CN116809016A - 一种脱氮除磷固废基地质聚合物的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种镁改性固废基地质聚合物的制备及其在吸附氮磷方面的应用的方法，属于环境功能材料制备领域，制备方法包括以下步骤：将铸造粉尘于马弗炉中煅烧，过筛网后备用；制备碱激发剂与煅烧后的铸造粉尘在不同条件下搅拌得到泡沫状地质聚合物浆料，覆盖聚乙烯膜后经烘干养护和洗涤得到铸造粉尘基多孔地质聚合物备用；取铸造粉尘基多孔地质聚合物与镁盐溶液混合，经超声混合、振荡、烘干后，将混合物放入马弗炉在500℃～700℃下煅烧1.5～2.5h。煅烧产物经搅拌、离心、清洗、烘干后得到氧化镁改性地质聚合物粉末。本发明制备得到的镁改性地质聚合物对氨氮和磷的最大吸附容量分别230.693mg/g和175.087mg/g，可以实现氮磷的同时高效去除。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种脱氮除磷固废基地质聚合物的制备及应用的方法。
背景技术
在城市化快速发展的情况下，出现了各种环境问题或危害，如水体富营养化问题，已逐渐成为世界范围内一个紧迫的环境问题。富营养化是在自然因素和人类活动共同作用下发生的，并导致大量藻类的生长。引起富营养化的原因是复杂的，涉及各种生态、社会、经济等因素。农业过程中过量使用氮肥和磷肥进入自然水体，会导致绿藻、蓝藻等水生植物大量在水体表面生长，导致水中氧气含量急速下降，对水生生物及其生态系统造成强烈的负面影响。富营养化除了对人类和生态系统中的其他生物构成健康风险外，还通过影响渔业、水处理、住房、娱乐和旅游业等行业造成经济损失。氮和磷是引起水体富营养化的主要元素，因此，开发有效去除水中氮磷污染的技术具有重要意义。
铸造粉尘中含有大量的硅铝资源，大量铸造固体废弃物被随意丢弃，不仅会产生严重的水污染、土地污染和粉尘污染，还浪费了重要的硅砂等矿物资源。铸造粉尘的主要组分为SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等，可用于合成多孔地质聚合物吸附材料，去除水中的氮磷等污染物，实现固体废物的资源化利用。
地质聚合物是一种具有三维(3D)聚合物结构和孔隙的无机聚合物，由铝硅酸盐矿物粉末在碱性激发剂的作用下经过低聚、聚集和缩合三个聚合过程，最终形成由Si-O-Si和Si-O-Al组成的具有非晶态至准晶态特征的三维网状结构凝胶体。氧原子连接[AlO4]和[SiO4]四面体形成这种特殊的三维结构。地质聚合物的干凝胶样微观结构由高度融合的纳米颗粒(直径10-30nm)组成，地质聚合物的功能潜力与其高度融合的纳米结构有很大的关系，因此地质聚合物在多领域具有广泛的应用。地质聚合物作为一种新型绿色胶凝材料，具有早期强度高、力学性能好、耐久性强和阻止重金属溶出等特点，此外，由于其制造温度低、能耗低、CO2排放低，被认为是环境友好型材料。天然矿物和工业固废可以作为原料合成地质聚合物，应用前景广阔，在建筑材料领域研究较多，可以用作耐火涂料、保温材料等方面，在废水处理领域可以作为吸附材料使用。但目前因制备条件、原料特性和泛碱现象等问题使得地质聚合物材料应用较少。而且目前少有研究开发出具有高效、经济和环保的材料或者方法同时减低或去除废水中的阴阳离子，多数研究只针对去除水中单一的氮或磷，然而实际废水中氮和磷往往同时存在，因此开发具有同时吸附氮和磷的材料具有重大作用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种镁改性固废基地质聚合物的制备及其在吸附氮磷方面的应用的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性地质聚合物的制备方法，包括以下步骤：
取铸造粉尘于马弗炉中煅烧，过筛后备用；
制备碱激发剂，将碱激发剂与煅烧后的铸造粉尘搅拌得到泡沫状地质聚合物浆料，覆盖聚乙烯膜后经烘干养护和洗涤得到铸造粉尘基多孔地质聚合物备用；
将铸造粉尘基多孔地质聚合物与镁盐溶液混合，所述铸造粉尘基多孔地质聚合物与镁盐溶液混合过程中，地质聚合物与镁盐溶液的固液比为1：10(g/mL)，镁盐溶液浓度为2mol/L，经超声、振荡和烘干后得到混合物，将混合物进行煅烧，煅烧产物经搅拌、离心、清洗、烘干后得到氧化镁改性地质聚合物粉末。
所述混合物进行煅烧的具体条件为将混合物放入马弗炉中煅烧。
所述过筛中的筛网为100～200目筛。
所述碱激发剂是由水玻璃、NaOH和去离子水按比例混合，再经过超声制得。
所述泡沫状地质聚合物浆料制备中的搅拌具体为：在搅拌过程中，加入油酸后，调节转速继续搅拌，最后加入双氧水继续搅拌后得到泡沫状地质聚合物浆料。
所述镁改性地质聚合物包括清洗到中性条件下的MgCl2改性、清洗到中性条件下的MgO改性、未清洗的碱性条件下MgO改性或未清洗的碱性条件下MgCl2改性，其中，优选清洗到中性条件下的MgO改性地质聚合物。
所述离心、清洗过程是使用大容量高速离心机，用去离子水离心清理两次。
一种改性地质聚合物，包括地质聚合物，所述地质聚合物主要采用MgO通过浸渍煅烧的方法改性地质聚合物。
一种镁改性地质聚合物在吸附废水中氮磷上的应用。
本发明的有益效果：
本发明以铸造粉尘为原料制备地质聚合物，并针对地质聚合物对磷的吸附能力较差的问题，使用镁改性地质聚合物，使地质聚合物具有同步脱氮除磷的效果，以其作为吸附材料吸附废水中的氮磷，实现了“以废治废”。本发明优选的氧化镁改性地质聚合物改善了地质聚合物对磷吸附能力差的问题，实现了在养殖废水中同步脱氮除磷，且具有较好的吸附效果，对氨氮的最大吸附容量为230.693mg/g，对磷酸盐的最大单位吸附容量为175.087mg/g，该发明专利，操作过程简单，原料价廉易得，且对氮磷同步吸附效果好，为含氮磷废水的处理提供了一条新途径，具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4中不同镁源改性地质聚合物吸附氮磷的吸附量图(氧化镁改性地质聚合物(M1)、MgCl2改性地质聚合物(M2))；
图2为本发明实施例2中制备的氧化镁改性地质聚合物的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2和3中不同镁源改性地质聚合物的XRD衍射图；
图4为本发明实施4中氧化镁改性地质聚合物在吸附氮磷后的扫描电镜图；
图5为本发明实施例5中溶液初始浓度对氧化镁改性地质聚合物同步吸附废水中氮磷吸附量的影响。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种镁改性固废基地质聚合物的制备及其在吸附氮磷方面的应用的方法，
实施例1
本实例介绍铸造粉尘基地质聚合物的制备方法
将铸造粉尘于马弗炉中800℃煅烧2h，过100目筛网后备用。取70g水玻璃、17.2gNaOH和43.5mL去离子水混合，使用超声波溶解混合溶液制备碱激发剂。将上述碱激发剂与102.5g煅烧后的铸造粉尘在1500rpm转速下搅拌5min。加入5mL油酸后，调节转速2500rpm继续搅拌5min。加入2mL双氧水继续搅拌5min后得到泡沫状地质聚合物浆料，将浆料移入边长为40mm的立方体模具中，覆盖聚乙烯膜后置于80℃烘箱中养护两天，取出后用去离子水洗涤固体样品至中性，即得铸造粉尘基地质聚合物吸附材料。
实施例2
本实例介绍氧化镁改性地质聚合物的制备方法。
将5g铸造粉尘基地质聚合物按照固液比1:10，分别与50mL浓度为2mol/LMgO溶液混合，将混合溶液在超声振荡器中超声30min，使镁进入地质聚合物孔隙内部，然后再移入水浴恒温振荡器中，在25℃，200rpm速度下，振荡24h。震荡后的混合溶液放入80℃烘箱中烘干；烘干后的混合物放入马弗炉在600℃下煅烧2h。煅烧完成后的镁改性地质聚合物粉末放入大容量高速离心机上，用去离子水离心清理两次，去除未负载上的镁，在80℃烘箱中烘干获得在中性条件下MgO改性地质聚合物(M1)。
实施例3
本实例介绍氯化镁改性地质聚合物的制备方法。
将5g铸造粉尘基地质聚合物按照固液比1:10，分别与50mL浓度为2mol/LMgCl2溶液混合，将混合溶液在超声振荡器中超声30min，使镁进入地质聚合物孔隙内部，然后再移入水浴恒温振荡器中，在25℃，200rpm速度下，振荡24h。震荡后的混合溶液放入80℃烘箱中烘干；烘干后的混合物放入马弗炉在600℃下煅烧2h。煅烧完成后的镁改性地质聚合物粉末放入大容量高速离心机上，用去离子水离心清理两次，去除未负载上的镁，在80℃烘箱中烘干获得在中性条件下MgCl2改性地质聚合物(M2)。
实施例4
镁改性地质聚合物对氮磷混合溶液中氮磷的吸附能力筛选。
本实施例考察不同镁源改性地质聚合物(即MgO改性地质聚合物和MgCl2改性地质聚合物)同步回收氮磷的能力。
使用NH4Cl2和KH2PO4配置氮磷浓度分别为100mg/L和10mg/L的混合溶液。称取不同条件下制备的镁改性地质聚合物(即M1、M2)0.06g，投加到50mL氮磷混合液(氨氮和磷浓度分别为100mg/L和10mg/L)中，在温度25℃振荡24小时，然后过滤。测定滤液中氨氮和磷的浓度并计算地质聚合物对氮磷的吸附量。
如图1，为用MgO和MgCl2改性的地质聚合物对氮磷的吸附量图，其中MgO改性的地质聚合物(M1)对氮磷的吸附量最高，分别为8.846mg/g和7.449mg/g；MgCl2改性的地质聚合物(M2)对氮磷的吸附量分别为3.33mg/g和1.131mg/g。从图中可以看到，MgO改性的M1对磷的吸附量显著高于MgCl2改性的M2。综合比较，选择中性条件下，用MgO改性效果较好。
通过批量吸附实验，考察镁溶液浓度、煅烧温度和颗粒形态等因素对制备镁改性地质聚合物的影响，最终得到氧化镁浸渍改性地质聚合物的最佳方法为：150μm粉末状中性地质聚合物，用2mol/L氧化镁浸渍改性后，在600℃煅烧2h得到的镁改性地质聚合物吸附效果最好。
本实施例优选的氧化镁改性地质聚合物外观为灰白色，将该氧化镁改性地质聚合物样品置于微观电子显微镜下观察，其表面形貌如图2所示，可以观察到表面出现了类似絮状的纳米氧化镁覆层，分散较为均匀。将不同镁源改性地质聚合物样品用X射线电子能谱分析，其结果如图3所示，其中氧化镁改性地质聚合物中主要含有Mg、O、Si等元素，其表面新增加的物质为MgO。图4为氧化镁改性地质聚合物在吸附氮磷后的SEM图谱，其中图a为吸附单一磷后的SEM图，从图可见，氧化镁改性地质聚合物表面上可能生成了氢氧化镁和镁磷复合物，图b为吸附氨氮和磷后，氧化镁改性地质聚合物表面出现了短棒状鸟粪石晶体，个别呈较大的楔状。
实施例5
本实施例考察溶液初始浓度对氧化镁改性地质聚合物同步吸附废水中氮磷吸附量的影响。
准确称取0.1g MFDG，加入到一系列100mL聚乙烯瓶中，然后分别加入50mL磷酸盐浓度为5、10、20、30、50、70、100和200mg/L的溶液，调节溶液pH为7，将混合溶液置于25℃的恒温振荡器中，调节转速200rpm振荡24h后取出样品，用0.45μm滤膜过滤后测定滤液中磷酸盐的浓度，计算MFDG对磷的吸附容量和去除率。采用Langmuir和Freundlich模型进行吸附等温线的拟合，其公式如下。
如图5，为溶液初始浓度对氧化镁改性地质聚合物同步吸附养殖废水氮磷吸附量的影响。氧化镁改性地质聚合物表面具有大量的吸附位点，当氨氮和磷的初始浓度较低时，氮磷的吸附速率较快，随着氮磷初始浓度的增加，对氮磷的吸附量逐渐增大，最终达到吸附平衡状态。随着氮磷浓度逐渐增加，趋于饱和吸附状态，进而导致氮磷吸附量增加的速率变慢。
从氧化镁改性地质聚合物吸附氨氮和磷的等温吸附拟合参数可知，氧化镁改性地质聚合物对氨氮和磷的吸附，Langmuir模型的R2分别达到0.98和0.922，而Freundlich模型的R2值分别为0.93和0.804，因此Langmuir模型更符合氧化镁改性地质聚合物对氨氮和磷的吸附。Langmuir模型是假设吸附材料表面的吸附分子之间没有相互作用力，以单层分子进行吸附，因此氧化镁改性地质聚合物对氨氮和磷的吸附过程是以单分子层的吸附占主导作用。Langmuir模型拟合的氧化镁改性地质聚合物对氨氮和磷的最大吸附容量分别为230.693mg/g和175.087mg/g。
表一氧化镁改性地质聚合物对氮磷的吸附等温线参数
在本说明书描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (9)
1.一种改性地质聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取铸造粉尘于马弗炉中煅烧，过筛后备用；
制备碱激发剂，将碱激发剂与煅烧后的铸造粉尘搅拌得到泡沫状地质聚合物浆料，覆盖聚乙烯膜后经烘干养护和洗涤得到铸造粉尘基多孔地质聚合物备用；
将铸造粉尘基多孔地质聚合物与镁盐溶液混合，其中地质聚合物与镁盐溶液的固液比为1：10(g/mL)，镁盐溶液浓度为2mol/L，经超声、振荡和烘干后得到混合物并进行煅烧，煅烧产物经搅拌、离心、清洗、烘干后得到氧化镁改性地质聚合物粉末。
2.根据权利要求1所述的一种改性地质聚合物的制备方法，其特征在于，所述混合物进行煅烧的具体条件为将混合物放入马弗炉中煅烧。
3.根据权利要求1所述的一种改性地质聚合物的制备方法，其特征在于，所述过筛中的筛网为100～200目筛。
4.根据权利要求1所述的一种改性地质聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱激发剂是由水玻璃、NaOH和去离子水按比例混合，再经过超声制得。
5.根据权利要求1所述的一种改性地质聚合物的制备方法，其特征在于，所述泡沫状地质聚合物浆料制备中的搅拌具体为：在搅拌过程中，加入油酸后，调节转速继续搅拌，最后加入双氧水继续搅拌后得到泡沫状地质聚合物浆料。
6.根据权利要求1所述的一种改性地质聚合物的制备方法，其特征在于，所述镁改性地质聚合物包括清洗到中性条件下的MgCl2改性、清洗到中性条件下的MgO改性、未清洗的碱性条件下MgO改性或未清洗的碱性条件下MgCl2改性，其中，优选清洗到中性条件下的MgO改性地质聚合物。
7.根据权利要求1所述的一种改性地质聚合物的制备方法，其特征在于，所述离心、清洗过程是使用大容量高速离心机，用去离子水离心清理两次。
8.一种改性地质聚合物，其特征在于，包括地质聚合物，所述地质聚合物主要采用MgO通过浸渍煅烧的方法改性地质聚合物。
9.权利要求1-7任一所述方法制得的改性地质聚合物在吸附废水中氮磷上的应用。
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