CN103480324B

CN103480324B - 一种介孔Fe3O4微球及其制备和应用方法

Info

Publication number: CN103480324B
Application number: CN201310456898.9A
Authority: CN
Inventors: 柴立元; 王婷; 张理源; 王海鹰; 杨卫春
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-09-29
Filing date: 2013-09-29
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2033-09-29
Also published as: CN103480324A

Abstract

本发明公开了一种可控合成介孔Fe₃O₄微球的制备方法，属于介孔Fe₃O₄微球制备及水处理研究领域。针对Fe₃O₄微球的合成，本发明首次以聚二甲基二烯丙基氯化铵为形貌调控试剂，以乙二醇、氯化铁、醋酸钠为原料，通过调控晶粒的生长及堆积过程，同步实现Fe₃O₄微球尺寸减小、孔隙率提升及比表面积提高。所得到的Fe₃O₄微球具备粒径可控（400nm～100nm）、单分散性、尺寸均一及高磁性（50～80emu g^-1）等特点；而且形貌调控使得材料的砷吸附性能成倍提升（As（V）及As（III）吸附容量分别提升了5.48及5.77倍）。该介孔Fe₃O₄微球制备工艺简单，成本低，并易于吸附污染物后的快速磁性分离，工业化前景广阔。

Description

一种介孔Fe3O4微球及其制备和应用方法

技术领域

本发明属于介孔Fe₃O₄微球合成及其水处理领域，涉及一步可控合成的Fe₃O₄介孔微球及其制备方法，以及将其用于水体砷吸附的应用方法。

背景技术

砷污染严重危害人类身体健康、破坏生态环境、制约经济可持续发展(Environmental science &technology2002,36(24),5455-5461;Science2008,321(5886),184-185)。在我国，近年来砷污染事件频发，砷污染治理刻不容缓。目前砷脱除方法主要有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、电絮凝法、膜技术、生物技术等。总体来说，吸附法因具备操作简便、成本低、生物相容性高、不易造成二次污染、去除效率高等优点研究前景较大(Journal of Hazardous Materials2007,142(1),1-53;Industrial&Engineering Chemistry Research2013,52(5),2066-2072;Industrial&Engineering Chemistry Research2011,51(1),353-361)。然而吸附剂的后续分离过程成本高且操作繁琐，制约了吸附法的工业化应用，鉴于高磁性的物质能在磁场作用下实现快速分离，藉此合成高磁性吸附剂，如Fe₃O₄，有望解决这一难题(Journal of Materials Chemistry2011,21(14),5414-5421;Chemistry-A European Journal2012,18(42),13418-13426)。

磁性铁表面为砷污染物的去除提供吸附位点，合成具备高比表面的材料是获得高吸附性能的关键，材料的比表面积与形貌及颗粒尺寸密切相关，(Chemical reviews2013,113(8)6734-6760)提升比表面积可从两方面着手进行，其一：实现颗粒内部凿孔，提高孔隙率，即合成多孔或中空材料；如通过模板法合成介孔、中空纳米球及纳米管(ACS Applied Materials&Interfaces2011,3(2),237-244;ACS Applied Materials&Interfaces2012,4(9),4913-4920)，但模板法存在需预合成模板、模板后去除步骤繁琐、模板易残留等缺点，且模板去除过程对材料形貌带来不可逆转的影响，因此温和条件下制备介孔磁性铁的方法亟待研究；其二：降低颗粒尺寸，诸多报道均表明纳米尺寸的材料应用性能优于本体宏观尺寸的材料；调控合成参数，是实现可控合成四氧化三铁的有效途径，诸如反应物初始浓度、时间、溶剂极性、温度及表面活性剂等。若能协同两种策略，即同步调控孔隙率及颗粒尺寸，有望在最大程度上增大材料反应位点，实现材料的高效利用(CrystEngComm2011,13(2),642-648;Nature nanotechnology2013,8(6),426-431;Angewandte Chemie2005,117(18),2842-2845)，然而，就我们所知，尚未有报道同时实现颗粒尺寸降低和孔隙率提升。

磁性铁微球由磁性铁晶粒堆积而成，因此，作为磁性铁微球结构单元，晶粒的量、尺寸以及其堆积方式将对磁性铁微球的尺寸及孔隙率产生较大的影响。藉此本发明针对溶剂热磁性铁微球的形成机制，选择环境友好的形貌调控试剂，调控四氧化三铁晶粒的生长及堆积，提供一种简便、温和合成介孔四氧化三铁的方法，并且将这种材料应用于砷污染的治理。

发明内容

本发明的目的在于首次利用无毒的聚二甲基二烯丙基氯化铵调控晶体生长过程，在降低颗粒尺寸同时，通过减小晶粒尺寸增大孔隙率、提高比表面积，从而成倍提升材料砷吸附应用性能。通过这种方法得到的Fe₃O₄具有高磁性（50～80emu _g ^-1）、单分散性、颗粒均匀、介孔等特点，合成方法操作简单、合成过程清洁，且介孔Fe₃O₄微球可实现快速磁性分离、易于回收再生，应用方法简单，达到平衡吸附时间短，工业化前景广阔。

本发明的目标是通过以下方法实现的。

一种介孔Fe₃O₄微球的制备方法，是在介孔Fe₃O₄高磁性微球制备过程中，加入聚二甲基二烯丙基氯化铵。

所述的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液与乙二醇混合均匀，再将氯化铁超声分散于混合溶液中，加入醋酸钠，搅拌形成均匀混合液；

（2）将上述混合液转入水热反应釜中，于180-200℃的条件下溶剂热反应；

（3）待反应釜内温度自然冷却到室温后，收集黑色产物，进行洗涤，干燥后即得到介孔Fe₃O₄高磁性微球。

步骤（1）中混合后，聚二甲基二烯丙基氯化铵占反应体系的质量比例为1.0%～4.5%。

步骤（2）中反应时间为4～8h。

所述的介孔Fe₃O₄微球，用于脱除水体中砷。具体是取所述的介孔Fe₃O₄微球加入含砷（砷酸钠、亚砷酸钠）的废水中，介孔Fe₃O₄微球浓度为0.5gL^-1；砷溶液初始pH值为3～8，初始溶液中五价砷初始浓度为0.1-7.5mgL^-1，三价砷初始浓度为0.1-17mgL^-1，震荡反应10-240min后，磁性分离。

本发明的合成策略是基于聚二甲基二烯丙基氯化铵对构成Fe₃O₄的晶粒的生长聚集起调控作用，从而调控Fe₃O₄微球的尺寸及形貌，最终得到单分散、颗粒粒径减小、孔隙率提升、比表面积增加的高磁性Fe₃O₄；调控后的形貌更有利于材料对砷的吸附，砷脱除率成倍提升。该方法适用于工业废水的深度净化，以及饮用水、地下水、湖泊、河流等水体中砷的脱除。目前尚未有报道，采用聚二甲基二烯丙基氯化铵调控微球的尺寸及形貌，其调控机理主要有两个方面：（1）聚二甲基二烯丙基氯化铵作为封端剂，吸附在晶粒表面，抑制Fe₃O₄微球组成单元（晶粒）的生长；（2）聚二甲基二烯丙基氯化铵提升反应介质的粘度，提升晶粒生长过程传质阻力，从而抑制颗粒的生长。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供的介孔Fe₃O₄微球合成方法-首次利用聚二甲基二烯丙基氯化铵调控晶体生长，减小颗粒尺寸的同时提高孔隙率，从而增大产物比表面积，获得介孔、形貌均一的Fe₃O₄微球，产物磁性高，且物理化学性质稳定，易于实现快速磁性分离。

（2）本方法制作工艺简单、条件易控，易于实现工业化。

（3）本发明通过调控磁性铁形貌，成倍提升磁性铁对水体无机砷的吸附性能。

附图说明：

图1为实施例1-3中所制得的介孔Fe₃O₄微球a-c的SEM（A-C）/TEM（D-F）表征图；

图2为实施例6-7中介孔Fe₃O₄微球a-c对As（V/III）吸附动力学（A/B）及吸附等温线（C/D）曲线。

具体实施方式

以下以具体的实施例来说明本发明中的介孔Fe₃O₄微球的制备方法及其应用于水体无机砷吸附脱除的方法。

实施例1：合成磁性铁。

将3g质量分数为35%的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液与36mL乙二醇混合，加入1.35gFeCl₃·6H₂O，并超声分散，再加入3.6g NaAc，剧烈搅拌0.5h后，放入水热反应釜200℃反应6h；磁性分离，水、无水乙醇各清洗三次，60℃真空干燥12h，分别得到介孔Fe₃O₄微球a，并对产物进行SEM/TEM形貌表征，见图1（A/D），所得到的产物比表面积分别为：9.33m²g^-1，通过XRD计算晶粒大小为28.08nm，磁性为72.11emu g^-1。

实施例2：合成磁性铁。

分别将4g质量分数为35%的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液与36mL乙二醇混合，加入1.35g FeCl₃·6H₂O，并超声分散，再加入3.6g NaAc，剧烈搅拌0.5h后，放入水热反应釜200℃反应6h；磁性分离，水、无水乙醇各清洗三次，60℃真空干燥12h，分别得到介孔Fe₃O₄ 微球b，并对产物进行SEM/TEM形貌表征，见图1（B/E），所得到的产物比表面积分别为：14.63m²g^-1，通过XRD计算晶粒大小为20.22nm，磁性为57.96emu g^-1。

实施例3：合成磁性铁。

分别将5g质量分数为35%的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液与36mL乙二醇混合，加入1.35g FeCl₃·6H₂O，并超声分散，再加入3.6g NaAc，剧烈搅拌0.5h后，放入水热反应釜200℃反应6h；磁性分离，水、无水乙醇各清洗三次，60℃真空干燥12h，分别得到介孔Fe₃O₄微球c，并对产物进行SEM/TEM形貌表征，见图1（C/F），所得到的产物比表面积分别为22.75m²g^-1，通过XRD计算晶粒大小为14.35nm，磁性为53.96emu g^-1。

实施例4：合成磁性铁。

将4g质量分数为35%的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液与36mL乙二醇混合，加入1.35gFeCl₃·6H₂O，并超声分散，再加入3.6g NaAc，剧烈搅拌0.5h后，放入水热反应釜200℃反应8h；磁性分离，水、乙醇各清洗三次，60℃真空干燥12h，得到产物磁性铁。

实施例5：合成磁性铁。

将4g质量分数为35%的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液与36mL乙二醇溶液混合，加入1.35g FeCl₃·6H₂O，并超声分散，再分别加入1.8g NaAc，剧烈搅拌0.5h后，放入水热反应釜200℃反应6h；磁性分离所得产物，水、乙醇各清洗三次，60℃真空干燥12h，得到产物磁性铁。

实施例6：不同时间点磁性铁对水体砷的吸附性能。

室温条件下，用5mg实施例1-3中制备的介孔Fe₃O₄微球a-c分别对10mL As（V）/As（III）进行吸附实验。初始溶液分别为3mgL^-1As(V)及3.5mgL^-1As(III)，调节溶液初始pH为5，其中反应时间控制为10、30、60、90、120、150、180、240min。反应后的混合溶液磁性分离，取上清液采用ICP-AES测定浓度。不同介孔Fe₃O₄微球的吸附动力学曲线见图2A、B，介孔Fe₃O₄微球a、b、c对As（V）去除率分别为28.4%、56.7%、90.1%，介孔Fe₃O₄微球a、b、c对As（III）去除率分别为19.2%、37.5%、90.5%，这说明调控后的形貌有助于材料对As（V/III）的吸附。

实施例7：磁性铁应用于不同初始浓度水体五价/三价砷吸附。

室温条件下，用5mg实施例1-3中制备的介孔Fe₃O₄微球a-c分别对10mL As（V）/As（III）进行吸附实验。初始溶液分别为五价砷浓度0.1-7.5mgL^-1，三价砷浓度0.1-17mgL^-1，调节溶液初始pH为5，其中反应时间控制为3h，温度控制为25℃。将反应后的混合溶液磁性分离，取上清液采用ICP-AES测定浓度。不同介孔Fe₃O₄微球的吸附等温线见图2C、D，介孔Fe₃O₄微球a、b、c对As（V）饱和吸附量分别为2.14mgg^-1、3.90mgg^-1、6.19mgg^-1，介孔Fe₃O₄微球a、b、c对As（III）最大吸附量分别为2.10mg g^-1、3.29mg g^-1、6.06mgg^-1。介孔Fe₃O₄微球a、b、c对As(V)/(III)吸附性能依次提升，这表明调控形貌能成倍提升材料对As（V/III）吸附性能。由此得到的吸附性能高于同条件下合成，未经调控的Fe₃O₄吸附性能（针对As（V）及As（III）分别为1.13mg g^-1和1.05mg g^-1），且优于同类型磁性材料（Adv.Mater.2006,18,2426–2431）。

Claims

1.一种介孔Fe₃O₄微球的制备方法，其特征在于，在介孔Fe₃O₄高磁性微球制备过程中，加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，

具体包括以下步骤：

(1)将聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液与乙二醇混合均匀，再将氯化铁超声分散于混合溶液中，加入醋酸钠，搅拌形成均匀混合液；

(2)将上述混合液转入水热反应釜中，于180-200℃的条件下溶剂热反应；

(3)待反应釜内温度自然冷却到室温后，收集黑色产物，进行洗涤，干燥后即得到介孔Fe₃O₄高磁性微球，

步骤(1)中混合后，聚二甲基二烯丙基氯化铵占反应体系的质量比例为1.0％～4.5％；

步骤(2)中反应时间为4～8h。

2.一种介孔Fe₃O₄微球，其特征在于，是由权利要求1所述的方法制备得到的介孔Fe₃O₄微球。

3.权利要求2所述的介孔Fe₃O₄微球的应用方法，其特征在于，用于脱除水体中砷。

4.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，取所述的介孔Fe₃O₄微球加入含砷废水中，介孔Fe₃O₄微球浓度为0.5g L^-1；砷溶液初始pH值为3～8，初始溶液中五价砷初始浓度为0.1-7.5mg L^-1，三价砷初始浓度为0.1-17mg L^-1；震荡反应10-240min后，磁性分离。