CN116806245A - 活性能量射线固化性粘合片、带脱模薄膜的粘合片、层叠体、层叠体的制造方法、层叠片、图像显示装置用层叠体、柔性图像显示装置、柔性显示器用粘合片和图像显示装置用层叠体的制造方法 - Google Patents

活性能量射线固化性粘合片、带脱模薄膜的粘合片、层叠体、层叠体的制造方法、层叠片、图像显示装置用层叠体、柔性图像显示装置、柔性显示器用粘合片和图像显示装置用层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

作为即使为在表面具备高度差部的图像显示装置构成构件也追随高度差可以填充至各处、即使将具备层叠有图像显示装置构成构件与粘合片而成的构成的层叠体在高温环境下进行弯曲操作时也可以体现优异的复原性和耐久性、即使在低温环境下进行弯曲操作时也可以体现优异的耐久性的粘合片,提出了一种活性能量射线固化性粘合片,其具备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的粘合剂层,且满足下述(1)~(3)的特征。(1)将厚度设为0.8mm~1.5mm、在温度25℃下施加1000Pa的压力3600秒时的应变(蠕变应变)为50%以上。(2)将厚度设为0.8mm~1.5mm、以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线后、在温度80℃下施加1000Pa的压力180秒时的应变(蠕变应变)成为10%以上。(3)以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线时的、下述式所示的25℃200%变形后的复原率成为60%以上。复原率(%)={(x‑y)/x}×100(x为对将厚度设为0.8mm~1.5mm的粘合片沿剪切方向施加的初始应变,y为施加初始应变600秒后、释放并经过600秒后的残余应变)。

Description

活性能量射线固化性粘合片、带脱模薄膜的粘合片、层叠体、 层叠体的制造方法、层叠片、图像显示装置用层叠体、柔性图 像显示装置、柔性显示器用粘合片和图像显示装置用层叠体 的制造方法
技术领域
本发明涉及可以适合用于包括曲面的图像显示装置、能弯折的柔性图像显示装置等的粘合片。特别是涉及:可以适合用于贴合在贴合面具有高度差部的图像显示装置构成用构件的粘合片、使用了该粘合片的带脱模薄膜的粘合片、层叠体、层叠体的制造方法、层叠片、图像显示装置用层叠体、柔性图像显示装置、柔性显示器用粘合片和图像显示装置用层叠体的制造方法。
背景技术
近年来,开发出使用了有机发光二极管(OLED)、量子点(QD)的、包含弯曲部的图像显示装置、能弯折、卷取的柔性图像显示装置,逐渐被广泛商用化。
这种显示装置中,保护透镜、圆偏光板、触摸薄膜传感器、发光元件等多个片构件呈现以透明的粘合片贴合而成的层叠结构,如果使焦点对准某个粘合片,则可以视为层叠有构件与粘合片的层叠体。
关于能弯折、卷取的柔性图像显示装置,产生源自弯折时的层间应力的各种课题。例如折叠时在层间有时发生剥离(;分层、将层间剥离的现象称为“分层”),寻求即使折叠也不剥离的层叠体。
另外,寻求将画面从折叠的状态打开时,迅速复原至平坦的状态的层叠体。
进而,在重复弯折、卷取操作时,由于对作为粘合片的被粘物的构件施加应力而有时产生龟裂,最终发生断裂,特别是还寻求低温下的重复折叠操作下有耐久性的层叠体。
关于能折叠的柔性图像显示装置,例如专利文献1中公开了重复弯曲器件用粘合剂和粘合片、以及弯曲层叠构件和重复弯曲器件,所述重复弯曲器件用粘合剂通过使蠕变柔量变异值与松弛模量变异值的乘积为适合的范围,从而用于重复弯曲器件,长时间放置为弯曲状态的情况下,从弯曲状态释放后,示出抑制粘合剂层的变形,缓和因置于弯曲状态所产生的影响那样的高的复原性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-123826号公报
发明内容
发明要解决的问题
即使将粘合片的蠕变柔量变异值与松弛模量变异值的乘积如专利文献1中所公开的那样控制为室温下适合的范围,在高温下进行折叠操作时,由于放置为弯曲状态所产生的影响有残留,复原性也变得不充分,或在低温下进行重复的折叠操作时,对作为粘合片的被粘物的构件施加应力,因此,也有时存在构件会破裂等不良情况。
包含粘合片的器件设想器件的放热所导致的高温下的使用,或根据地域、季节等环境设想高温和低温下的使用,因此,对于该粘合片,要求在广泛的温度范围内稳定地体现复原性、耐久性的性质。
另外,构成图像显示装置的构件(也称为“图像显示装置构成构件”)的表面有时通过布线、印刷、图案显影、表面处理等施加凹凸。对于用于贴合这种具备高度差部的图像显示装置构成构件的粘合片,基于根据图像显示装置的薄壁化的期望而无法变厚的限制,虽然为薄壁但是追随高度差无法填充至各处时,在粘合剂层内部产生气泡,因此,对于该粘合片要求高的流动性。
然而,贴合时具有高流动性的粘合片中,难以在广泛的温度范围内稳定地体现复原性、耐久性。
因此,本发明想要提供:即使为在表面具备高度差部的图像显示装置构成构件、也以不产生气泡的方式可以追随高度差而填充至各处、且对于具备层叠有图像显示装置构成构件与粘合片而成的构成的层叠体在高温环境下进行弯曲操作时也可以体现优异的复原性和耐久性、在低温环境下进行弯曲操作时也可以体现优异的耐久性的粘合片、使用其的图像显示装置用层叠体和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提出了一种活性能量射线固化性粘合片,其具备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的粘合剂层,且下满足述(1)~(3)的特征。
(1)将厚度设为0.8mm~1.5mm、在温度25℃下施加1000Pa的压力3600秒时的应变(蠕变应变)为50%以上。
(2)将厚度设为0.8mm~1.5mm、以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线后、在温度80℃下施加1000Pa的压力180秒时的应变(蠕变应变)成为10%以上。
(3)以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线时的、下述式所示的25℃200%变形后的复原率成为60%以上。
复原率(%)={(x-y)/x}×100
(x为对将厚度设为0.8mm~1.5mm的粘合片沿剪切方向施加的初始应变,y为施加初始应变600秒后、释放并经过600秒后的残余应变。)
本发明另外提出了一种带脱模薄膜的粘合片,其具备层叠有本发明所提出的上述活性能量射线固化性粘合片与脱模薄膜而成的构成。
本发明另外提出了一种层叠体,其具备脱模薄膜与在被层叠面具有高低差2μm以上的高度差的图像显示装置构成用构件隔着本发明所提出的上述活性能量射线固化性粘合片层叠而成的构成。
本发明另外提出了一种层叠体的制造方法,其将脱模薄膜与在被层叠面具有高低差2μm以上的高度差的图像显示装置构成用构件隔着本发明所提出的上述活性能量射线固化性粘合片进行层叠,从前述脱模薄膜侧通过该脱模薄膜对前述粘合片进行活性能量射线照射。
本发明另外提出了一种层叠片,其具备层叠有本发明所提出的上述活性能量射线固化性粘合片与其他粘合片而成的构成。
本发明另外提出了一种图像显示装置用层叠体,其具备2个图像显示装置构成用构件隔着本发明所提出的上述活性能量射线固化性粘合片层叠而成的构成,前述图像显示装置构成用构件中的至少一者在其与前述粘合片的接触面具有高低差2μm以上的高度差。
本发明另外提出了一种柔性显示器用粘合片,其特征在于,具备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的粘合剂层,
所述粘合片的厚度为15μm以上且50μm以下,
在下述贴合条件下贴合在具有活性能量射线固化性、且以10mm以下的间隔具有高低差为2~10μm的高度差的图像显示装置构成用构件时,在前述高度差的周围无发泡。
(贴合条件)
a)对厚度15~50μm的粘合片,以365nm的累积光量成为2000~4000mJ/cm2的方式照射紫外线。
b)将前述粘合片在加压压力0.2MPa、30秒的条件下真空贴合在以10mm以下的间隔具有高低差2~10μm的高度差的基材的表面。
c)在70℃、气压0.45MPa、20分钟的条件下进行高压釜处理。
本发明另外提出了一种图像显示装置构成用层叠体的制造方法,其特征在于,其为具备2个图像显示装置构成用构件1、2隔着活性能量射线固化性粘合片层叠而成的构成的图像显示装置构成用层叠体的制造方法,
所述制造方法具备以下的工序1~3,在进行工序1和2后,进行工序3。
工序1:将本发明所提出的上述活性能量射线固化性粘合片的一个表面贴合在图像显示装置构成用构件1。
工序2:照射活性能量射线,使本发明所提出的上述活性能量射线固化性粘合片固化。
工序3:将图像显示装置构成用构件2贴合在前述粘合片的另一个表面,形成层叠体。
发明的效果
本发明所提出的粘合片即使在作为被粘物的图像显示装置构成构件的贴附面有高度差部,也以不产生气泡的方式,可以追随高度差而填充至各处。
进一步对于本发明所提出的粘合片,将具备层叠有该粘合片与图像显示装置构成构件而成的构成的层叠体在高温环境下进行弯曲操作也可以体现优异的复原性和耐久性,在低温环境下进行弯曲操作也可以体现优异的耐久性。
由此,例如使该层叠体在高温和低温环境下进行弯折、或弯曲、或卷取时,也可以体现优异的耐久性或复原性。
出于以上的方面,本发明所提出的粘合片例如可以适合作为柔性显示器用粘合片而利用。
具体实施方式
接着,基于实施方式的例子来说明本发明。但本发明不限定于以下说明的实施方式。
<本粘合片>
本发明的实施方式的一例的粘合片(称为“本粘合片”)为具备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、尤其作为主成分树脂而包含的粘合剂层(称为“本粘合剂层”)的活性能量射线固化性粘合片。
本粘合片中的本粘合剂层例如可以由包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、尤其包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)作为主成分树脂、优选包含交联剂(B)和/或聚合引发剂(C)、进一步根据需要的其他成分的粘合剂组合物(称为“本粘合剂组合物”)而形成。
前述“活性能量射线固化性粘合片”是指具备能够因活性能量射线而发生固化这一性质的粘合片,换言之,是指残留有因活性能量射线而发生固化的余地的具备活性能量射线固化性的粘合片。
本粘合片可以固化(称为“预固化”)至残留有因活性能量射线而发生固化的余地的状态,也可以是未经任何固化(称为“未固化”),且能够因活性能量射线而发生固化的粘合片。
如果本粘合片进行了预固化或未经固化,则在将该本粘合片贴合于被粘物前或贴合后,能够利用活性能量射线而使本粘合片发生固化(也称为“主固化”),其结果,能够提高内聚力而提高粘接性。
另外,前述“主成分树脂”是指,构成本粘合剂层或本粘合剂组合物的树脂中的质量比例最高的树脂。该主成分树脂的含量有时在构成本粘合剂层或本粘合剂组合物的树脂中占70质量%以上、其中占80质量%以上、90质量%以上(包含100质量%)。
<蠕变特性>
对于本粘合片,优选将厚度设为0.8mm~1.5mm、在温度25℃下施加1000Pa的压力3600秒时的应变(蠕变应变)为50%以上。
本粘合片中,在固化前的状态下,在温度25℃下施加1000Pa的压力3600秒时的蠕变应变为50%以上是指,在该状态下容易变形,因此,即使在成为被粘物的图像显示装置构成构件表面具有凹凸的情况下,也可以追随至高度差部的各处,故优选。
从上述观点出发,对于本粘合片,前述蠕变应变优选成为50%以上,进一步优选尤其成为100%以上,尤其成为105%以上,特别是成为110%以上。
另一方面,关于上限,从在室温以下可以维持形状的方面出发,前述蠕变应变优选为10000%以下。
从上述观点出发,对于本粘合片,前述蠕变应变更优选5000%以下,进一步优选尤其成为2500%以下,进一步成为1000%以下,更优选尤其为500%以下、特别是250%以下。
如上所述,本粘合片中的前述蠕变应变是将厚度设为0.8mm~1.5mm时的数值,但为了准确地测定本粘合片具有的蠕变应变,需要避免因粘合片的厚度不足而受到测定工具的影响所导致的测定结果变动,为此,需要在将本粘合片调整至一定的厚度范围后再进行测定。
通过在将本粘合片的厚度预先调整至上述范围内的基础上再测定蠕变应变,从而不会受到测定工具的影响,能够准确地掌握本粘合片所具有的蠕变应变。
需要说明的是,前述“将厚度设为0.8mm~1.5mm”是指:作为测定样品的粘合片的厚度不满足该范围时,将几张重叠等,并将测定样品的厚度调整至该范围。在其他试验中,规定了测定样品的厚度的情况也相同。
本粘合片中,为了将蠕变应变调整为上述范围,优选调整(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的组成、分子量,或调整交联剂(B)的种类、添加量。但是,不限定于该方式。
另外,对于本粘合片,优选将厚度设为0.8mm~1.5mm、以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线后、在温度80℃下施加1000Pa的压力180秒时的应变(蠕变应变)成为10%以上。
对于本粘合片,在固化后,在温度80℃下,施加1000Pa的压力180秒时的应变(蠕变应变)为10%以上是指,固化后也为加热状态下,容易变形,因此,即使在成为被粘物的图像显示装置构成构件表面具有凹凸的情况下,在固化后进行加热,从而也可以进一步追随至高度差部的各处,可以吸收高度差部直至表面变得平滑。
从上述观点出发,活性能量射线固化后中的蠕变应变进一步优选成为10%以上,优选尤其成为20%以上,尤其成为30%以上,进一步成为40%以上。
另一方面,固化后的前述应变(蠕变应变)的上限值如果其过高,则担心在高温环境下粘合片自层叠体的端面露出而端面发粘,或弯折时引起内聚剥离,或损坏从弯折状态打开时的复原性,因此,优选为500%以下、更优选为300%以下、进一步优选为100%以下、特别优选为80%以下、最优选为60%以下。
需要说明的是,关于上述本粘合片的活性能量射线固化后的蠕变应变,也与前述同样地,将本粘合片的厚度调整为0.8mm~1.5mm后进行测定,但其理由如上述,考虑测定工具所产生的影响,不意图本粘合片的厚度必须为前述范围内。
本粘合片中,为了将活性能量射线固化后的蠕变应变调整为上述范围,优选调整后述的作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的组成、分子量,或调整交联剂(B)的种类、添加量,或调整活性能量射线的照射量。但是,不限定于该方式。
<复原性>
对于本粘合片,优选以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线时的、下述式所示的25℃200%变形后的复原率为60%以上。
该复原率用以下式子表示。
复原率(%)={(x-y)/x}×100
(x为对将厚度设为0.8mm~1.5mm的粘合片沿剪切方向施加的初始应变,y为施加初始应变600秒后、释放并经过600秒后的残余应变。更具体的测定方法记载于实施例。)
本粘合片的固化后的复原率如果为60%以上,则可以抑制永久变形,从弯折状态打开时的复原性也变得良好。从上述观点出发,前述复原率优选为70%以上,进一步优选尤其为75%以上,尤其为80%以上。
需要说明的是,对于上述本粘合片的复原率,也与前述同样地,将本粘合片的厚度调整为0.8mm~1.5mm后进行测定,但其理由如上述,考虑测定工具所产生的影响,不意图本粘合片的厚度必须为前述范围内。
<凝胶率>
对于本粘合片,优选通过活性能量射线进行固化前为未交联状态或轻微交联的状态,即,为凝胶率为0%以上且20%以下的状态。
从对被粘面的凹凸的追随性的观点出发,凝胶率更优选为10%以下、进一步优选为8%以下、更优选为5%以下。
另外,对于本粘合片,优选以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线并固化时,与固化前相比,凝胶率上升,该凝胶率成为10%以上且85%以下。
通过活性能量射线固化后的凝胶率为10%以上,从而可以赋予粘合片的形状稳定性、形成层叠体时的弯折时的复原性、耐久性。
从上述观点出发,活性能量射线固化后的凝胶率优选为10%以上,更优选尤其为30%以上,尤其为40%以上。
另一方面,活性能量射线固化后的凝胶率优选为85%以下。
需要说明的是,贴合活性能量射线固化后的本粘合片的情况下,活性能量射线固化后的凝胶率如果过高,则具有某种程度的柔软性,因此,被粘物即使为在表面具备高度差部的图像显示装置构成构件,也不产生气泡,可以追随高度差而填充至各处。从上述观点出发,活性能量射线固化后的凝胶率更优选为70%以下,进一步优选尤其为60%以下,尤其为55%以下。
另外,对于本粘合片,以累积光量1000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线并固化,与固化前相比,凝胶率也不改变或上升低于0.5%左右。
本粘合片可以是这样的光灵敏度迟钝的粘合片。
本粘合片中,为了将固化后的凝胶率制备为上述范围,优选调整作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的组成、分子量,或调整交联剂(B)的种类、添加量,或调整要照射的活性能量射线的强度、累积光量。但是,不限定于该方式。
<粘合力>
本粘合片优选具有下述(4)的特性。
(4)对于钠钙玻璃表面的、23℃50%RH、剥离角180°、剥离速度300mm/分钟下的粘合力为1N/cm以上。
该粘合力如果为1N/cm以上,则贴合后述的图像显示装置构成构件时的定位、临时固定变得容易,故优选。
从上述观点出发,该粘合力优选为1N/cm以上、更优选为2N/cm以上、进一步优选为4N/cm以上、特别优选为5N/cm以上、更优选为10N/cm以上。需要说明的是,通常上限为40N/cm。
本粘合片另外优选具有下述(5)的特性。
(5)使粘合片贴合在钠钙玻璃上后、以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线时的、23℃50%RH、剥离角180°、剥离速度300mm/分钟下的对于前述钠钙玻璃表面的粘合力为1N/cm以上。
该粘合力如果为1N/cm以上,则与后述的图像显示装置构成构件贴合形成层叠体时,弯折时不引起分层等,耐久性变得良好,故优选。
从上述观点出发,贴合于钠钙玻璃后、进行活性能量射线照射时的粘合力优选为1N/cm以上、更优选为2N/cm以上、进一步优选为3N/cm以上、更优选为5N/cm以上。需要说明的是,通常上限为40N/cm。
本粘合片优选进一步另外具有下述(6)的特性。
(6)以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线后,使该粘合片贴合在钠钙玻璃上时的对于前述钠钙玻璃表面的、23℃50%RH、剥离角180°、剥离速度300mm/分钟下的粘合力为1N/cm以上。
该粘合力如果为1N/cm以上,则与后述的图像显示装置构成构件贴合形成层叠体时,弯折时不引起分层等,耐久性变得良好,故优选。
从上述观点出发,对本粘合片进行活性能量射线固化后、贴合于钠钙玻璃时的粘合力优选为1N/cm以上、更优选为2N/cm以上、进一步优选为3N/cm以上、更优选为5N/cm以上。需要说明的是,通常上限为40N/cm。
<损耗角正切(tanδ)>
对于本粘合片,将厚度设为0.8mm~1.5mm、在频率1Hz的剪切模式下根据动态粘弹性测定得到的损耗角正切在-30℃下优选为0.8以上。更优选为1以上、尤其为1.2以上,进一步优选为1.5以上,另外,更优选为2.0以下,进一步优选为1.8以下。
通过本粘合片的损耗角正切(tanδ)处于上述范围,从而在被粘物在被粘面具有凹凸的情况下,通过加热也可以向高度差部流动填充粘合树脂的方面是优选的。
另外,对于本粘合片,活性能量射线固化后,即,以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线后,将厚度设为0.8mm~1.5mm、在频率1Hz的剪切模式下根据动态粘弹性测定得到的损耗角正切在-30℃以上且-10℃以下的范围内优选0.5以上且2.3以下。
通过固化后的损耗角正切(tanδ)处于上述范围,从而即使将使用了本粘合片的层叠体在低温环境下弯折,也不会引起图像显示装置构成构件界面的剥离、弯曲、图像显示装置构成构件的破裂等,故优选。从上述观点出发,-30℃以上且-10℃以下的范围内的该损耗角正切(tanδ)优选为0.5以上且2.3以下,其中,进一步优选为0.8以上或2.0以下,其中,更优选为1.1以上或1.9以下。
另外,本发明中,优选对于前述粘合片,将厚度设为0.8mm~1.5mm、在频率1Hz的剪切模式下进行动态粘弹性测定时得到的损耗角正切的极大点为-20℃以下。
通过损耗角正切的极大点为-20℃以下,由此从可以赋予形成层叠体时的弯折时的耐久性的方面出发是优选的。从上述观点出发,该损耗角正切的极大点更优选为-25℃以下、更优选为-30℃以下、进一步优选为-33℃以下、特别优选为-35℃以下。而且通常下限为-60℃以上。
需要说明的是,关于上述本粘合片的固化前或固化后的损耗角正切,也与前述同样地,将本粘合片的厚度调整为0.8mm~1.5mm后进行测定,但其理由如上述,考虑测定工具所产生的影响,不意图本粘合片的厚度必须为前述范围内。
为了调整本粘合片的固化前或固化后的损耗角正切(tanδ),优选调整后述的作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的组成、分子量,或调整交联剂(B)的种类、添加量,或调整活性能量射线的照射量。但是,不限定于该方式。
<储能模量(G’)>
对于本粘合片,优选将厚度设为0.8mm~1.5mm、在温度25℃、频率1Hz的剪切模式下根据动态粘弹性测定得到的储能模量(G’)为0.01~0.2MPa。
通过本粘合片的前述储能模量(G’)为上述范围,从而可以得到即使在被粘物的被粘面具有凹凸的情况下,也可以以追随该凹凸且吸收凹凸的方式进行贴合等效果。
从上述观点出发,本粘合片的前述储能模量(G’)在温度25℃、频率1Hz下优选为0.01MPa以上且0.2MPa以下,其中,优选为0.02MPa以上或0.1MPa以下,其中,进一步优选为0.03MPa以上或0.09MPa以下。
另外,对于本粘合片,优选活性能量射线固化后,即,以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线后,将厚度设为0.8mm~1.5mm、在温度25℃、频率1Hz的剪切模式下根据动态粘弹性测定得到的储能模量(G’)为0.02MPa以上且0.24MPa以下。
通过本粘合片的固化后的前述储能模量(G’)为上述范围,从而与后述的图像显示装置构成构件贴合形成层叠体时,弯折时不引起分层等,耐久性变得良好。
从上述观点出发,本粘合片的固化后的前述储能模量(G’)在温度25℃、频率1Hz下优选为0.02MPa以上且0.24MPa以下,其中,优选为0.03MPa以上或0.20MPa以下,其中,进一步优选为0.04MPa以上或0.10MPa以下。
需要说明的是,关于上述本粘合片的固化前或固化后的储能模量(G’),也与前述同样地,将本粘合片的厚度调整为0.8mm~1.5mm后进行测定,但其理由如上述,考虑测定工具所产生的影响,不意图本粘合片的厚度必须为前述范围内。
为了调整本粘合片的固化前或固化后的储能模量(G’),优选调整后述的作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的组成、分子量,或调整交联剂(B)的种类、添加量,或调整活性能量射线的照射量。但是,不限定于该方式。
<本粘合剂组合物>
本粘合剂组合物是包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、优选包含交联剂(B)和/或聚合引发剂(C)、以及进一步根据需要的其他成分的组合物。
<(甲基)丙烯酸类聚合物(A)>
本粘合剂组合物中,含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A),尤其作为主成分树脂而含有。
即,(甲基)丙烯酸类聚合物(A)为构成本粘合剂组合物的树脂中质量比例最高的树脂。此时,构成本粘合剂组合物的树脂中,(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的质量比例可以为50质量%以上,其中为70质量%以上,其中为80质量%以上,其中为90质量%以上(包含100质量%)。
作为前述(甲基)丙烯酸类聚合物(A),包含源自如下式1(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数4~18的直链或支链状的烷基或脂环式烃。)所示的化合物的结构单元,优选使包含该单体成分50质量%以上的聚合成分聚合而得到。
其中,(甲基)丙烯酸类聚合物(A)进一步优选包含前述单体成分55质量%以上作为聚合成分并聚合而成,其中,特别优选包含60质量%以上并聚合而成。
需要说明的是,本发明中,“(甲基)丙烯酸”是指分别包括丙烯酸和甲基丙烯酸的含义,“(甲基)丙烯酰基”是指分别包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基的含义,“(甲基)丙烯酸酯”是指分别包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的含义,“(共)聚合物”是包括聚合物和共聚物的含义。
CH2=CH(R1)-COO(R2) 式1
作为前述式1所示的单体,可列举出例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、3,5,5-三甲基环己烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等。它们可以使用1种或组合2种以上而使用。前述中,特别优选包含(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯中的任1种以上。
前述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)优选为具有除前述单体成分之外的“其他共聚性单体”作为共聚成分的共聚物。
前述“其他共聚性单体”在(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中优选包含1~30质量%,其中,更优选以2质量%以上或25质量%以下的比率包含。
作为该“其他共聚性单体”,可列举出例如(a)含羧基单体(以下也称为“共聚性单体a1”)、(b)含羟基单体(以下也称为“共聚性单体a2”)、(c)含氨基单体(以下也称为“共聚性单体a3”)、(d)含环氧基单体(以下也称为“共聚性单体a4”)、(e)含酰胺基单体(以下也称为“共聚性单体a5”)、(f)乙烯基单体(以下也称为“共聚性单体a6”)、(g)烷基的碳数为1~3的(甲基)丙烯酸酯单体(以下也称为“共聚性单体a7”)、(h)大分子单体(以下也称为“共聚性单体a8”)、(i)含芳香族的单体(以下也称为“共聚性单体a9”)、(j)含其他官能团的单体(以下也称为“共聚性单体a10”)。它们可以为1种或组合2种以上。
作为前述共聚性单体a1,可列举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基丙酯、(甲基)丙烯酸羧基丁酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸。它们可以为1种或组合2种以上。
作为前述共聚性单体a2,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基苯酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类。它们可以为1种或组合2种以上。
作为前述共聚性单体a3,可列举出例如(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基异丙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯。它们可以为1种或组合2种以上。
作为前述共聚性单体a4,可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚。它们可以为1种或组合2种以上。
作为前述共聚性单体a5,可列举出例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺。它们可以为1种或组合2种以上。
作为前述共聚性单体a6,可列举出在分子内具有乙烯基的化合物。作为这种化合物,例如可以示例乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯等具有烷氧基烷基等官能团的官能性单体类以及聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类以及乙酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯等乙烯基酯单体;以及苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其他取代苯乙烯等芳香族乙烯基单体。它们可以为1种或组合2种以上。
作为前述共聚性单体a7,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等。它们可以为1种或组合2种以上。
作为前述共聚性单体a8的大分子单体是具有末端的官能团和高分子量骨架成分的高分子单体。
前述“其他共聚性单体”为共聚性单体a8的情况下,前述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)为包含源自大分子单体的结构单元的共聚物。
前述大分子单体的骨架成分优选由丙烯酸酯聚合物或乙烯基系聚合物构成。例如可以举出前述具有碳数4~18的直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯、前述共聚性单体a1、前述共聚性单体a2、前述共聚性单体a6、前述共聚性单体a7等中示例者,它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
大分子单体的数均分子量优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上。需要说明的是,数均分子量的上限通常为20000。
本粘合剂组合物中,作为前述大分子单体,为具有碳数1~3的直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的大分子单体,从而可以改善加工性、保管稳定性,因此,是良好的。
作为上述大分子单体的数均分子量,优选为1000~10000、特别优选为1500以上或5000以下、进一步优选为2000以上或4000以下。
另外,前述大分子单体通过为具有碳数8~18的直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的大分子单体,从而在被粘物的被粘面有凹凸的情况下,也可以使凹凸追随性良好,因此,是良好的。
作为上述大分子单体的数均分子量,优选为2000~20000、特别优选为3000以上或15000以下、进一步优选为4000以上或10000以下。
通过使用共聚性单体a8,从而导入大分子单体作为接枝共聚物的支链成分,可以使(甲基)丙烯酸酯共聚物形成接枝共聚物。例如可以形成包含源自作为支链成分的大分子单体的结构单元的共聚物所形成的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)。
因此,根据共聚性单体a8与除此以外的单体的选择、配混比率,可以改变接枝共聚物的主链与侧链的特性。
特别是本粘合剂组合物中,在热熔时的流动性赋予的方面,优选(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中的大分子单体的共聚比率为30质量%以下,更优选为2质量%以上或15质量%以下、进一步优选为3质量%以上或10质量%以下、特别优选为4质量%以上或7质量%以下。
作为前述共聚性单体a9,例如可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、壬基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯等。它们可以为1种或组合2种以上。
作为前述共聚性单体a10,可列举出例如(甲基)丙烯酸类改性有机硅、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟正辛酯等含氟单体等。它们可以为1种或组合2种以上。
丙烯酸类聚合物(A)所具有的源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元中,至少1个重复单元的玻璃化转变温度优选为-70~0℃。
需要说明的是,共聚物成分的玻璃化转变温度是指:根据由该共聚物各成分的均聚物得到的聚合物的玻璃化转变温度和构成比率,利用Fox的计算式而算出的值。
Fox的计算式是指利用下式求出的计算值,可使用聚合物手册〔PolymerHandBook,J.Brandrup、InterScience、1989〕中记载的值来求出。
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
[式中,Wi表示单体i的重量分数,Tgi表示单体i的均聚物的Tg(℃)。]
在获得上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)时,源自丙烯酸类聚合物(A)所具有的(甲基)丙烯酸酯的重复单元之中,至少1种重复单元的玻璃化转变温度优选为-70~0℃。
作为构成这种重复单元的(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸多支链硬脂酯、(甲基)丙烯酸多支链硬脂酯等,但不限定于它们。
另外,源自丙烯酸类聚合物(A)所具有的(甲基)丙烯酸酯的重复单元中、至少1个重复单元的玻璃化转变温度为20~120℃的情况下,可以保持优异的加工性、保管稳定性,故优选。具体而言,对本粘合片的热熔温度产生影响,因此,该玻璃化转变温度(Tg)优选30℃~120℃,进一步优选尤其为40℃以上或110℃以下,尤其为50℃以上或100℃以下。
如果存在具有这种玻璃化转变温度(Tg)的重复单元,则通过调整分子量,从而可以保持优异的加工性、保管稳定性,且可以以50℃以上发生热熔的方式进行调整。
作为构成这种重复单元的(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯等。
另外,源自丙烯酸类聚合物(A)所具有的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的玻璃化转变温度如果全部为-70~20℃,则在被粘物的被粘面有凹凸的情况下,可以使凹凸追随性更优异,故优选。
以上中,从对粘合剂赋予热熔性的观点出发,前述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)优选为嵌段共聚物和/或接枝共聚物。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)通过为嵌段共聚物或接枝共聚物,从而可以形成形状稳定性和热熔性优异的粘合片。
此处,嵌段共聚物是指,具有多个含有源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的聚合物链,这些化学结构不同的多个聚合物链键合为直链状的共聚物。
优选该嵌段共聚物的一部分的嵌段含有源自大分子单体的重复单元。
另一方面,接枝共聚物是指,含有源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元作为主干成分的共聚物,根据支链成分的导入方法而具有梳型聚合物、刷状聚合物、星形聚合物、椰子状聚合物、哑铃状聚合物等结构者。
优选含有源自大分子单体的重复单元作为该接枝共聚物的支链成分的共聚物。
需要说明的是,后述的实施例中,使用含有源自大分子单体的重复单元的接枝共聚物作为基础聚合物。即使为含有源自大分子单体的重复单元的嵌段共聚物,源自大分子单体的重复单元也发生内聚并相分离而发挥效果时,与接枝共聚物共通,因此,可以预计含有大分子单体的嵌段共聚物也可以到达与含有大分子单体的接枝共聚物同样的效果。
前述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)如上述为包含源自大分子单体的结构单元的共聚物的情况下,大分子单体的共聚比率如果为2质量%以上,则可以赋予热熔性,故优选,另一方面,如果为30质量%以下,则与后述的图像显示装置构成构件贴合形成层叠体时,弯折时不引起分层等,耐久性变得良好,故优选。
从上述观点出发,(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中的大分子单体的共聚比率优选为2质量%以上,进一步优选尤其为3质量%以上,尤其为4质量%以上。另一方面,优选为30质量%以下,优选尤其为15质量%以下,进一步优选尤其为10质量%以下,其中为8质量%以下,进一步尤其为7质量%以下。
本发明中,利用使用具有碳数1~3的直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的大分子单体作为前述大分子单体的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的情况下,源自前述大分子单体的重复单元的玻璃化转变温度优选为20~150℃,进一步优选尤其为40℃以上或130℃以下,尤其为60℃以上或120℃以下。
而且,前述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)为嵌段共聚物和/或接枝共聚物的情况下,玻璃化转变温度处于上述范围的共聚成分的含量出于与上述同样的理由,相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物(A),优选为3质量%以上,其中,进一步优选为4质量%以上。另一方面,优选为10质量%以下,进一步优选尤其为9质量%以下,尤其为8质量%以下、进一步尤其为7质量%以下。
需要说明的是,如后述的实施例确认,源自大分子单体的重复单元,即、玻璃化转变温度为20~150℃的共聚物成分相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)如果为3质量%以上,则可以赋予热熔性,如果为4质量%以上,则可以使形状稳定,因此,如果为该范围,则可以得到与实施例同样的效果。
<交联剂(B)>
交联剂(B)为在本粘合剂组合物中形成交联结构的化合物或组合物,是具有2个以上的交联性官能团的化合物。
本粘合剂组合物通过包含交联剂(B),从而本粘合剂组合物形成交联结构,可以对本粘合片赋予耐久性、复原性。
作为前述交联性官能团,例如可以举出异氰酸酯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、硫代异氰酸酯基、伯氨基或仲氨基和巯基。它们可以由适当的保护基团所保护。
作为交联剂中所含的交联性官能团的优选组合,可以举出仅环氧基、仅异氰酸酯基、仅(甲基)丙烯酰基、仅硫代异氰酸酯基、仅巯基、仅伯氨基或仲氨基、环氧基与(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基与(甲基)丙烯酰基的组合。
其中,从确保本粘合片通过照射活性能量射线而固化的性质的观点出发,作为交联剂(B),优选为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(b)。
多官能(甲基)丙烯酸酯(b)的含有质量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100质量份,优选为0.5质量份以上,更优选尤其为1质量份以上,尤其为1.5质量份以上。
关于上限值,从维持适度的柔软性、确保弯折时对被粘物的追随性的观点出发,优选为10质量份以下、更优选为7质量份以下、进一步优选为5质量份以下,进一步特别优选尤其为3质量份以下,尤其为2质量份以下。
特别是,固化后,对具有高度差的图像显示装置构成构件等贴合的情况下,从赋予可以追随高度差的程度的柔软性的观点出发,优选为5质量份以下,更优选尤其为3质量份以下,尤其为2质量份以下。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯(b),例如可以举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯等紫外线固化型的多官能(甲基)丙烯酸类单体,还可以举出聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸类低聚物。其中,优选丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
本粘合剂组合物可以还包含具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯成分(D)。通过包含单官能(甲基)丙烯酸酯成分,从而可以增大固化物的交联位点间分子量,因此,分子链的运动自由度增加,将隔着本粘合片使图像显示装置构成构件贴合而成的层叠体在高温或低温环境下弯折时,由本粘合剂组合物形成的本粘合片可以追随其而变形。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯成分(D),可列举出例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸异十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基邻苯基苯酚丙基丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢苯二甲酸等(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸9-蒽酯、(甲基)丙烯酸1-芘基甲酯、三环癸烷二甲醇单丙烯酸酯单羧酸、丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二甘油单(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃改性二甘油单(甲基)丙烯酸酯和环氧烷烃改性二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯等、以及单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能环氧(甲基)丙烯酸酯、单官能聚酯(甲基)丙烯酸酯等单官能低聚物类。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
包含单官能(甲基)丙烯酸酯成分(D)的情况下,多官能(甲基)丙烯酸酯(b)与单官能(甲基)丙烯酸酯成分(D)的含有质量比率优选为多官能(甲基)丙烯酸酯(b):单官能(甲基)丙烯酸酯(D)=1:0.1~1:9,更优选为1:1~1:9,进一步优选为1:2~1:9。通过处于该范围,从而单官能(甲基)丙烯酸酯成分不过度多,也无对光的灵敏度下降、生产率降低的担心。
<聚合引发剂(C)>
聚合引发剂(C)对本粘合片赋予活性能量射线固化性,只要是通过活性能量射线而产生自由基的化合物即可。
聚合引发剂(C)根据自由基产生机理而大致分类为两种,大致分为:能够使聚合引发剂自身的单键裂解分解而产生自由基的裂解型光引发剂;以及所激发的引发剂与体系中的供氢体能够形成激发络合物,从而使供氢体的氢发生转移的夺氢型光引发剂。
作为聚合引发剂(C),可以为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂中的任一者,可分别单独使用,也可以混合使用两者,进而,还可以各自使用1种或并用2种以上。
使用夺氢型光引发剂作为光引发剂的情况下,从丙烯酸类(共)聚合物也引起夺氢反应,不仅活性能量射线固化性化合物而且丙烯酸类(共)聚合物也被掺入至交联结构,可以形成交联位点多的交联结构,在该方面是优选的。
另外,使用裂解型光引发剂作为聚合引发剂(C)的情况下,一次性产生自由基时分解而失活,因此,不担心固化后预料不到地引起反应、劣化,在该方面是优选的。
作为裂解型光引发剂,可列举出例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基}苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、苯基乙醛酸甲酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、它们的衍生物等。
作为夺氢型光引发剂,可列举出例如二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸甲酯、双(2-苯基-2-氧代乙酸)氧基双乙烯、4-(1,3-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧代十三烷基)二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、3-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、其衍生物等。
上述聚合引发剂(C)的含量没有特别限制。作为基准,优选以相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100质量份为0.5质量份以上且5质量份以下、尤其为1质量份以上或4质量份以下、尤其为1.2质量份以上或3质量份以下的比率而含有。
<其他成分>
作为本粘合剂组合物中所含的前述以外的“其他成分”,例如可以根据需要适宜含有硅烷偶联剂、增粘树脂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定化剂、金属钝化剂、防老剂、吸湿剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、防锈剂、无机颗粒、敏化剂、颜料等各种添加剂。这些添加剂的量典型地优选以不对粘合片的固化产生不良影响的方式、或不对粘合片的物理特性产生不良影响的方式进行选择。
另外,也可以根据需要适宜含有叔胺系化合物、季铵系化合物、月桂酸锡化合物等反应催化剂。
作为硅烷偶联剂,可列举出例如在具有乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基那样的不饱和基团、氨基、环氧基等的同时,还具有烷氧基那样的能够水解的官能团的化合物。
作为硅烷偶联剂的具体例,可例示出例如N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
其中,从粘接性良好、黄变等变色少等的观点出发,可优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
前述硅烷偶联剂可以仅单独使用1种,或者组合使用2种以上。
含有硅烷偶联剂的情况下,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,优选为0.1~5质量份,其中,进一步优选为0.2质量份以上或3质量份以下。
需要说明的是,与硅烷偶联剂同样地,也可有效地活用有机钛酸盐化合物等偶联剂。
本粘合剂组合物可以包含烃增粘剂从而对本粘合片赋予粘合性、热熔性。
作为烃增粘剂,可列举出聚萜烯(例如α-蒎烯系树脂、β-蒎烯系树脂和柠檬烯系树脂)和芳香族改性聚萜烯树脂(例如酚改性聚萜烯树脂)等萜烯树脂、香豆酮-茚树脂;以及C5系烃树脂、C9系烃树脂、C5/C9系烃树脂和二环戊二烯系树脂等石油系树脂;改性松香、氢化松香、聚合松香、松香酯等松香类。
烃增粘剂优选相溶于本粘合剂组合物。
烃增粘剂的含有质量没有特别限制。相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,优选为0.1~20质量份,其中,进一步优选为0.5质量份以上或15质量份以下。
通过包含这些硅烷偶联剂、增粘剂,从而可以适合制作具有优异的粘合特性的粘合剂组合物。
<本粘合片的制造方法>
接着,对本粘合片的制造方法进行说明。但是,以下的说明为制造本粘合片的方法的一例,本粘合片不限定于通过所述制造方法而制造的。
本粘合片的制作中,除(甲基)丙烯酸类聚合物(A)之外,将根据需要的交联剂(B)和/或聚合引发剂(C)、进一步根据需要的其他成分分别以规定量混合,从而制备本粘合剂组合物,将该粘合剂组合物成形为片状,根据需要使固化性化合物进行交联即进行聚合反应并固化,可以制作本粘合片。但是,不限定于该方法。
制备本粘合剂组合物时,可以使用能进行温度调节的混炼机(例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星搅拌机、双螺杆混合机、加压捏合机等)将上述原料混炼即可。
需要说明的是,将各原料混合时,可以将硅烷偶联剂、抗氧化剂等各种添加剂预先与树脂一起进行共混后供给至混炼机,或者可以预先将全部材料熔融混合后供给,或者也可以制作仅将添加剂预先浓缩于树脂的母料并供给。
作为将本粘合剂组合物成形为片状的方法,可以采用公知的方法、例如湿式层压法、干式层压法、使用T模的挤出浇铸法、挤出层压法、压延法、吹胀法、注射成型、注液固化法等。其中,制造片的情况下,湿式层压法、挤出浇铸法、挤出层压法是适合的。
另外,本粘合剂组合物包含自由基引发剂的情况下,照射热和/或活性能量射线并固化,从而可以制造固化物。特别是,对于将本粘合剂组合物成形为成形体、例如片体者,照射热和/或活性能量射线,从而可以制造本粘合片。
此处,作为照射的活性能量射线,可以举出α射线、β射线、γ射线、中子束、电子束等电离性辐射线、紫外线、可见光线等,其中,从对光学装置构成构件的损伤抑制、反应控制的观点出发,紫外线是适合的。
另外,对于活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等,没有特别限定,可以使引发剂活化而使(甲基)丙烯酸酯成分聚合即可。
另外,作为本粘合片的制造方法的另一实施方式,也可以使本粘合剂组合物溶解于适当的溶剂,用各种涂布手法实施。
使用涂布手法的情况下,除上述活性能量射线照射固化之外,通过进行热固化,从而也可以得到本粘合片。
涂布的情况下,粘合片的厚度可以根据涂覆厚度和涂覆液的固体成分浓度而调整。
(本粘合剂层以外的层)
本粘合片可以为由本粘合剂层形成的单层构成,也可以为具备本粘合剂层的2层以上的多层构成。
本粘合片为2层以上的多层构成的情况下,由本粘合剂组合物形成的层以外的层的组成是任意的。但是,例如由本粘合剂层以外的层形成中间层、最表层或最里层的情况下,从进一步提高层间粘接性的观点出发,形成本粘合剂层以外的层的粘合剂组合物也优选由包含(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物形成,其中,更优选包含与本粘合剂层相同的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)。进而,本粘合剂层以外的层更优选还包含交联剂(B)和/或聚合引发剂(C)。
本粘合片为2层以上的多层构成的情况下,优选至少最表层、最里层或其两层为相当于本粘合剂层的层。全部层也可以为相当于本粘合剂层的层。
本粘合片为2层以上的多层构成的情况下,相当于本粘合剂层的层的厚度相对于本粘合片整体的厚度,优选占10%以上且100%以下,其中,进一步优选以14%以上或70%以下占有,其中,进一步优选以20%以上或50%以下的比率占有。
(本粘合片的厚度)
弯折时、弯曲时的弯曲应力与厚度成比例,因此,本粘合片的厚度如果为50μm以下,则可以缓和弯折时、弯曲时的应力,另外,可以有助于层叠体的薄型化、进而柔性图像显示装置的薄膜化。另一方面,如果为15μm以上,则操作性良好,在图像显示装置构成构件中存在有高低差2μm以上且10μm以下的高度差的凹凸部的情况下,也可以追随高度差。
由此,本粘合片的厚度优选为50μm以下,进一步优选尤其为45μm以下,尤其为40μm以下,特别是为35μm以下。另一方面,关于下限,优选为15μm以上,更优选尤其为17μm以上,尤其为20μm以上。
本粘合片如上述虽然厚度薄,但是可以追随图像显示装置用构件表面的凹凸而发生变形侵入至凹凸内部。由此,可以吸收该凹凸,使与粘合片表面、即、接着面相反的面为平滑。
此时,凹凸的高度差高低差如果为本粘合片的厚度的12%以下,则可以吸收。
作为本粘合片的一例,可以举出一种柔性显示器用粘合片,其特征在于,具备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的粘合剂层,所述粘合片的厚度为15μm以上且50μm以下,在下述贴合条件下贴合在具有活性能量射线固化性、且以10mm以下的间隔具有高低差为2μm以上、例如2~10μm的高度差的图像显示装置构成用构件时,在前述高度差的周围无发泡。
(贴合条件)
a)对厚度15~50μm的粘合片,以365nm的累积光量成为2000~4000mJ/cm2的方式照射紫外线。
b)将前述粘合片在加压压力0.2MPa、30秒的条件下真空贴合在以10mm以下的间隔具有高低差2μm以上、例如2~10μm的高度差的基材的表面。
c)在70℃、气压0.45MPa、20分钟的条件下进行高压釜处理。
<本粘合片的使用方式>
本粘合片也可以单独用作粘合片。例如,可以在后述的图像显示装置用构件上直接涂布本粘合剂组合物形成为片状,或者将本粘合剂组合物直接挤出成形,或者注入至模,从而可以使用本粘合片。进而,通过在图像显示装置构成构件间直接填充本粘合剂组合物,从而也可以使用本粘合片。
另外,本粘合片也可以与其他粘合片层叠而使用。
例如,其他粘合片如果弯曲性比本粘合片还优异,则更适合于柔性图像显示装置。
作为这样的其他粘合片,可以举出如下粘合片:其凝胶率为70%以上,将厚度设为0.8mm~1.5mm、在频率1Hz的剪切模式下根据动态粘弹性测定得到的损耗角正切的极大点为-25℃以下。
此时,该损耗角正切的极大点如果为-25℃以下,则高温和低温下的弯折中也可以复原,故优选。
从上述观点出发,其他粘合片的该损耗角正切的极大点优选-25℃以下,进一步优选尤其为-30℃以下,尤其为-35℃以下。
(带本脱模薄膜的粘合片)
本粘合片也可以作为具备由本粘合剂组合物形成的本粘合剂层和具备脱模薄膜的带脱模薄膜的粘合片(称为“带本脱模薄膜的粘合片”)使用。例如,也可以制成将本粘合剂组合物在脱模薄膜上成型为单层或多层的片状的带脱模薄膜的粘合片的形态。
作为前述脱模薄膜的材质,可列举出例如聚酯薄膜、聚烯烃薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、丙烯酸类薄膜、三乙酸纤维素薄膜、氟树脂薄膜等。这些之中,特别优选为聚酯薄膜和聚烯烃薄膜。
脱模薄膜的厚度没有特别限定。其中,从例如加工性和操作性的观点出发,优选为25μm~500μm,其中,进一步优选为38μm以上或250μm以下,其中,进一步优选为50μm以上或200μm以下。
对于带本脱模薄膜的粘合片,脱模薄膜优选为聚酯系薄膜,另外,从脱模性的方面出发,优选照射活性能量射线后也容易剥离者。从上述观点出发,以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线时的对于本粘合片的剥离力在剥离角180°、剥离速度300mm/分钟下,优选成为0.1N/cm以下。
<本层叠体>
本发明的实施方式的一例的层叠体(称为“本层叠体”)为具备脱模薄膜与在被层叠面具有高低差2μm以上的高度差的图像显示装置构成用构件隔着前述本粘合片层叠而成的构成的层叠体。
本层叠体的脱模薄膜与上述带本脱模薄膜的粘合片的脱模薄膜同样。
例如,将脱模薄膜与在被层叠面具有高低差2μm以上的高度差的图像显示装置构成用构件隔着本粘合片层叠,从前述脱模薄膜侧通过该脱模薄膜对本粘合片进行活性能量射线照射,从而可以制造本层叠体。
此时,活性能量射线的照射量从高度差吸收性的方面出发,优选4000mJ/cm2以下、特别是进一步优选3500mJ/cm2以下、进一步优选3200mJ/cm2以下。另外,从充分固化改善复原性的方面出发,优选2000mJ/cm2以上、更优选2500mJ/cm2以上、进一步优选2800mJ/cm2以上。
<本图像显示装置用层叠体>
本发明的实施方式的一例的图像显示装置用层叠体(以下,有时称为“本层叠体”)为在上述本粘合片的至少单面具备图像显示装置构成用构件的层叠体。
本层叠体优选为具备第1图像显示装置构成用构件(以下有时称为“第1构件”)与本粘合片与第2图像显示装置构成用构件(以下有时称为“第2构件”)依次层叠而成的构成的层叠体。
进而,也可以为具备第1构件、第2构件和第3图像显示装置构成用构件(以下有时称为“第3构件”)分别隔着本粘合片依次层叠而成的构成的层叠体。层叠的2个以上的构件可以相同也可以不同。
本层叠体的厚度没有特别限制。例如,作为图像显示装置中使用时的一例,如果本层叠体为片状、且其厚度为0.02mm以上,则操作性良好,另外,厚度如果为1.0mm以下,则可以有助于层叠体的薄型化。
由此,本层叠体的厚度优选为0.02mm以上,更优选尤其为0.03mm以上,特别是为0.05mm以上。另一方面,关于上限,优选为1.0mm以下,进一步优选尤其为0.7mm以下,特别是为0.5mm以下。
通过将本粘合片贴附于第1构件、第2构件和/或第3构件,从而可以制作本层叠体。但是,不限定于这种制造方法。
(图像显示装置构成构件)
还取决于柔性图像显示装置的构成、本粘合片的位置,但作为第1构件、第2构件和第3构件(将它们一并有时称为“本构件”),例如可以举出保护透镜、偏光板、相位差薄膜、阻隔薄膜、触摸传感器薄膜、发光元件、PSA等。
如果考虑图像显示的构成,则第1构件特别优选具有触摸输入功能。本粘合片具有前述第2构件、第3构件的情况下,第2构件或第3构件也可以具有触摸输入功能。
另外,本构件中的至少一者可以对与本粘合片的接触面利用布线、印刷、图案显影、表面处理、压花加工等赋型各种凹凸。构件的表面具有凹凸的情况下,凹凸的高度差的高低差优选为2μm以上、例如为2μm以上且10μm以下,其中,更优选为8μm以下,其中,更优选为3μm以上或7μm以下,其中,进一步优选为4μm以上或6μm以下。
贴合的图像显示装置构成用构件(包含第1构件、第2构件和第3构件)中的至少一者可以为将选自由聚氨酯树脂、环烯烃树脂、三乙酸纤维素树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的一种或两种以上的树脂作为主成分的树脂片或薄膜玻璃。
此处“主成分”是指,构成图像显示装置构成用构件的成分中占最多的质量比率的成分,具体而言,占图像显示装置构成用构件或形成该构件的粘合剂组合物的50质量%以上,进一步优选占55质量%以上,其中,占60质量%以上。
本粘合片可以在基于活性能量射线的固化后发生热熔。通过上述热熔,在被粘物的被粘面具有凹凸的情况下,也可以以追随该凹凸、且吸收凹凸的方式进行贴合,也可以使其表面平滑。因此,将2个图像显示装置构成用构件隔着本粘合片进行贴合时,一个或两个图像显示装置构成用构件即使为不透过光的构件,也可以吸收该凹凸,且贴合2个图像显示装置构成用构件。
<本图像显示装置>
通过装入本层叠体,从而例如将本层叠体层叠于其他图像显示装置构成构件,由此,可以形成具备本层叠体的柔性图像显示装置(也称为“本图像显示装置”)。
柔性图像显示装置是指,即使重复进行弯折、弯曲操作、卷取操作,也不残留弯曲痕迹,释放弯折状态、弯曲状态、卷取状态时可以迅速恢复至进行弯折、弯曲操作、卷取操作前的状态,可以无应变地显示图像的图像显示装置。特别是本层叠体的特征之一在于,即使在图像显示装置构成构件的与本粘合片的接触面具有高低差2μm以上的高度差的凹凸,也可以以不产生气泡的方式追随高度差而吸收高度差,此外,即使在低温或高温中的环境下进行弯折、弯曲、卷取操作,也可以防止层叠体的分层、破裂,复原性也良好,因此,可以制造柔性优异的图像显示装置。
本图像显示装置中,也可以在液晶面板等图像显示面板的可视侧配置本粘合片,另外,也可以配置在图像显示面板的与可视侧相反的侧、即光源侧。
<图像显示装置构成用层叠体的制造方法>
接着,对本层叠体的制造方法的一例进行说明。但是,本层叠体的制造方法不限定于如下说明的方法。
本层叠体可以通过具备以下的工序1~3、根据需要还具备工序4的图像显示装置用层叠体的制造方法而制造。
工序1:将本粘合片的一个表面贴合在图像显示装置构成用构件1。
工序2:照射活性能量射线,使本粘合片固化。
工序3:将图像显示装置构成用构件2贴合在前述粘合片的另一个表面,形成层叠体。
工序4:对前述层叠体实施加热处理,使前述粘合片热熔。
可以在进行工序1后实施工序2,或者也可以在进行工序2后进行工序1。在进行工序1和工序2后,进行工序3。
(工序1)
工序1为将本粘合片的一个表面贴合在图像显示装置构成用构件1的工序。
作为贴合方法,可以使用辊贴合、基于平行平板的加压贴合、隔膜贴合等已知的方式。
作为贴合环境,有:在常压下进行贴合的大气贴合方式;和,在减压下进行贴合的真空贴合方式。从防止贴合时的气泡的观点出发,优选在减压环境下、用平行平板进行贴合的方法。另外,也可以适宜调整贴合温度。
(工序2)
工序2为照射活性能量射线,使本粘合片固化的工序。
作为活性能量射线,适合为紫外线和可见光线。
关于照射活性能量射线时的光源,例如可以从高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、卤素灯、LED灯、荧光灯等中根据照射光的波长、照射量而区分使用。
关于照射时间、照射手段没有特别限定,例如如果为紫外线照射,则优选以波长365nm下的累积光量成为2000mJ/cm2以上、特别是成为3000mJ/cm2以上的方式进行照射。
在第1构件或第2构件的表面、例如在被层叠面具备具有高低差2μm以上、例如2μm以上且10μm以下的高度差的凹凸的情况下,通过使本粘合片热熔,从而可以使本粘合片追随该高度差而吸收高度差,优选可以使层叠体表面平滑。
(工序3)
工序3为将图像显示装置构成用构件2贴合在经工序1和工序2的本粘合片的另一个表面而形成层叠体的工序。
工序3中,根据需要,可以将图像显示装置构成用构件1和/或图像显示装置构成用构件2加热,且使图像显示装置构成用构件2贴合。
此时的加热例如可以举出:从两侧,对由图像显示装置构成用构件1/本粘合片/图像显示装置构成用构件2形成的图像显示装置用层叠体由加热至规定温度的加压板进行加压的法等。
另外,此时的加热温度优选温度50℃以上且80℃以下。即,优选边将图像显示装置构成用构件1和/或图像显示装置构成用构件2加热至50℃以上且80℃以下使前述粘合片热熔,边贴合图像显示装置构成用构件2。
另外,由加压板进行加压时的加压压力进一步优选为0.01MPa以上或0.4MPa以下,其中为0.02MPa以上或0.35MPa以下。
(工序4)
工序4为对工序3中得到的、贴合后的前述层叠体实施加热处理而使前述粘合片热熔的工序。根据需要实施该工序4即可。
通过对贴合后的前述层叠体实施加热处理而使前述粘合片热熔,从而即使在第1构件或第2构件的表面、例如被层叠面具备具有高低差2μm以上、例如2μm以上且10μm以下的高度差的凹凸的情况下,前述粘合片也可以追随该高度差而吸收高度差,使其表面平滑。
对层叠体进行加热处理时的加热温度优选为温度40℃以上且90℃以下。其中,上述温度进一步优选为50℃以上或80℃以下,其中为60℃以上或70℃以下。
另外,与加热处理一起也可以对本层叠体施加0.2MPa以上且0.8MPa以下的气压5分钟以上。此时的气压优选为0.2MPa以上且0.8MPa以下,其中,进一步优选为0.4MPa以上或0.6MPa以下。
上述处理时间进一步优选为5分钟以上或60分钟以下,其中为10分钟以上或30分钟以下。
工序4中,也可以与上述加热处理一起,对本层叠体施加0.01MPa以上且0.4MPa以下的加压压力。
上述加压压力进一步优选为0.01MPa以上或0.4MPa以下,其中为0.02MPa以上或0.35MPa以下。
上述处理时间进一步优选为5秒以上或10分钟以下,其中为10秒以上或5分钟以下。
另外,实施工序4时,优选以工序1、2、3、4的顺序实施。
本制造方法在第1和第2构件不透过活性能量射线的情况下是有效的。
使固化后的本粘合片热熔的情况下,优选对本粘合片照射活性能量射线后在30分钟以内进行热熔处理。其理由在于,在完全固化前进行热熔处理,从而变得更进一步容易追随具有2μm以上的高度差的凹凸。从上述观点出发,照射活性能量射线至热熔处理为止的时间优选30分钟以内、更优选20分钟以内、进一步优选10分钟以内。
<语句的说明等>
本发明中,称为“薄膜”的情况下,也包含“片”,称为“片”的情况下,也包含“薄膜”。
另外,如图像显示面板、保护面板等那样记作“面板”的情况下,包含板体、片和薄膜。
本说明书中,记作“X~Y”(X、Y为任意数字)的情况下,只要没有特别记载,则包括“X以上且Y以下”的含义,且包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外,记作“X以上”(X为任意数字)的情况下,只要没有特别记载,则包含“优选大于X”的含义,记作“Y以下”(Y为任意数字)的情况下,只要没有特别记载,则还包含“优选小于Y”的含义。
实施例
根据以下的实施例,对本发明进一步进行说明。但是,本发明不限定性解释为下述所示的实施例。
首先,对实施例中制备的粘合剂组合物的原料的详细情况进行说明。
<(甲基)丙烯酸类聚合物(A)>
·(甲基)丙烯酸类聚合物(A-1):数均分子量2800的聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(Tg105℃)6质量份与丙烯酸丁酯(Tg-55度)90质量份与丙烯酸(Tg106℃)4质量份共聚而成的丙烯酸类接枝共聚物(质均分子量:22万、Tg-45℃)
·(甲基)丙烯酸类聚合物(A-2):数均分子量2800的聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(Tg105℃)15质量份与丙烯酸丁酯(Tg-55℃)81质量份与丙烯酸(Tg106℃)4质量份共聚而成的丙烯酸类接枝共聚物(质均分子量:16万、Tg-36℃)
·(甲基)丙烯酸类聚合物(A-3):丙烯酸2-乙基己酯(Tg-70℃)、丙烯酸甲酯(Tg8℃)、丙烯酸乙酯(Tg-20℃)、丙烯酸2-羟基乙酯(Tg-15℃)和丙烯酸4-羟基丁酯(Tg-40℃)共聚而成的丙烯酸类共聚物(质均分子量:约70万、Tg-54℃)
·(甲基)丙烯酸类聚合物(A-4):数均分子量5500的SLMA(甲基丙烯酸月桂酯)大分子单体(Tg-65℃)15质量份与丙烯酸丁酯(Tg-55℃)85质量份无规共聚而成的丙烯酸类接枝共聚物(质均分子量:41万、Tg-38℃)
·(甲基)丙烯酸类聚合物(A-5):数均分子量2800的聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(Tg105℃)9质量份与丙烯酸丁酯(Tg-55℃)87质量份与丙烯酸(Tg 106℃)4质量份共聚而成的丙烯酸类接枝共聚物(质均分子量:16万、Tg-36℃)
·(甲基)丙烯酸类聚合物(A-6):丙烯酸2-乙基己酯(Tg-70℃)、丙烯酸甲酯(Tg8℃)、丙烯酸2-羟基乙酯(Tg-15℃)共聚而成的丙烯酸类共聚物(质均分子量:约40万、Tg-50℃)
上述(甲基)丙烯酸类聚合物中的共聚各成分的玻璃化转变温度是由该成分的均聚物得到的玻璃化转变温度的文献值。关于大分子单体,记作由形成大分子单体中的高分子量骨架的成分的均聚物得到的玻璃化转变温度的文献值。
丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度记载的是根据上述共聚各成分的玻璃化转变温度和构成比率、利用Fox的计算式算出的理论Tg。
<交联剂(B)>
·交联剂(B-1):丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯
·交联剂(B-2):聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯
<聚合引发剂(C)>
·引发剂(C-1):2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物(IGM公司制“Esacure TZT”)
<单官能(甲基)丙烯酸酯(D)>
·单官能(甲基)丙烯酸酯(D-1):丙烯酸4-羟基丁酯
·单官能(甲基)丙烯酸酯(D-2):含丙二醇骨架的单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(AGC公司制“PEM-X264”、质均分子量:1万)
<其他>
·硅烷偶联剂(E-1):KBM403(Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制)
·防锈剂(E-2):1,2,3-苯并三唑
[实施例1]
将(甲基)丙烯酸类聚合物(A-1)100质量份、交联剂(B-1)1.5质量份、引发剂(C-1)1.5质量份、防锈剂(E-2)0.5质量份均匀混合,制作粘合剂组合物。
在经有机硅脱模处理的厚度100μm的脱模薄膜(三菱化学株式会社制PET薄膜)上,以前述粘合剂组合物的厚度成为25μm的方式,展开为片状。
接着,在该片状的粘合剂组合物上层叠经有机硅脱模处理的厚度75μm的脱模薄膜(三菱化学株式会社制PET薄膜),形成层叠体,得到由脱模薄膜/粘合片1/脱模薄膜构成的带脱模薄膜的粘合片1。
需要说明的是,粘合片1是通过照射活性能量射线而固化的具备活性能量射线固化性的活性能量射线固化性粘合片。
[实施例2]
如表1所示,变更厚度,除此之外,与实施例1同样地,制作由粘合片2和脱模薄膜/粘合片2/脱模薄膜构成的带脱模薄膜的粘合片2。
需要说明的是,粘合片2是通过照射光而固化的具备活性能量射线固化性的粘合片。
[实施例3]
如表1所示,准备各成分,作为粘合剂层的原料。
接着,将前述粘合剂组合物夹持于经有机硅脱模处理的100μm的脱模薄膜(三菱化学株式会社制PET薄膜、厚度100μm)与经有机硅脱模处理的75μm的脱模薄膜(三菱化学株式会社制PET薄膜)、即2张脱模薄膜之间,热熔成形为厚度50μm的片状,得到由脱模薄膜/粘合片3/脱模薄膜构成的带脱模薄膜的粘合片3。
需要说明的是,粘合片3是通过照射光而固化的具备活性能量射线固化性的粘合片。
[实施例4]
如表1所示,准备各成分,作为粘合剂层的原料。
与实施例3同样地,制作由粘合片4和脱模薄膜/粘合片4/脱模薄膜构成的带脱模薄膜的粘合片4。
需要说明的是,粘合片4是通过照射光而固化的具备活性能量射线固化性的粘合片。
[实施例5]
如表1所示,准备各成分,作为粘合剂层的原料。
与实施例1同样地,制作由粘合片5和脱模薄膜/粘合片5/脱模薄膜构成的带脱模薄膜的粘合片5。
需要说明的是,粘合片5是通过照射光而固化的具备活性能量射线固化性的粘合片。
[实施例6]
如表1所示,准备各成分,作为粘合剂层的原料。
与实施例3同样地,制作由粘合片6和脱模薄膜/粘合片6/脱模薄膜构成的带脱模薄膜的粘合片6。
需要说明的是,粘合片6是通过照射光而固化的具备活性能量射线固化性的粘合片。
[实施例7]
如表1所示,准备各成分,作为粘合剂层的原料。
与实施例3同样地,制作由粘合片7和脱模薄膜/粘合片7/脱模薄膜构成的带脱模薄膜的粘合片7。
需要说明的是,粘合片7是通过照射光而固化的具备活性能量射线固化性的粘合片。
[比较例1]
将(甲基)丙烯酸类聚合物(A-3)100质量份、单官能(甲基)丙烯酸酯(D-1)25质量份、引发剂(C-1)3质量份、硅烷偶联剂0.3质量份、防锈剂0.3质量份配混,制作粘合剂组合物,在经有机硅处理的厚度100μm的脱模薄膜(三菱化学株式会社制PET薄膜)上,以前述粘合剂组合物的厚度成为25μm的方式,展开为片状。
接着,在该片状的粘合剂组合物上,层叠经有机硅脱模处理的厚度75μm的脱模薄膜(三菱化学株式会社制PET薄膜),形成层叠体,用金属卤化物灯照射装置(Ushio Inc、UVC-0516S1、灯UVL-8001M3-N),通过脱模薄膜,对于前述粘合剂组合物按照波长365nm的照射量以累积计成为3000mJ/cm2的方式进行光照射,得到在25μm的粘合片(粘合片8)的表里两侧层叠有脱模薄膜的粘合片层叠体。
粘合片8基于光照射的反应充分进行,是几乎没有活性能量射线固化的余地的粘合片。
[比较例2]
准备(甲基)丙烯酸类聚合物(A-2)100质量份、交联剂(B-1)2.5质量份、单官能(甲基)丙烯酸酯(D-1)7.5质量份、引发剂(C-1)1.5质量份、防锈剂0.3质量份,作为粘合剂层的原料。
接着,将前述粘合剂组合物夹持于经有机硅脱模处理的100μm的脱模薄膜(三菱化学株式会社制PET薄膜、厚度100μm)与经有机硅脱模处理的75μm的脱模薄膜(三菱化学株式会社制PET薄膜)、即2张脱模薄膜之间,热熔成形为厚度25μm的片状,得到由脱模薄膜/粘合片9/脱模薄膜构成的带脱模薄膜的粘合片9。
需要说明的是,粘合片9是通过照射光而固化的具备活性能量射线固化性的粘合片。
[参考例1]
将实施例1中制作的粘合片1与作为其他粘合片的比较例1中制作的粘合片8用手推辊层叠,制作总厚度50μm的层叠片。
需要说明的是,作为其他粘合片的粘合片8的凝胶率为70%,在频率1Hz的剪切模式下根据动态粘弹性测定得到的损耗角正切的极大点为-37℃。
[粘合片的评价]
如下进行实施例中得到的粘合片的测定/评价。
<蠕变试验>
从实施例和比较例中制作的带脱模薄膜的粘合片去掉脱模薄膜,用手推辊进行层叠,重复该操作,以厚度成为约0.9mm的方式进行层叠,制作冲裁成直径8mm的圆状的带脱模薄膜的粘合片,将其作为样品。
对于上述样品,对流变仪(TA Instruments公司制“DHR-2”)设置时,去掉脱模薄膜而使用,在测定工具:直径8mm平行板、温度:25℃、压力:1000Pa下,测定3600秒后的应变(蠕变应变)(%)。
对于实施例和比较例中制作的粘合片,用高压汞灯以365nm的累积光量在粘合片1~4、6~7中成为3000mJ/cm2、粘合片5、9中成为4000mJ/cm2的方式,隔着脱模薄膜对粘合片照射紫外线,使粘合片固化。
需要说明的是,比较例1中制作的粘合片8基于光照射的反应充分进行,是几乎没有活性能量射线固化的余地的粘合片,因此,不进行上述紫外线照射而供于测定。
用固化后的粘合片,以厚度成为约0.9mm的方式进行层叠,制作冲裁成直径8mm的圆状者,将其作为样品。
对于上述样品,用流变仪(TA Instruments公司制“DHR-2”),在测定工具:直径8mm平行板、温度:80℃、压力:1000Pa下,测定180秒后的应变(蠕变应变)(%)。
<复原率>
对于实施例和比较例中制作的带脱模薄膜的粘合片,用高压汞灯,以365nm的累积光量在粘合片1~4、6~7中成为3000mJ/cm2、粘合片5、9中成为4000mJ/cm2的方式,隔着脱模薄膜对粘合片照射紫外线,使粘合片固化。
需要说明的是,比较例1中制作的粘合片8基于光照射的反应充分进行,是几乎没有活性能量射线固化的余地的粘合片,因此,不进行上述紫外线照射而供于测定。
用固化后的粘合片,以厚度成为约0.9mm的方式进行层叠,制作冲裁成直径8mm的圆状者,将其作为样品。
对于上述样品,用流变仪(TA Instruments公司制“DHR-2”、测定工具:直径8mm平行板),在温度25℃下,作为初始应变(x)的剪切应变成为200%的方式,对样品沿剪切方向施加应力600秒。之后,释放应力,测定经过600秒后的残余应变(y),根据下述式求出复原率。
复原率(%)={(x-y)/x}×100
上述式中,x为对以厚度成为约0.9mm的方式层叠的粘合片沿剪切方向施加的初始应变,y为施加初始应变600秒后、释放并经过600秒后的残余应变。
<损耗角正切(tanδ)>
将实施例和比较例中制作的粘合片以厚度成为约0.9mm的方式层叠,制作冲裁成直径8mm的圆状者。
对于上述样品,用粘弹性测定装置(T.A.InStruments公司制,制品名“DHR-2”),在测定工具:直径8mm平行板、频率:1Hz、测定温度:-50~150℃、升温速度:5℃/分钟下进行动态粘弹性测定,由得到的数据,读取-30℃下的损耗角正切(tanδ)的值。
<凝胶率>
从实施例和比较例中制作的各带脱模薄膜的粘合片去掉脱模薄膜,采集约0.1g的粘合片。
将采集到的粘合片包于预先形成袋状的质量(X)的SUS网(#150)中,关闭袋口,制作样品,测定该样品的质量(Y)。在使前述样品浸渍于乙酸乙酯的状态下,在23℃下暗处保管24小时后,取出前述样品,在70℃下加热4.5小时,从而使乙酸乙酯蒸发,测定干燥后的样品的质量(Z)。由测得的各自的质量,根据下述式,算出固化前的凝胶率。
凝胶率(%)=[(Z-X)/(Y-X)]×100
对于实施例和比较例中制作的带脱模薄膜的粘合片,用高压汞灯,以365nm的累积光量在粘合片1~4、6~7中成为3000mJ/cm2、粘合片5、9中成为4000mJ/cm2的方式,隔着脱模薄膜对粘合片照射紫外线,使粘合片固化。对于固化后的粘合片,与前述凝胶率的评价步骤同样地求出活性能量射线固化后的凝胶率。
需要说明的是,比较例1中制作的粘合片8基于光照射的反应充分进行,是几乎没有活性能量射线固化的余地的粘合片,因此,将其作为固化后的凝胶率供于测定。
<粘合力>
从实施例和比较例中制作的各带脱模薄膜的粘合片去掉一个脱模薄膜,用手推辊,将作为衬里薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺织株式会社制“CosmoshineA4300”、厚度100μm)进行辊压接。将其裁切成宽10mm×长150mm的条状,将剥离剩余的脱模薄膜而露出的粘合面用手推辊辊贴附于钠钙玻璃,对该层叠体实施高压釜处理(60℃、表压0.2MPa、20分钟),进行精加工贴附,制作粘合力测定样品。
在23℃、40%RH下,边以呈180°的角度,以剥离速度300mm/分钟进行拉伸,边从钠钙玻璃剥离衬里薄膜,用负荷传感器测定拉伸强度,测定对钠钙玻璃的粘合力(N/cm)。
<粘合力(贴合后固化)>
从实施例和比较例中制作的各带脱模薄膜的粘合片去掉一个脱模薄膜,用手推辊,将作为衬里薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺织株式会社制“CosmoshineA4300”、厚度100μm)进行辊压接。将其裁切成宽10mm×长150mm的条状,将剥离剩余的脱模薄膜而露出的粘合面用手推辊辊贴附于钠钙玻璃,对该层叠体实施高压釜处理(60℃、表压0.2MPa、20分钟),进行精加工贴附。之后,用高压汞灯,以365nm的累积光量在粘合片1~4、6~7中成为3000mJ/cm2、粘合片5、9中成为4000mJ/cm2的方式,隔着衬里薄膜对粘合片照射紫外线,使粘合片固化,制作粘合力测定样品。
在23℃40%RH下,边以呈180°的角度、以剥离速度300mm/分钟进行拉伸,边从钠钙玻璃剥离衬里薄膜,用负荷传感器测定拉伸强度,测定活性能量射线固化后的粘合片对钠钙玻璃的180°剥离强度(N/cm),作为粘合力(贴合后固化)。
需要说明的是,比较例1中制作的粘合片8基于光照射的反应充分进行,是几乎没有活性能量射线固化的余地的粘合片,因此,未进行本测定。
<粘合力(贴合前固化)>
从实施例和比较例中制作的各带脱模薄膜的粘合片去掉一个脱模薄膜,用手推辊,将作为衬里薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺织株式会社制“CosmoshineA4300”、厚度100μm)进行辊压接。用高压汞灯,以365nm的累积光量在粘合片1~4、6~7中成为3000mJ/cm2、粘合片5、9中成为4000mJ/cm2的方式,隔着衬里薄膜对粘合片照射紫外线,使粘合片固化。
需要说明的是,比较例1中制作的粘合片8基于光照射的反应充分进行,是几乎没有活性能量射线固化的余地的粘合片,因此,将其作为贴合前固化的片而供于测定。
将如前述固化的粘合片裁切成宽10mm×长150mm的条状,将剥离剩余的脱模薄膜而露出的粘合面用手推辊辊贴附于钠钙玻璃,对该层叠体实施高压釜处理(60℃、表压0.2MPa、20分钟)进行精加工贴附,制作粘合力测定样品。
在23℃40%RH下,边以呈180°的角度、以剥离速度300mm/分钟进行拉伸,边从钠钙玻璃剥离衬里薄膜,用负荷传感器测定拉伸强度,测定活性能量射线固化后的粘合片对钠钙玻璃的180°剥离强度(N/cm),作为粘合力(贴合前固化)。
<高度差吸收性>
在54mm×82mm×厚度0.55mm的钠钙玻璃上,以10mm间隔配置6mm×100mm×厚度5.4μm的PET薄膜2张,作为在表面形成具有高低差5.4μm的高度差的凸状部而成的评价用基材。
将实施例和比较例中制作的各带脱模薄膜的粘合片切成5cm×5cm的大小,使剥离一个脱模薄膜而露出的粘合面与前述评价用基材的具有高度差一侧的表面对置,在加压压力0.2MPa、30秒的条件下进行真空贴合,在70℃、气压0.45MPa、20分钟的条件下进行高压釜处理,制作高度差吸收性评价用层叠体。
对制作好的层叠体进行目视观察,以下述评价基准进行评价。
◎:在全部高度差附近粘合片追随而无气泡。
○:在高度差附近产生的气泡为2处以下。
×:在高度差附近3处以上粘合片未追随而产生了气泡。
<高度差吸收性(固化后)>
对于实施例1~4中制作的带脱模薄膜的粘合片,用高压汞灯,以365nm的累积光量成为3000mJ/cm2的方式,隔着脱模薄膜对粘合片照射紫外线,使粘合片固化。
使剥离如前述固化的粘合片的一个脱模薄膜而露出的粘合面与前述评价用基材的具有高度差一侧的表面对置,在加压压力0.2MPa、30秒的条件下进行真空贴合,在70℃、气压0.45MPa、20分钟的条件下进行高压釜处理。紫外线照射处理后在10分钟以内进行前述步骤,制作固化后的高度差吸收性评价用层叠体。对制作好的层叠体进行目视观察,以与上述高度差吸收性评价相同的评价基准进行评价。
[层叠体的评价]
对于实施例和比较例中制作的带脱模薄膜的粘合片,用高压汞灯,以365nm的累积光量在粘合片1~4、6~7和参考例1的层叠片中成为3000mJ/cm2、粘合片5、9中成为4000mJ/cm2的方式,隔着脱模薄膜对粘合片照射紫外线,使粘合片固化。
需要说明的是,比较例1中制作的粘合片8基于光照射的反应充分进行,是几乎没有活性能量射线固化的余地的粘合片,因此,未进行上述紫外线照射而作为弯曲性评价用的层叠体样品。
去掉各粘合片的脱模薄膜,利用手推辊将透明聚酰亚胺薄膜(HERACRON公司制、厚度50μm)辊贴合在粘合片的两面。之后在60℃、气压0.2MPa、20分钟的条件下进行高压釜处理,作为弯曲性评价用的层叠体样品。
<动态弯曲性>
对于前述层叠体样品,用恒温恒湿器内耐久系统和面状体无负荷U字伸缩试验机(YUASA SYSTEM公司制),在曲率半径R=3mm、60rpm(1Hz)的设定下,进行U字弯曲的循环评价。
需要说明的是,对于参考例1的层叠片,将作为其他粘合片的粘合片8侧作为内侧进行评价。
在试验环境-20℃或60℃、90%RH下弯折20万次后,以下述评价基准进行评价。
○:弯曲部的分层、断裂、弯曲、流动均未发生。
×:发生弯曲部的分层、断裂、弯曲、流动中的任意者。
<静态弯曲性>
将前述层叠体样品以曲率半径R=3mm弯曲,在60℃、90%RH的条件下保管24小时后,以下述评价基准进行评价。
需要说明的是,对于参考例1的层叠片,将作为其他粘合片的粘合片8为内侧,在以曲率半径R=3mm弯曲的状态下进行试验。
○:弯曲部的分层、断裂、弯曲、流动均未发生。
×:弯曲部中可见分层/断裂/弯曲/流动中的任意者。
将粘合片和层叠体的根据测定、评价得到的结果示于表1。
[表1]
实施例1-7的粘合片在高度差吸收性试验中示出良好的贴合性,复原性也优异,形成层叠体时的弯曲性试验中也示出优异的耐久性。进一步实施例1-4的粘合片在固化后贴合在高度差吸收性试验中也示出良好的贴合性。
参考例1的粘合片也示出优异的高度差吸收性和优异的弯曲耐久性。
另一方面,比较例1中制作的粘合片使用不具有高的流动性的材料,因此,25℃3600秒后的应变为50%以下,高度差吸收性差。
比较例2中制作的粘合片使用固化后的柔软性低的材料,因此,在活性能量固化后的25℃200%变形后的复原性差,形成层叠体时的弯曲耐久性也差。

Claims (32)

1.一种活性能量射线固化性粘合片,其具备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的粘合剂层,且满足下述(1)~(3)的特征,
(1)将厚度设为0.8mm~1.5mm、在温度25℃下施加1000Pa的压力3600秒时的应变(蠕变应变)为50%以上,
(2)将厚度设为0.8mm~1.5mm、以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线后、在温度80℃下施加1000Pa的压力180秒时的应变(蠕变应变)成为10%以上,
(3)以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线时的、下述式所示的25℃200%变形后的复原率成为60%以上,
复原率(%)={(x-y)/x}×100
x为对将厚度设为0.8mm~1.5mm的粘合片沿剪切方向施加的初始应变,y为施加初始应变600秒后、释放并经过600秒后的残余应变。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性粘合片,其中,所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)为嵌段共聚物和/或接枝共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性粘合片,其中,对于所述粘合片,将厚度设为0.8mm~1.5mm、在频率1Hz的剪切模式下进行动态粘弹性测定时得到的损耗角正切的极大点为-20℃以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的活性能量射线固化性粘合片,其中,所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)是包含源自大分子单体的结构单元的共聚物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的能量射线固化性粘合片,其中,所述大分子单体是使具有碳数1~3的直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的大分子单体。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的能量射线固化性粘合片,其中,所述大分子单体是使具有碳数8~18的直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的大分子单体。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的活性能量射线固化性粘合片,其中,(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的大分子单体的共聚比率为2质量%以上且30质量%以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的活性能量射线固化性粘合片,其中,所述粘合剂层是由包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、且包含交联剂(B)和/或聚合引发剂(C)的粘合剂组合物形成的层。
9.根据权利要求8所述的活性能量射线固化性粘合片,其中,所述交联剂(B)为多官能(甲基)丙烯酸酯(b)。
10.根据权利要求9所述的活性能量射线固化性粘合片,其中,所述多官能(甲基)丙烯酸酯(b)的含有质量相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100质量份为0.5质量份以上且10质量份以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的活性能量射线固化性粘合片,其凝胶率为0%以上且20%以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的活性能量射线固化性粘合片,其中,以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线时,与照射前相比,凝胶率上升,该凝胶率成为10%以上且85%以下。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的能量射线固化性粘合片,其中,将厚度设为0.8mm~1.5mm、在频率1Hz的剪切模式下根据动态粘弹性测定得到的损耗角正切在-30℃下为0.8以上。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的活性能量射线固化性粘合片,其特征在于,还具有下述(4)和(5)的特性,
(4)对于钠钙玻璃表面的、23℃50%RH、剥离角180°、剥离速度300mm/分钟下的粘合力为1N/cm以上,
(5)使粘合片贴合在钠钙玻璃上后,以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线时的、23℃50%RH、剥离角180°、剥离速度300mm/分钟下的对于所述钠钙玻璃表面的粘合力为1N/cm以上。
15.根据权利要求14所述的活性能量射线固化性粘合片,其特征在于,还具有(6)的特性,
(6)以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线后,使该粘合片贴合在钠钙玻璃上时的对于所述钠钙玻璃表面的、23℃40%RH、剥离角180°、剥离速度300mm/分钟下的粘合力为1N/cm以上。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的活性能量射线固化性粘合片,其厚度为15μm以上且50μm以下。
17.一种带脱模薄膜的粘合片,其具备层叠有权利要求1~16中任一项所述的活性能量射线固化性粘合片与脱模薄膜而成的构成。
18.根据权利要求17所述的带脱模薄膜的粘合片,其中,所述脱模薄膜为聚酯系薄膜,以累积光量2000~4000mJ/cm2照射波长365nm的活性能量射线后的对于所述活性能量射线固化性粘合片的剥离力在剥离角180°、剥离速度300mm/分钟下成为0.1N/cm以下。
19.一种层叠体,其具备脱模薄膜与在被层叠面具有高低差2μm以上的高度差的图像显示装置构成用构件隔着权利要求1~16中任一项所述的活性能量射线固化性粘合片层叠而成的构成。
20.一种层叠体的制造方法,其将脱模薄膜与在被层叠面具有高低差2μm以上的高度差的图像显示装置构成用构件隔着权利要求1~16中任一项所述的活性能量射线固化性粘合片进行层叠,从所述脱模薄膜侧通过该脱模薄膜对所述粘合片进行活性能量射线照射。
21.一种层叠片,其具备层叠有权利要求1~16中任一项所述的活性能量射线固化性粘合片与其他粘合片而成的构成。
22.根据权利要求21所述的层叠片,其中,所述其他粘合片的凝胶率为70%以上,将厚度设为0.8mm~1.5mm、在频率1Hz的剪切模式下根据动态粘弹性测定得到的损耗角正切的极大点为-25℃以下。
23.一种图像显示装置用层叠体,其具备2个图像显示装置构成用构件隔着权利要求1~16中任一项所述的活性能量射线固化性粘合片层叠而成的构成,
所述图像显示装置构成用构件中的至少一者在其与所述粘合片的接触面具有高低差2μm以上的高度差。
24.根据权利要求23所述的图像显示装置用层叠体,其中,所述图像显示装置构成用构件中的至少一者是将选自由聚氨酯树脂、环烯烃树脂、三乙酸纤维素树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的一种或两种以上的树脂作为主成分的树脂片或薄膜玻璃。
25.一种柔性图像显示装置,其具备权利要求23或24所述的层叠体。
26.一种柔性显示器用粘合片,其特征在于,具备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的粘合剂层,
所述粘合片的厚度为15μm以上且50μm以下,
在下述贴合条件下贴合在具有活性能量射线固化性、且以10mm以下的间隔具有高低差为2~10μm的高度差的图像显示装置构成用构件时,在所述高度差的周围无发泡,
(贴合条件)
a)对厚度15~50μm的粘合片,以365nm的累积光量成为2000~4000mJ/cm2的方式照射紫外线,
b)将所述粘合片在加压压力0.2MPa、30秒的条件下真空贴合在以10mm以下的间隔具有高低差2~10μm的高度差的基材的表面,
c)在70℃、气压0.45MPa、20分钟的条件下进行高压釜处理。
27.一种图像显示装置构成用层叠体的制造方法,其特征在于,其为具备2个图像显示装置构成用构件1、2隔着活性能量射线固化性粘合片层叠而成的构成的图像显示装置构成用层叠体的制造方法,
所述制造方法具备以下的工序1~3,在进行工序1和2后,进行工序3,
工序1:将权利要求1~16中任一项所述的活性能量射线固化性粘合片的一个表面贴合在图像显示装置构成用构件1,
工序2:照射活性能量射线,使权利要求1~16中任一项所述的活性能量射线固化性粘合片固化,
工序3:将图像显示装置构成用构件2贴合在所述粘合片的另一个表面,形成层叠体。
28.根据权利要求27所述的图像显示装置用层叠体的制造方法,其中,所述工序3中,边将所述粘合片加热至50℃以上且80℃以下并热熔,边将图像显示装置构成用构件2贴合而形成层叠体。
29.根据权利要求27或28所述的图像显示装置用层叠体的制造方法,其中,在所述工序3后还具备如下工序4:对所述层叠体施加加热处理,使所述粘合片热熔。
30.根据权利要求29所述的图像显示装置用层叠体的制造方法,其特征在于,所述工序4中,所述加热处理中,将所述层叠体加热至温度40℃以上且90℃以下,且施加0.2MPa以上且0.8MPa以下的气压5分钟以上。
31.根据权利要求29或30所述的图像显示装置用层叠体的制造方法,其中,以工序1、2、3、4的顺序实施所述工序1~4。
32.根据权利要求27~31中任一项所述的图像显示装置用层叠体的制造方法,其特征在于,图像显示装置构成用构件1或图像显示装置构成用构件2中的至少一者在其与所述粘合片的接触面具有高低差2μm以上的高度差。
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