剂22份和改性玻璃纤维12份。
本发明还提供了所述的一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷、双功能引发剂、活性单体、混合，搅拌2～5小时，得混合物A；
(2)向混合物A中依次加入改性玻璃纤维、硅烷偶联剂，搅拌4～6小时，减压脱去气泡，得到一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
1.本发明提供了一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂，通过特定组分各组分之间通过复配，协同发挥作用，制备的胶黏剂与基材黏结效果好，具有优异的耐老化和防开裂性能，导电性好。
2.本发明胶黏剂的组分中加入硅烷偶联剂可以提高胶黏剂的剪切强度。通过选用硅烷偶联剂KH560，改善了体系中各组分的相溶性从而使胶黏剂的剪切强度提高。
3.本发明提供了一种改性玻璃纤维，通过硅烷偶联剂KH550对玻璃纤维表面进行改性，形成更加牢固的有机无机固化网络，从而防止开裂，耐老化能显著提升。
4.本发明提供了一种双功能引发剂，可以同时实现自我固化和热固化的作用。本发明通过双引发剂与活性单体的协同作用，能够实现较深的热固化程度，达到非常优异的热固化效果，提高胶黏剂的防老化，防开裂性能。
5.本发明的制备方法简单，通过将各原料分批次混合搅拌反应，充分实现各组分之间的结合，使胶黏剂达到最佳的效果，便于推广和应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例的部分试剂购自以下厂家：
环氧树脂E-51廊坊悦德环保科技有限公司
端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷麦卡希试剂货号M077689
4-巯基苯乙酸阿拉丁M471021
N-羟基磺酸琥珀酰亚胺赛默飞货号24510
3-氨基二苯甲酮默克255254
2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)梯希爱A1797
5-氯水杨醛阿拉丁C109465
3-氨基二苯甲酮阿拉丁A151498
玻璃纤维杭州高科复合材料有限公司玻纤粉3(50目)
实施例1
本实施例提供了一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂，以重量份计，包括以下组分：端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷55份、环氧树脂15份、活性单体13份、硅烷偶联剂2份、双功能引发剂22份和改性玻璃纤维12份。
所述环氧树脂选自环氧树脂E-51。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH560。所述活性单体为甲基丙烯酸羟乙酯。
所述双功能引发剂的制备方法为：
(1)将1.7g 5-氯水杨醛和3g乙二醛(36wt％水溶液)溶解在25mL二氯甲烷中，将11g醋酸铵溶解在20mL乙醇中，再将上述两种溶液混合，30℃搅拌10h后，静置12h。旋蒸除去二氯甲烷，将滤液倒入水中，有固体A析出，过滤，依次经过水、石油醚清洗，将固体A利用乙醇和水体积比为1:1的混合溶液重结晶2次，60℃下减压干燥10h，得到2-咪唑基-4-氯苯酚。
(2)将0.60g 4-巯基苯乙酸、0.5g N-羟基磺酸琥珀酰亚胺、0.5g 2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯溶解于30mL四氢呋喃中，加入0.9g 3-氨基二苯甲酮，30℃反应10h。旋蒸除去四氢呋喃，用水清洗固体，得到固体B。
(3)将3.5g固体B溶解于乙醇中，加入1.7g 2-咪唑基-4-氯苯酚和4g无水碳酸钾，搅拌回流，反应10h，得到双功能引发剂。
所述改性玻璃纤维的制备方法为：将硅烷偶联剂KH550溶于水，得到偶联剂水解液，将玻璃纤维放入偶联剂水解液中，37℃反应6h，清洗、干燥，得到改性玻璃纤维。所述硅烷偶联剂、水和改性玻璃纤维的重量比为0.7:1:1.4。
所述的一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷、双功能引发剂、活性单体、混合，搅拌3小时，得混合物A；
(2)向混合物A中依次加入改性玻璃纤维、硅烷偶联剂，搅拌5小时，减压脱去气泡，得到一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂，以重量份计，包括以下组分：端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷45份、环氧树脂18份、活性单体10份、硅烷偶联剂1份、双功能引发剂24份和改性玻璃纤维5份。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH570；所述环氧树脂E-51与端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷的重量比为1:3。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂，以重量份计，包括以下组分：端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷44份、环氧树脂25份、活性单体5份、硅烷偶联剂4份、双功能引发剂22份和改性玻璃纤维16份。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：所述胶黏剂的组分不包括改性玻璃纤维。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂，以重量份计，包括以下组分：端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷55份、环氧树脂15份、活性单体6份、硅烷偶联剂2份、双功能引发剂30份和改性玻璃纤维12份。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：玻璃纤维未改性。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：所述改性玻璃纤维的制备方法为：将硅烷偶联剂KH560溶于水，得到偶联剂水解液，将玻璃纤维放入偶联剂水解液中，室温反应9h，清洗、干燥，得到改性玻璃纤维。所述硅烷偶联剂、水和改性玻璃纤维的重量比为0.7:1:1.1。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：所述的一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂的制备方法，称取所有组分混合，搅拌10小时，减压脱去气泡，得到胶黏剂。
对比例7
本对比例提供了一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂，以重量份计，包括以下组分：端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷55份、环氧树脂15份、活性单体13份、硅烷偶联剂2份、光引发剂12份、热固化剂10份和改性玻璃纤维12份。
所述环氧树脂选自环氧树脂E-51。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH560。所述光引发剂选自4-氯二苯甲酮和二烷氧基苯乙酮，重量比为1:1。所述热固化剂为三乙烯四胺和四乙烯五胺，重量比为2：1。
所述改性玻璃纤维的制备方法为：将硅烷偶联剂KH550溶于水，得到偶联剂水解液，将玻璃纤维放入偶联剂水解液中，37℃反应6h，清洗、干燥，得到改性玻璃纤维。所述硅烷偶联剂、水和改性玻璃纤维的重量比为0.7:1:1.4。
所述的一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷、活性单体混合，搅拌4小时，得混合液A；
(2)向混合液A中依次加入改性玻璃纤维、硅烷偶联剂，搅拌3小时，得混合液B；
(3)向混合液B中依次加入光引发剂、热固化剂，搅拌2小时，减压脱去气泡，得到胶黏剂。
性能测试
测定实施例和对比例制备的胶黏剂的性能，结果见表1。
(1)剪切强度：通过微机控制电子万能试验机测定胶黏剂对基材的粘结性能；
(2)老化性能：通过加速老化试验箱测定,85℃，85RH，168h；
(3)防开裂性能：通过冷热冲击试验箱测定，-40～85℃，168h。
表1性能测试结果
通过实施例可知，本发明制备的胶黏剂具有优异的耐老化和防开裂性能，与基材黏结效果好；通过对比例可知，本发明的各组分之间通过复配，协同发挥作用，本发明的制备方法简单，便于推广和应用。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂，其特征在于：以重量份计，包括以下组分：端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷40~60份、环氧树脂10~20份、活性单体10~15份、硅烷偶联剂1~3份、双功能引发剂15~25份和改性玻璃纤维5~15份；
所述环氧树脂为环氧树脂E-51，所述环氧树脂E-51与端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷的重量比为1:3~4；
所述活性单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH-590、硅烷偶联剂KH-792中一种或多种；
所述双功能引发剂的制备方法为：
（1）将5-氯水杨醛和乙二醛水溶液溶解在二氯甲烷中，将醋酸铵溶解在乙醇中，再将上述两种溶液混合，20~30℃搅拌 10~15h后，静置10~15h；旋蒸除去二氯甲烷，将滤液倒入水中，有固体A析出，依次过滤、清洗、重结晶，减压干燥，得到2-咪唑基-4-氯苯酚；其中，5-氯水杨醛和乙二醛重量比为1：1~3；
（2）将4-巯基苯乙酸、N-羟基磺酸琥珀酰亚胺、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯溶解于四氢呋喃中，加入3-氨基二苯甲酮，20~30℃反应10~15 h；旋蒸除去四氢呋喃，清洗后得到固体B；其中4-巯基苯乙酸与3-氨基二苯甲酮的重量比为0.5~0.8:1；
（3）将步骤（2）的固体B溶解于乙醇中，加入2-咪唑基-4-氯苯酚和无水碳酸钾，固体B与2-咪唑基-4-氯苯酚的重量比为3~2:1，搅拌回流，反应10~15 h，得到双功能引发剂；
所述双功能引发剂与活性单体的重量比为1~2:1；
所述改性玻璃纤维的制备方法为：将硅烷偶联剂KH550溶于水，得到偶联剂水解液，将玻璃纤维放入偶联剂水解液中，35~40℃反应 5~7h，清洗、干燥，得到改性玻璃纤维；
所述硅烷偶联剂KH550、水和玻璃纤维的重量比为（0.6~0.8）:1:（1.2~1.5）；
所述UV-热双重固化有机硅胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将环氧树脂、端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷、双功能引发剂、活性单体、混合，搅拌2~5小时，得混合物A；
（2）向混合物A中依次加入改性玻璃纤维、硅烷偶联剂，搅拌4~6小时，减压脱去气泡，得到一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的一种UV-热双重固化有机硅胶黏剂，其特征在于：以重量份计，包括以下组分：端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷55份、环氧树脂15份、活性单体13份、硅烷偶联剂2份、双功能引发剂22份和改性玻璃纤维12份。
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