WO2021199571A1 - 活性エネルギー線硬化性粘着シート、粘着シート、画像表示装置用積層体、画像表示装置及び画像表示装置構成用積層体の製造方法 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性粘着シート、粘着シート、画像表示装置用積層体、画像表示装置及び画像表示装置構成用積層体の製造方法 Download PDF

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meth
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display device
pressure
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かほる 石井
亮太 山本
優那 原田
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三菱ケミカル株式会社
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    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet having a property of being cured by active energy rays, a laminate for an image display device using the same, a method for manufacturing an image display device and a laminate for configuring an image display device, and the like. ..
  • an image display panel such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), or an electroluminescence display (ELD) and protection arranged on the front side (visual side) thereof.
  • the gap between the panel and the touch panel member is filled with an adhesive sheet, a liquid adhesive, or the like to suppress reflection of incident light or emitted light from a display image at the air layer interface.
  • Patent Document 1 As a method of filling the gaps between the constituent members for an image display device with an adhesive, for example, in Patent Document 1, a liquid adhesive resin composition containing an ultraviolet curable resin is filled in the gaps, and then ultraviolet rays are applied. A method of irradiating and curing is disclosed.
  • Patent Document 2 describes an adhesive sheet that is primarily crosslinked by ultraviolet rays as a method for manufacturing a laminated body for configuring an image display device, which comprises a structure in which image display device constituent members are laminated on at least one side of a transparent double-sided adhesive sheet. Is disclosed to a method of secondarily curing the adhesive sheet by irradiating the adhesive sheet with ultraviolet rays via the image display device constituent member after the image is attached to the image display device constituent member.
  • Patent Document 3 uses a pressure-sensitive adhesive sheet containing an acrylic copolymer composed of a graft copolymer having a macromonomer as a branch component, a cross-linking agent, and a pressure-sensitive adhesive resin composition containing a photopolymerization initiator.
  • a method of irradiating an active energy ray through the image display device component after attaching the image display device component to crosslink the adhesive resin composition to bond the image display device component is disclosed. ..
  • Patent Document 4 describes a photocurable adhesive sheet used for bonding a resin member (X) having a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 365 nm and a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 405 nm.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet is disclosed, which comprises the pressure-sensitive adhesive layer (Y) having all the following properties (1) to (3).
  • the gel fraction (referred to as "gel fraction before light irradiation X1”) is in the range of 0 to 60%.
  • the light transmittance at a wavelength of 390 nm is 89% or less, and the light transmittance at a wavelength of 410 nm is 80% or more.
  • image display devices such as mobile phones have tended to be designed to display almost the entire area of the image display panel, and along with this, cameras have come to be arranged in the display area.
  • a polarizing film, a reflective film, or the like laminated on the surface of the image display panel is used.
  • a hole is provided in the functional layer according to the position and size of the camera.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for bonding the image display device constituent members having such holes is required to have the property (fluidity) that the pressure-sensitive adhesive can flow into the holes and fill every corner. Further, since stress tends to concentrate in the vicinity of the hole of the image display device constituent member as the size of the member changes, the adhesive filled in the hole is peeled off or foamed, so that the translucency is lowered. There is a risk that it will end up. Therefore, the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive sheet is required to have a property (foaming reliability) that does not foam even if the size of the adherend changes after being laminated on the adherend and cured.
  • the present invention can exhibit excellent fluidity, and further, can exhibit foaming resistance that does not foam even if the size of the adherend changes after being laminated on the adherend and cured.
  • the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive resin composition containing the (meth) acrylic polymer (A), and has a thickness of 0.8 to 1.5 mm at 50 ° C. before curing.
  • a pressure-sensitive adhesive resin composition containing the (meth) acrylic polymer (A) containing the (meth) acrylic polymer (A)
  • Curing conditions Curing by irradiating an integrated amount of light within the range of 3000 to 4000 mJ / cm 2 with ultraviolet rays of 365 nm.
  • the creep strain after curing at 80 ° C. for 180 seconds after curing under the following curing conditions is 10% or more.
  • An image display device configuration laminate having a configuration in which the images are laminated via a rear adhesive sheet, and at least one of the image display device constituent members has a depth (mm) on a contact surface with the adhesive sheet. / It has a bottomed hole having a bottom area (mm 2 ) of 1.0 ⁇ 10 -5 to 3.0 ⁇ 10 -1 , and the cured adhesive sheet has a diameter of 1 mm or more in the bottomed hole.
  • the creep strain after curing at 80 ° C. for 180 seconds under the following curing conditions is 10% or more.
  • An image display device configuration laminate having a configuration in which it is laminated via an adhesive sheet after curing. At least one of the image display device components has a depth (mm) / bottom area (mm 2 ) of 1.0 ⁇ 10 -5 to 3.0 ⁇ 10 -1 on the contact surface with the adhesive sheet.
  • Curing conditions Curing by irradiating an integrated amount of light within the range of 3000 to 4000 mJ / cm 2 with ultraviolet rays of 365 nm.
  • the present invention further relates to a method for manufacturing a laminated body for forming an image display device, which comprises a structure in which two image display device constituent members are laminated via the adhesive sheet after curing of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the adhesive sheet is bonded to one side of the first image display device component to form a bonded body, and the bonded body is formed.
  • the surface to be bonded of the second image display device component having a bottomed hole on the surface to be bonded and the adhesive sheet of the bonded body are made to face each other, and they are brought into close contact with each other under reduced pressure to form a laminated body.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is hot-melted by heat-pressing the laminate to allow the pressure-sensitive adhesive resin composition to flow into the bottomed holes of the second image display device component.
  • An image display device configuration laminate characterized in that the pressure-sensitive adhesive sheet sandwiched between the first and second image display component members is irradiated with active energy rays to cure the pressure-sensitive adhesive sheet. Propose a manufacturing method.
  • the active energy ray-curable adhesive sheet proposed by the present invention can be hot-melted by performing a heat-pressurizing treatment, and can exhibit excellent fluidity. Therefore, the hot-melted pressure-sensitive adhesive resin composition can be flowed into the pores of the adherend and filled in every corner. Further, by laminating the adhesive sheet between the two adherends and irradiating them with active energy rays to cure them, not only the two adherends, particularly the image display device constituent members, can be joined, and the above-mentioned Even if the size of the adherend changes, the adhesive filled in the pores does not foam, and the effect of excellent foaming reliability can be exhibited.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet (referred to as “the present pressure-sensitive adhesive sheet") according to an example of the embodiment of the present invention is a pressure-sensitive adhesive resin composition containing the (meth) acrylic polymer (A) (referred to as “the present pressure-sensitive adhesive resin composition”).
  • the present pressure-sensitive adhesive resin composition a pressure-sensitive adhesive resin composition containing the (meth) acrylic polymer (A) (referred to as “the present pressure-sensitive adhesive resin composition”.
  • Is an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer (referred to as "the present pressure-sensitive adhesive layer").
  • the “active energy ray-curable adhesive sheet” is an adhesive sheet having a property of being curable by active energy rays, in other words, an adhesive sheet having active energy ray curability that leaves room for curing by active energy rays. It means.
  • the adhesive sheet may be cured (also referred to as "temporary curing") in a state where there is room for curing by active energy rays, or it has not been cured at all ("uncured”). It may be called) and can be cured by active energy rays. If the adhesive sheet is temporarily cured or uncured, the adhesive sheet is attached to an adherend and then cured by active energy rays (also referred to as "main curing”). As a result, the cohesive force can be increased and the adhesiveness can be enhanced.
  • the adhesive layer forming the adhesive sheet may be in a slightly crosslinked state, that is, in a state where the gel fraction is larger than 0% and 40% or less before being cured by the active energy rays. It may be in an uncrosslinked state, that is, in a state where the gel content is 0%. From the viewpoint of inflow into the bottomed hole on the adherend surface, it is preferably in an uncrosslinked state.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may have a single-layer structure composed of the pressure-sensitive adhesive layer, or may have a multi-layer structure having two or more layers including the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a plurality of layers, it is preferable that at least the outermost layer, the backmost layer, or both layers correspond to the present pressure-sensitive adhesive layer. All layers may be layers corresponding to the present pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m or more or 400 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or more or 350 ⁇ m or less.
  • the thickness of the layer corresponding to the pressure-sensitive adhesive layer preferably occupies 20 to 100% of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet, and more than 30%. Alternatively, it is more preferably 95% or less, and more preferably 40% or more or 90% or less.
  • the adhesive sheet preferably has a creep strain of 150% or more and less than 1500% after 1200 seconds at 50 ° C. before curing when the thickness is 0.8 to 1.5 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive resin can be fluidly filled in uneven portions such as bottomed holes by heating. From this point of view, it is more preferably 160% or more, more preferably 180% or more, and even more preferably 200% or more.
  • the creep strain after 1200 seconds at 50 ° C. is less than 1500%, it is preferable from the viewpoint of excellent dimensional stability of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the composition and molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A), which is the main component resin, can be adjusted, or the reactive diluent (B) can be adjusted.
  • the amount of addition are preferably adjusted. However, it is not limited to this means.
  • this adhesive sheet is 0.8 to 1.5 mm, it is preferable that the creep strain after curing at 80 ° C. for 180 seconds under the following curing conditions is 10% or more.
  • Curing conditions Curing by irradiating an integrated amount of light within the range of 3000 to 4000 mJ / cm 2 with ultraviolet rays of 365 nm.
  • the creep strain after 180 seconds at 80 ° C. after curing is 10% or more, foaming or peeling does not occur at the interface with the adherend, and the thermal dimension of the adherend changes. It is preferable because it can follow. From this point of view, those having 12% or more are more preferable, and those having 13% or more, and among them, those having 15% or more are further preferable.
  • the upper limit of the creep strain after 180 seconds at 80 ° C. is not particularly limited. However, the upper limit is about 1000%, and the preferable upper limit is 500%, more preferably 300%, and particularly preferably 100%.
  • the adhesive sheet may protrude from the end face of the bonded member and the end face may become sticky in a high temperature environment, or the bonded member may be misaligned.
  • the composition and molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A), which is the main component resin, can be adjusted, or the reactive diluent (B) can be adjusted. ), And the amount of active energy rays to be added is preferably adjusted. However, it is not limited to this means.
  • the creep strain in the adhesive sheet is a numerical value when the thickness is 0.8 mm to 1.5 mm.
  • the thickness of the adhesive sheet is required. It is necessary to avoid fluctuations in the measurement results due to the influence of the measuring jig due to insufficientness, and for that purpose, it is necessary to adjust the adhesive sheet to a certain thickness range before measuring. By measuring the creep strain after adjusting the thickness of the adhesive sheet within the above range in advance, the creep strain of the adhesive sheet can be accurately grasped without being affected by the measuring jig.
  • the above-mentioned "when the thickness is 0.8 to 1.5 mm” means that when the thickness of the adhesive sheet as the measurement sample is less than this range, several sheets are stacked to measure the measurement sample. It means that the measurement target is the one whose thickness is adjusted within this range. The same applies when the thickness of the measurement sample is specified in other tests.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition comprises a reactive diluent (B) and an initiator (C), if necessary, and a silane coupling agent (if necessary).
  • D a composition containing other components.
  • the (meth) acrylic polymer (A) is the main component resin. That is, it is the resin having the highest mass ratio among the resins constituting the present pressure-sensitive adhesive resin composition.
  • the mass ratio of the (meth) acrylic polymer (A) among the resins constituting the present pressure-sensitive adhesive resin composition is 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more, among which 80% by mass or more, among them. It may be 90% by mass or more (including 100% by mass).
  • the (meth) acrylic polymer (A) As the (meth) acrylic polymer (A), the following formula 1 (in the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a linear or branched alkyl having 4 to 18 carbon atoms. It is preferable that the monomer component represented by (representing a group) is contained in an amount of 50% by mass or more as a polymerization component.
  • the (meth) acrylic polymer (A) is more preferably one containing 55% by mass or more of the monomer component as a polymerization component, and particularly preferably one containing 60% by mass or more of the monomer component.
  • (meth) acrylic means acrylic and methacrylic
  • (meth) acryloyl means acryloyl and methacrylic
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate
  • (co) polymer means to include the polymer and the copolymer.
  • Examples of the monomer represented by the formula 1 include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and isopentyl.
  • alkyl groups such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate preferably have 4 to 18 carbon atoms. Is particularly preferably containing any one or more of 4 to 15 alkyl (meth) acrylates.
  • the (meth) acrylic polymer (A) is preferably a copolymer having "another copolymerizable monomer" other than the monomer component as a copolymerization component.
  • the "other copolymerizable monomer” is preferably contained in the (meth) acrylic polymer (A) in an amount of 1 to 30% by mass, and more than 2% by mass or 25% by mass or less. Is more preferable.
  • Examples of the “other copolymerizable monomer” include (a) a carboxyl group-containing monomer (hereinafter, also referred to as “copolymerizable monomer a1”) and (b) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter, also referred to as “copolymerizable monomer a2"). (), (C) Amino group-containing monomer (hereinafter, also referred to as “copolymerizable monomer a3”), (d) Epoxy group-containing monomer (hereinafter, also referred to as "copolymerizable monomer a4"), (e) Amid.
  • a carboxyl group-containing monomer hereinafter, also referred to as “copolymerizable monomer a1”
  • a hydroxyl group-containing monomer hereinafter, also referred to as “copolymerizable monomer a2”
  • (C) Amino group-containing monomer hereinafter, also referred to
  • a group-containing monomer (hereinafter, also referred to as “copolymerizable monomer a5”), (f) a vinyl monomer (hereinafter, also referred to as “copolymerizable monomer a6”), and (g) an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (hereinafter, also referred to as “copolymerizable monomer a6”).
  • Meta) acrylate monomer hereeinafter, also referred to as “copolymerizable monomer a7”
  • (h) macromonomer hereeinafter, also referred to as “copolymerizable monomer a8”
  • (i) aromatic-containing monomer hereinafter, "copolymerizable”).
  • (Refered to be “monomer a9”) and (j) other functional group-containing monomers (hereinafter referred to as “copolymerizable monomer a10”) can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the copolymerizable monomer a1 include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypropyl (meth) acrylate, carboxybutyl (meth) acrylate, ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, and 2-.
  • Examples of the copolymerizable monomer a2 include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl.
  • Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate. These may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • Examples of the copolymerizable monomer a3 include aminoalkyl (meth) acrylates such as aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, and aminoisopropyl (meth) acrylate, and N-alkylamino.
  • Examples thereof include N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylates, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylates, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylates. These may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • Examples of the copolymerizable monomer a4 include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether. .. These may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • Examples of the copolymerizable monomer a5 include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and N-methylolpropane (meth) acrylamide.
  • Examples thereof include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, maleic acid amide, and maleimide. These may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • Examples of the copolymerizable monomer a6 include compounds having a vinyl group in the molecule. Such compounds include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, functional monomers having a functional group such as a hydroxyl group, an amide group and an alkoxylalkyl group in the molecule, and functional monomers. Polyalkylene glycol di (meth) acrylates and vinyl ester monomers such as vinyl acetate, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinyl propionate and vinyl laurate, and styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, ⁇ -methylstyrene and others. Aromatic vinyl monomers such as substituted styrene can be exemplified. These may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • Examples of the copolymerizable monomer a7 include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate and the like. These may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the macromonomer as the copolymerizable monomer a8 is a polymer monomer having a terminal functional group and a high molecular weight skeleton component.
  • the number average molecular weight of the macromonomer is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, and further preferably 2000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight is usually 10,000.
  • the copolymerizable monomer a8 By using the copolymerizable monomer a8, it is possible to obtain a graft copolymer in which a structural unit derived from a macromonomer has been introduced as a branch component of the graft copolymer, and a (meth) acrylic system composed of such a graft copolymer. It can be a polymer (A). Therefore, the characteristics of the graft copolymer can be changed by selecting and blending the copolymerizable monomer a8 and other monomers.
  • the copolymerization ratio of the macromonomer in the (meth) acrylic polymer (A) is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of imparting fluidity at the time of hot melting, and more preferably 2% by mass. Or more or 9% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or more or 8% by mass or less, particularly preferably 4% by mass or more or 7% by mass or less.
  • the skeleton component of the macromonomer is preferably composed of a (meth) acrylic acid ester polymer or a vinyl-based polymer.
  • a linear or branched alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group an alicyclic alkyl (meth) acrylate, the copolymerizable monomer a1, the copolymerizable monomer a2, and the copolymerizability.
  • Examples of the monomer a7 and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the copolymerizable monomer a9 include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and nonylphenol EO-modified (meth) acrylate. These may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • Examples of the copolymerizable monomer a10 include (meth) acrylic-modified silicone, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and 2 , 2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octyl (meth) acrylate, etc.
  • Fluorine-containing monomers and the like can be mentioned. These may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the (meth) acrylic polymer (A) preferably does not contain or substantially does not contain the "copolymerizable monomer a1" from the viewpoint of metal corrosion prevention and moisture heat whitening resistance. ..
  • the copolymerizable monomer a1 is not contained or substantially not contained” is not only when it is completely not contained, but also when the copolymerizable monomer a1 is contained in the (meth) acrylic acid ester (co) polymer. It is intended to allow less than 0.5% by mass, preferably less than 0.1% by mass.
  • the (meth) acrylic polymer (A) preferably contains a hydroxyl group-containing monomer and / or a nitrogen atom-containing monomer from the viewpoint of imparting adhesive strength and cohesive force to the pressure-sensitive adhesive. Therefore, it is particularly preferable that the (meth) acrylic polymer (A) has the above-mentioned "copolymerizable monomer a2" and a nitrogen atom-containing monomer, particularly "copolymerizable monomer a5" as a copolymerization component.
  • the (meth) acrylic polymer (A) preferably contains a block copolymer and / or a graft copolymer from the viewpoint of imparting hot melt property to the pressure-sensitive adhesive, and among them, the graft copolymer is used. Those containing are preferable.
  • the block copolymer means a block copolymer having a plurality of polymer chains containing repeating units derived from (meth) acrylic acid ester, and a plurality of polymer chains having different chemical structures bonded on a line. ..
  • the graft copolymer is a copolymer containing a repeating unit derived from (meth) acrylic acid ester as a stem component and a repeating unit derived from a macromonomer as a branch component of the graft copolymer. Is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition is kept at room temperature.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer (A) is preferably ⁇ 70 ° C. to 0 ° C., particularly ⁇ 65 ° C. or higher or ⁇ 5 ° C. It is particularly preferable that the temperature is -60 ° C or higher or -10 ° C or lower.
  • the glass transition temperature of the copolymer component means a value calculated by the Fox calculation formula from the glass transition temperature and the composition ratio of the polymer obtained from the homopolymer of each component of the copolymer.
  • the Fox calculation formula is a calculation value obtained by the following formula, and is a polymer handbook [PolymerHandBook, J. et al. It can be obtained by using the value described in Brandup, Interscience, 1989].
  • 1 / (273 + Tg) ⁇ (Wi / (273 + Tgi)) [In the formula, Wi indicates the weight fraction of the monomer i, and Tgi indicates the Tg (° C.) of the homopolymer of the monomer i. ]
  • the glass transition temperature of at least one repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester of the acrylic polymer (A) is ⁇ 70.
  • the temperature is preferably 0 ° C.
  • the (meth) acrylic acid ester constituting such a repeating unit include n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, n-decyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, 2 -Ethylhexyl methacrylate, 2-methylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate, isostearyl acrylate, isostearyl (meth) acrylate, multi-branched stearyl acrylate, multi-branched
  • the glass transition temperature of at least one repeating unit is preferably 20 to 120 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 30 ° C. to 120 ° C., particularly 40 ° C. or higher or 110 ° C. or lower, and 50 ° C. or higher among them. Alternatively, it is more preferably 100 ° C. or lower. If there is a repeating unit having such a glass transition temperature (Tg), it is possible to maintain excellent processability and storage stability by adjusting the molecular weight, and to adjust the hot melt at around 80 ° C. can.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester constituting such a repeating unit include methyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and t-butyl acrylate.
  • the (meth) acrylic polymer (A) is a block copolymer or a graft copolymer, it is possible to obtain an adhesive sheet having excellent shape stability and hot melt property.
  • Block copolymers and graft copolymers can be produced by known methods, and in particular, graft copolymers can be produced by using a macromonomer as a copolymerization component as described above.
  • the (meth) acrylic polymer (A) is a copolymer containing a structural unit derived from a macromonomer as a branch component as described above, the (meth) acrylic polymer has a (meth) acrylic weight from the viewpoint of imparting hot meltability.
  • the structural unit derived from the macromonomer is contained in an amount of 10% by mass or less, more preferably 2 to 9% by mass, based on the coalescence.
  • the structural unit derived from the macromonomer is 10 parts by mass or less, it is preferable in terms of imparting fluidity at the time of hot melting.
  • the structural unit derived from the macromonomer is 2% by mass or more, it is preferable from the viewpoint of suppressing excessive flow during storage or hot melting.
  • the structural unit derived from the macromonomer is preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 4% by mass or more. On the other hand, it is more preferably 9% by mass or less, particularly preferably 9% by mass or less, particularly 8% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the structural unit derived from the macromonomer is preferably 20 to 150 ° C., more preferably 40 ° C. or higher or 130 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher or 120 ° C. or lower.
  • the reactive diluent (B) is not a mere diluent, but a compound that causes a polymerization reaction or a cross-linking reaction by a radical reaction with active energy rays to bond with a (meth) acrylic polymer or form a physical cross-link. Or composition.
  • the reactive diluent (B) is a polyfunctional (meth) acrylate component (b) having two or more (meth) acryloyl groups from the viewpoint of ensuring the property that the pressure-sensitive adhesive sheet is cured by being irradiated with active energy rays. -1) is preferably included. Further, from the viewpoint of improving the followability to the thermal dimensional change of the adherend, it is preferable to further contain a monofunctional (meth) acrylate component (b-2) having one (meth) acryloyl group.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition comprises a polyfunctional (meth) acrylate component (b-1) having two or more (meth) acryloyl groups as the reactive diluent (B).
  • a crosslinked structure can be formed, the crosslinking reaction of the (meth) acrylic polymer (A) can be promoted, and the curing of the present pressure-sensitive adhesive resin composition can be promoted.
  • the monofunctional (meth) acrylate component (b-2) having one (meth) acryloyl group the molecular weight between the cross-linking points of the cured product can be increased, so that the degree of freedom of movement of the molecular chain is increased.
  • the adhesive sheet made of the adhesive resin composition is still available. It can be transformed to follow it.
  • the reactive diluent (B) preferably contains a polyfunctional (meth) acrylate component (b-1) and a monofunctional (meth) acrylate component (b-2).
  • the monofunctional (meth) acrylate component (b-2) is not too much, there is no possibility that the sensitivity to light is lowered and the productivity is lowered, and the adherend can be sufficiently followed.
  • the mass of the reactive diluent (B) is preferably 0.2 parts by mass or more, particularly 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A). , It is more preferable that the amount is 1 part by mass or more.
  • the upper limit is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less.
  • the content mass of the polyfunctional (meth) acrylate component (b-1) is 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of forming a crosslinked structure and imparting a cohesive force after curing.
  • it is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, particularly 1.5 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 8 parts by mass or less, particularly 6 parts by mass or less.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylate component (b-2) is 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of adjusting the crosslink density to impart appropriate flexibility to the cured product.
  • it is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 4 parts by mass or more, particularly 6 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 18 parts by mass or less, particularly 15 parts by mass or less.
  • the polyfunctional (meth) acrylate component (b-1) preferably has a glass transition temperature higher than 0 ° C. when homopolymerized, and more preferably 5 ° C. or higher, and more preferably 10 ° C. or higher. preferable.
  • the upper limit is usually 250 ° C.
  • the monofunctional (meth) acrylate component (b-2) is preferably a component having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower when made into a homopolymer, particularly at ⁇ 10 ° C. or lower, and particularly at ⁇ 20 ° C. or lower. It is even more preferable to have it.
  • the lower limit is usually ⁇ 80 ° C.
  • the glass transition temperature means the maximum value of the loss tangent (tan ⁇ ) obtained by the dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 1 Hz.
  • polyfunctional (meth) acrylate component (b-1) examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and glycering ricidyl ether di (meth).
  • polyfunctional (meth) acrylates such as polyester (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and polyether (meth) acrylates.
  • Acrylic oligomers can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate component (b-2) include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (.
  • Meta acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate Meta) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, cyclopropyl (meth) acrylate, Cyclobutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
  • the initiator (C) may be a compound that generates radicals by active energy rays.
  • the initiator (C) is roughly classified into two types according to the radical generation mechanism, and is a cleavage-type photoinitiator capable of cleaving and decomposing a single bond of the initiator itself to generate a radical, and an excited initiator in the system. It is roughly classified into a hydrogen-extracting photoinitiator capable of forming an excitation complex with the hydrogen donor of the above and transferring the hydrogen of the hydrogen donor.
  • the initiator (C) may be either a cleavage-type photoinitiator or a hydrogen-extracted photoinitiator, and may be used alone or in combination, and further, for each of them. One type or two or more types may be used in combination.
  • cleavage type photoinitiator examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one.
  • hydrogen abstraction type photoinitiator examples include benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (meth) acryloyl.
  • the content of the initiator (C) is not particularly limited.
  • the (meth) acrylic polymer (A) is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, particularly 0.5 to 5 parts by mass, and 1 to 3 parts by mass among them with respect to 100 parts by mass. Is preferable.
  • the silane coupling agent (D) can improve the adhesiveness, especially the adhesive force to the glass material.
  • silane coupling agent examples include compounds having a hydrolyzable functional group such as an alkoxy group as well as an unsaturated group such as a vinyl group, an acryloxy group and a methacryloxy group, an amino group and an epoxy group. .. Specific examples of the silane coupling agent include N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -aminopropyl.
  • Examples thereof include triethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane or ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferably used in the present pressure-sensitive adhesive layer from the viewpoints of good adhesiveness and less discoloration such as yellowing. be able to.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent (D) is preferably 0.1 to 5 parts by mass, particularly 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A). It is more preferably a part.
  • a coupling agent such as an organic titanate compound can be effectively used.
  • ⁇ Other ingredients examples include, if necessary, a tackifier resin, an antioxidant, a light stabilizer, a metal inactivating agent, an antiaging agent, and the like. It is possible to appropriately contain various additives such as a hygroscopic agent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a rust preventive, and inorganic particles. Further, if necessary, a reaction catalyst such as a tertiary amine compound, a quaternary ammonium compound, or a tin laurate compound may be appropriately contained.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition uses block copolymers and / or graft copolymers as polymers other than the (meth) acrylic polymer (A).
  • Block copolymers and / or graft copolymers as polymers other than the (meth) acrylic polymer (A).
  • the block copolymer refers to a block copolymer having a plurality of polymer chains containing repeating units derived from a certain monomer and having a plurality of polymer chains having different chemical structures bonded on a line.
  • the graft copolymer contains a monomer-derived repeating unit as a stem component, and a copolymer containing a monomer-derived repeating unit different from the stem component as a branch component of the graft copolymer. It means coalescence.
  • the rubber-like segment is a portion showing a glass transition temperature (Tg) below room temperature, and the Tg of the rubber-like segment is preferably less than 0 ° C., more preferably less than ⁇ 10 ° C., and further preferably less than ⁇ 20 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the monomer constituting the rubber-like segment include conjugated diene and hydrogenated derivative of conjugated diene.
  • the conjugated diene preferably contains 4 to 15 carbon atoms.
  • conjugated diene examples include butadiene, isoprene, ethyl butadiene, phenyl butadiene, piperylene, pentadiene, hexadiene, ethyl hexadiene, and dimethyl butadiene.
  • Polymerized conjugated diene can be used individually or as copolymers with each other.
  • the conjugated diene is selected from the group consisting of isoprene, butadiene, ethylene butadiene copolymers, and combinations thereof.
  • the glassy segment is a portion showing Tg above room temperature.
  • the Tg of the glassy segment is 40 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher.
  • Examples of the monomer constituting the glassy segment include, but are not limited to, a monovinyl aromatic monomer.
  • examples of monovinyl aromatic monomers include styrene, vinylpyridine, vinyltorene, ⁇ -methylstyrene, methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, t-butylstyrene, di-n-butylstyrene, isopropylstyrene, and others. Included are alkylated styrenes, styrene analogs, and styrene homologues.
  • the content mass of the block copolymer and / or the graft copolymer other than the (meth) acrylic polymer (A) is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A). It is preferable that the amount is 2 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less, and more preferably 90 parts by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition may contain a plasticizer in order to impart hot meltability to the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • plasticizers are not limited. For example, those selected from the group consisting of polyisobutylene, polyisoprene, polybutadiene, amorphous polyolefins and copolymers thereof, silicones, polyacrylates, oligomeric polyurethanes, ethylene propylene copolymers, and any combinations or mixtures thereof can be mentioned. .. Among these, the plasticizer is preferably polyisobutylene. Examples of polyisobutylene plasticizers that can be used herein include those commercially available from BASF under the trade name OPPANOL, particularly those selected from the OPPANOLB series.
  • the volatile organic compound value (VOC) value of the plasticizer used is preferably small, and when measured by thermogravimetric analysis, it is preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 800 ppm, still more preferably less than 600 ppm. , Less than 400 ppm is most preferred.
  • the mass of the plasticizer is not particularly limited.
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A), and more preferably 0.5 parts by mass or more or 15 parts by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition may contain a hydrocarbon pressure-sensitive adhesive in order to impart hot-melt property to the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Hydrocarbon tackifiers include terpene resins such as polyterpenes (eg, ⁇ -pinene resins, ⁇ -pinene resins, and limonene-based resins) and aromatic-modified polyterpene resins (eg, phenol-modified polyterpene resins), and kumaran-inden resins.
  • the hydrocarbon tackifier is preferably compatible with the present tacky composition.
  • the mass contained in the hydrocarbon tackifier is not particularly limited.
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A), and more preferably 0.5 parts by mass or more or 15 parts by mass or less.
  • thermoplastic adhesive composition having adhesive properties can be suitably produced.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition preferably further comprises a reactive diluent (B) and an initiator (C), and if necessary, a silane coupling agent (D). ), And other components can be obtained by mixing a predetermined amount of each.
  • the mixing method thereof is not particularly limited, and the mixing order of each component is not particularly limited.
  • a heat treatment step may be added at the time of manufacturing the present pressure-sensitive adhesive resin composition. In this case, it is desirable to mix each component of the present pressure-sensitive adhesive resin composition in advance and then perform the heat treatment. A masterbatch made by concentrating various mixed components may be used.
  • the apparatus for mixing is not particularly limited, and for example, a universal kneader, a planetary mixer, a Banbury mixer, a kneader, a gate mixer, a pressurized kneader, a three-roll or a two-roll can be used. If necessary, it may be mixed with a solvent.
  • the present pressure-sensitive adhesive resin composition can be used as a solvent-free system that does not contain a solvent. By using it as a solvent-free system, it is possible to have an advantage that the solvent does not remain and the heat resistance and the light resistance are improved.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a plurality of layers of two or more layers from the viewpoint of improving the storage stability, processability and adhesive physical characteristics of the pressure-sensitive adhesive sheet. It is preferable to have an intermediate layer, for example, the composition of the intermediate layer is arbitrary. However, from the viewpoint of further enhancing the interlayer adhesiveness, it is preferable that the resin composition forming the layer other than the present pressure-sensitive adhesive layer also contains the (meth) acrylic polymer (A) as the main component resin, and above all, the present adhesion. It is preferable to contain the same (meth) acrylic polymer (A) as the agent layer as the main component resin.
  • the layers other than the present pressure-sensitive adhesive layer also contain the reactive diluent (B) and the initiator (C).
  • the reactive diluent (B) more preferably contains a polyfunctional (meth) acrylate component (b-1) and a monofunctional (meth) acrylate component (b-2).
  • This adhesive sheet can also be used as a single adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition is directly applied to an adherend to form a sheet, the pressure-sensitive adhesive resin composition is directly extruded, or the pressure-sensitive adhesive resin composition is injected into a mold to use the pressure-sensitive adhesive sheet. can do.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can also be used by directly filling the pressure-sensitive adhesive resin composition between members such as conductive members.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can also be used as a pressure-sensitive adhesive sheet laminate with a release film having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive resin composition and a release film.
  • the present pressure-sensitive adhesive resin composition may be in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a release film formed on a release film in the form of a single-layer or multi-layer sheet.
  • polyester film examples include polyester film, polyolefin film, polycarbonate film, polystyrene film, acrylic film, triacetyl cellulose film, fluororesin film and the like.
  • polyester film and polyolefin film are particularly preferable.
  • the thickness of the release film is not particularly limited. Among them, for example, from the viewpoint of processability and handleability, it is preferably 25 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably 38 ⁇ m or more or 250 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or more or 200 ⁇ m or less.
  • the image display device laminate (referred to as "the present laminate") according to an example of the embodiment of the present invention has the present adhesive sheet interposed between the two image display device constituent members, and is used for the two image display devices. It is a laminated body for configuring an image display device having a structure in which the constituent members are laminated via the present adhesive sheet.
  • the present adhesive sheet is cured by irradiating the present adhesive sheet with active energy rays (the present adhesive sheet after curing is referred to as "mainly cured adhesive sheet”), and two images are displayed.
  • the components for the device can be joined.
  • At this time, at least one of the two image display device components is any one or two of the group consisting of a touch sensor, an image display panel, a surface protection panel, a polarizing film, and a retardation film. Examples thereof include those which are laminated bodies composed of the above combinations.
  • At least one of the two image display device constituent members has a depth (mm) / bottom area (mm 2 ) ratio of 1.0 ⁇ 10-5 to 3 on the contact surface with the adhesive sheet. .0 ⁇ 10 -1 , especially 5.0 ⁇ 10 -5 or more or 2.0 ⁇ 10 -1 or less, among which 1.0 ⁇ 10 -4 or more or 1.0 ⁇ 10 -1 or less.
  • the effect of this adhesive sheet can be further enjoyed as long as it has.
  • the resin composition of the present adhesive sheet can be filled in the bottomed hole, and at that time, the bottomed hole can be filled so that a gap having a diameter of at least 1 mm or more does not exist.
  • the "diameter of the void" means the longest diameter when the void is aspherical.
  • the laminated body include, for example, a release film / main adhesive sheet or main curing adhesive sheet / touch panel, image display panel / main adhesive sheet or main curing adhesive sheet / touch panel, image display panel / main adhesive sheet or.
  • Post-curing adhesive sheet / touch panel / main adhesive sheet or post-curing adhesive sheet / protective panel polarizing film / main adhesive sheet or post-curing adhesive sheet / touch panel, polarizing film / main adhesive sheet or post-curing adhesive sheet / touch panel /
  • the configuration of the main adhesive sheet or the main cured adhesive sheet / protective panel can be mentioned.
  • the touch panel includes a structure having a touch panel function built into the protective panel and a structure having a touch panel function built into the image display panel. Therefore, the present laminate is, for example, a release film / main adhesive sheet or main curing adhesive sheet / protective panel, a release film / main adhesive sheet or main curing adhesive sheet / image display panel, image display panel / main adhesive sheet. Alternatively, it may be configured such as an adhesive sheet / protective panel after the main curing. Further, in the above-mentioned configuration, all the configurations in which the above-mentioned conductive layer intervenes between the present adhesive sheet or the main-cured adhesive sheet and adjacent members such as a touch panel, a protective panel, an image display panel, and a polarizing film. Can be mentioned. However, the present invention is not limited to these laminated examples.
  • Examples of the touch panel include a resistance film method, a capacitance method, an electromagnetic induction method, and the like. Of these, the capacitance method is preferable.
  • the material of the protective panel examples include acrylic resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin such as cycloolefin polymer, styrene resin, polyvinyl chloride resin, phenol resin, and melamine resin, in addition to glass. It may be a plastic such as an epoxy resin.
  • the image display panel is composed of another optical film such as a polarizing film or other retardation film, a liquid crystal material, and a backlight system (usually, the adherend surface of the pressure-sensitive adhesive resin composition or the pressure-sensitive article to the image display panel is an optical film.
  • a polarizing film or other retardation film usually, the adherend surface of the pressure-sensitive adhesive resin composition or the pressure-sensitive article to the image display panel is an optical film.
  • a backlight system usually, the adherend surface of the pressure-sensitive adhesive resin composition or the pressure-sensitive article to the image display panel is an optical film.
  • This laminate can be used as a constituent member of an image display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, an electronic paper, a plasma display, and a microelectromechanical system (MEMS) display.
  • an image display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, an electronic paper, a plasma display, and a microelectromechanical system (MEMS) display.
  • MEMS microelectromechanical system
  • the adhesive sheet is bonded to one side of the first image display device component to form a bonded body, and the second image display device component having a bottomed hole on the surface to be bonded is formed.
  • the surface to be bonded and the pressure-sensitive adhesive sheet of the bonded body are brought to face each other, and are brought into close contact with each other under reduced pressure to be laminated to form a laminated body.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is hot-melted by heat-pressing the laminate to allow the pressure-sensitive adhesive resin composition to flow into the bottomed holes of the second image display device component.
  • the present adhesive sheet sandwiched between the first and second image display constituent members can be produced by irradiating the present adhesive sheet with active energy rays to cure the present adhesive sheet.
  • the temperature at this time is more preferably 53 ° C. or higher or 78 ° C. or lower, and more preferably 55 ° C. or higher or 75 ° C. or lower.
  • the pressure is more preferably 0.25 MPa or more or 0.75 MPa or less, and more preferably 0.30 MPa or more or 0.70 MPa or less.
  • the processing time in other words, the time for applying the pressure is preferably 5 minutes or more, particularly preferably 5 minutes or more or 60 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more or 45 minutes or less. preferable.
  • ultraviolet rays and visible rays are suitable as the active energy rays in the above-mentioned activation energy ray irradiation.
  • the light source for irradiating the active energy ray include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, an LED lamp, a fluorescent lamp, and the like, and among these, the wavelength and the amount of light to be irradiated. It can be used properly according to.
  • the irradiation time and irradiation means, for example, if the ultraviolet irradiation, it is preferable that the integrated quantity of light at a wavelength of 365nm is 100mJ / cm 2 ⁇ 10000mJ / cm 2, more preferably 500 mJ / cm 2 ⁇ 8000mJ / cm 2, more preferably 1000mJ / cm 2 ⁇ 6000mJ / cm 2, particularly preferably 1500mJ / cm 2 ⁇ 4000mJ / cm 2.
  • the creep strain after curing at 80 ° C. for 180 seconds under predetermined curing conditions is 10%.
  • the image display device configuration laminate having the above-mentioned structure of being laminated via the adhesive sheet after curing can be mentioned.
  • the cured adhesive sheet is a sheet after the present adhesive sheet is photocured.
  • at least one of the image display device constituent members has a depth (mm) / bottom area (mm 2 ) of 1.0 ⁇ 10-5 to 3 on the contact surface with the adhesive sheet. Those having a bottomed hole of .0 ⁇ 10 -1 can be mentioned.
  • the bottomed hole is filled with the adhesive sheet after curing, and the bottomed hole is filled with no voids having a diameter of at least 1 mm or more.
  • the "diameter of the void" means the longest diameter when the void is aspherical.
  • the image display device (also referred to as “the present image display device”) according to an example of the embodiment of the present invention is an image display device including a laminate for configuring the image display device.
  • the image display device include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, an electronic paper, a plasma display, a microelectromechanical system (MEMS) display, and the like.
  • MEMS microelectromechanical system
  • (Meta) acrylic polymer A-1 15 parts by mass of polymethylmethacrylate macromonomer (glass transition temperature 105 ° C.) having a number average molecular weight of 2400, 81 parts by mass of butyl acrylate (glass transition temperature -55 ° C.), and acrylic acid.
  • Glass transition temperature 106 ° C Acrylic copolymer formed by random copolymerization with 4 parts by mass (mass average molecular weight: 160,000, glass transition temperature -36 ° C)
  • Metal acrylic polymer A-2 6 parts by mass of polymethylmethacrylate macromonomer (glass transition temperature 105 ° C.) having a number average molecular weight of 2400, 90 parts by mass of butyl acrylate (glass transition temperature -55 ° C.), and acrylic acid.
  • Glass transition temperature 106 ° C Acrylic copolymer formed by random copolymerization with 4 parts by mass (mass average molecular weight: 220,000, glass transition temperature ⁇ 45 ° C)
  • Methoda Acrylic Polymer A-3: 2-ethylhexyl acrylate (glass transition temperature -70 ° C) 64 parts by mass, 2-hydroxyethyl acrylate (glass transition temperature -15 ° C) 17 parts by mass and methyl acrylate (glass transition)
  • Temperature 8 ° C) Acrylate polymer consisting of 19 parts by mass (mass average molecular weight: 430,000, glass transition temperature -50 ° C)
  • the glass transition temperature of each copolymerization component in the (meth) acrylic polymer is a literature value of the glass transition temperature obtained from the homopolymer of the component.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer is a value calculated by the Fox calculation formula from the glass transition temperature and the composition ratio of each of the above copolymer components.
  • ⁇ Reactive diluent> -Reactive diluent b-1-1 propoxylated pentaerythritol triacrylate (glass transition temperature when homopolymerized: 62 ° C.) -Reactive diluent b-1-2: Nonanediol diacrylate (glass transition temperature when homopolymerized: 38 ° C.) -Reactive diluent b-1-3: Polytetramethylene glycol diacrylate (glass transition temperature when homopolymerized: -60 ° C) -Reactive diluent b-2-1: 4-hydroxybutyl acrylate (glass transition temperature when homopolymerized: -57 ° C) -Reactive diluent b-2-2: Monofunctional urethane acrylate containing a propylene glycol skeleton (AGC "PEM-X264", mass average molecular weight: 10,000, (glass transition temperature when homopolymerized: -62 ° C.)
  • the glass transition temperature of the above reaction diluent as a homopolymer was measured as follows. To 100 g of the above reactive diluent, 1 g of a photopolymerization initiator (“Esacure TZT” manufactured by IGM) was added. A silicone resin sheet frame provided with openings having a width of 4 mm, a length of 37 mm, and a thickness of 0.6 mm was laminated on soda lime glass having a thickness of 0.55 mm, and the reactive diluent was poured into the frame.
  • a photopolymerization initiator (“Esacure TZT” manufactured by IGM)
  • a 0.55 mm thick soda lime glass is put on it, and ultraviolet rays are irradiated from both sides through the soda lime glass so that the integrated light amount at 365 nm is 4000 mJ / cm 2, and the reactive diluent is cured to cure the reactivity.
  • a homopolymer composed of a diluent was prepared. The prepared sample is moved using a viscoelasticity measuring device (“DVA-200” manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) under the conditions of frequency 1 Hz, heating rate: 3 ° C / min, and measurement temperature -70 ° C to 130 ° C. A viscoelasticity measurement was performed. The peak temperature of Tan ⁇ obtained from the viscoelastic curve was defined as the glass transition temperature (Tg).
  • Photopolymerization started with 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer A-1, 2.5 parts by mass of the reactive diluent b-1-1 and 7.5 parts by mass of the reactive diluent b-2-1. 1.5 parts by mass of the agent C-1 and 0.3 parts by mass of the silane coupling agent D-1 were prepared and used as raw materials for the pressure-sensitive adhesive layer.
  • 1.5 parts by mass of the polymerization initiator C-1 was prepared and used as a raw material for the intermediate layer.
  • the raw material of the pressure-sensitive adhesive layer and the raw material of the intermediate layer are supplied to two extruders, respectively, and of two types and three layers (adhesive layer / intermediate layer / pressure-sensitive adhesive layer, thickness 1: 1: 1).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained by coextrusion in a layered structure.
  • the adhesive sheet is subjected to two polyethylene terephthalate films whose surfaces have been peeled off (Mitsubishi Chemical's "Diafoil MVR (V03)", thickness 100 ⁇ m, Mitsubishi Chemical's "Diafoil MRQ", thickness. 75 ⁇ m), that is, sandwiched between two release films and hot-melt molded into a sheet having a thickness of 150 ⁇ m to obtain an adhesive sheet laminate composed of a release film / adhesive sheet 1 / release film.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 was a photo-curable pressure-sensitive adhesive sheet that was cured by irradiating with light.
  • Examples 2 to 11 Comparative Examples 1 to 3
  • Table 1 the pressure-sensitive adhesive sheets 2 to 14 and the pressure-sensitive adhesive sheet laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition and layer structure of each layer were changed.
  • ⁇ Creep test> (Creep before curing) A plurality of pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples were used, laminated to a thickness of 0.8 to 1.5 mm, and punched into a circle having a diameter of 8 mm. Using a rheometer (“DHR-2” manufactured by TA Instruments), measuring jig: 8 mm diameter parallel plate, temperature: 50 ° C, pressure 1000 Pa, torque: 100 ⁇ N ⁇ m, strain (%) after 1200 seconds ) was measured.
  • DHR-2 manufactured by TA Instruments
  • the adhesive sheets produced in Examples and Comparative Examples were adhered by irradiating the adhesive sheets with ultraviolet rays through a polyethylene terephthalate film that had been peeled off so that the integrated light amount at 365 nm was 4000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp.
  • the sheet was cured.
  • the adhesive sheet 11 of the adhesive sheet 8 and Example 11 Example 8 the ultraviolet 365nm of integrated light amount was irradiated to cure the adhesive sheet so that 3000MJcm 2 instead of 4000 mJ / cm 2.
  • the cured adhesive sheets were laminated to a thickness of 0.8 to 1.5 mm, and punched into a circle having a diameter of 8 mm to prepare a product.
  • ⁇ Adhesive strength> Adhesive strength before curing
  • a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 ⁇ m (“Cosmo Shine A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was attached as a backing film to prepare a laminated product.
  • the adhesive sheet exposed by peeling off the remaining release film is rolled back and forth with a 2 kg roll on soda lime glass to roll-bond the adhesive sheet to a temperature of 60. It was cured at °C for 30 minutes and then finished and attached.
  • the peeling force (N / cm) of this adhesive force measurement sample when peeled off at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 60 mm / min in an environment of 23 ° C. and 40% RH was measured, and the peeling force (N / cm) before curing was measured.
  • the adhesive strength was sought.
  • the adhesive sheet is cured by irradiating the backing film with ultraviolet rays so that the integrated light intensity at 365 nm is 4000 mJ / cm 2, and curing for 15 hours.
  • the sample was used as an adhesive strength measurement sample.
  • the adhesive sheet 11 of the adhesive sheet 8 and Example 11 Example 8 was irradiated as 365nm of the integrated light quantity of ultraviolet light soda lime glass over is 3000 mJ / cm 2 instead of 4000 mJ / cm 2
  • the adhesive sheet was cured to prepare a sample for reliability evaluation.
  • the adhesive force measurement sample was peeled off at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 60 mm / min in an environment of 23 ° C. and 40% RH, and the peeling force (N / cm) on the glass was measured.
  • the adhesive strength was sought.
  • a 20 ⁇ m-thick double-sided adhesive sheet was laminated on one side of a 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (“Cosmo Shine A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a hand roll to prepare a polyethylene terephthalate film with an adhesive layer (total thickness 120 ⁇ m). ..
  • the polyethylene terephthalate film with an adhesive layer was cut into a size of 54 mm ⁇ 82 mm, and bottomed holes having a diameter of 4 mm were formed at the four corners of the cut film so that the distance from the end face to the center of the hole was 6 mm.
  • the film was rolled and bonded to soda lime glass having a diameter of 54 mm ⁇ 82 mm and a thickness of 0.55 mm to prepare a base material for evaluating hole filling property having four bottomed holes having a diameter of 4 mm and a depth of 120 ⁇ m.
  • the adhesive surface exposed by peeling off one of the release films of the adhesive sheet laminates produced in Examples and Comparative Examples was roll-bonded to soda lime glass (82 mm ⁇ 54 mm ⁇ 0.55 mm thick).
  • the remaining release film is peeled off, the exposed adhesive surface and the surface having the bottomed holes of the hole filling property evaluation base material are opposed to each other, and the pressure is reduced (absolute pressure 2 kPa) using a vacuum bonding machine. Pressed and pasted together. Heat and pressure treatment was performed using an autoclave (65 ° C., gauge pressure 0.45 MPa, 20 minutes) to prepare a laminate for evaluation of hole filling property.
  • the laminated body was visually observed, and the one in which a gap having a diameter of 1 mm or more was found inside one or more bottomed holes was regarded as "poor", and the other was judged as "good".
  • the diameter of the void was determined as the longest diameter when the void was non-spherical.
  • release films of the pressure-sensitive adhesive sheet laminates produced in Examples and Comparative Examples was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive surface was roll-bonded to soda lime glass (75 mm ⁇ 155 mm ⁇ 0.55 mm thickness). Next, the remaining release film is peeled off, the exposed adhesive surface and the surface having the bottomed hole of the reliability evaluation base material are opposed to each other, and the pressure is reduced (absolute pressure 2 kPa) using a vacuum bonding machine. Pressed together.
  • This reliability evaluation sample is put into a heat cycle tester and 100 cycles in a high temperature and low temperature cycle (high temperature: 80 ° C., low temperature: -40 ° C., exposure time: 30 minutes for each temperature, temperature change rate: within 5 minutes). I went and stored it.
  • the sample for reliability evaluation after storage was visually observed, and the one in which no bubbles were found in the hole was judged as "good", and the one in which one bubble with a diameter of less than 500 ⁇ m was found in the hole was “fair”.
  • the one bubble having a diameter of 500 ⁇ m or more was found in the hole or two or more bubbles were found in the hole, it was judged as “poor”.
  • the diameter of the bubble was determined as the longest diameter when the bubble was non-spherical.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive resin composition containing the (meth) acrylic polymer (A) has not been cured yet. And, if it has a predetermined creep strain after curing, it can be hot-melted by performing a hot-pressurization treatment, and excellent fluidity can be exhibited. Therefore, the hot-melted pressure-sensitive adhesive resin composition has holes existing on the surface (adhesive surface) of the adherend, for example, a depth (mm) / bottom area (mm 2 ) of 1.0 ⁇ 10-5 to 3. It was found that it could flow into the bottomed hole of 0 ⁇ 10 -1 and fill every corner without leaving any voids. Further, it was found that even if the size of the adherend changes after the pressure-sensitive adhesive sheet is cured, it is possible to prevent the pressure-sensitive adhesive filled in the pores from foaming.
  • Comparative Example 1 the creep strain after curing at 80 ° C. for 180 seconds was less than 10%, foaming from the adhesive occurred, and there was a problem in practicality. It is considered that this foaming is caused by the dimensional change of the adherend when it is stored after curing.
  • Comparative Example 2 the creep strain after 1200 seconds at 50 ° C. before curing was 1500% or more, and when the adhesive sheet was stored in a laminated state, there was a problem in adhesive squeeze out.
  • Comparative Example 3 the creep strain after 1200 seconds at 50 ° C. before curing was 150% or less, and when it flowed into the bottomed hole, it could not be filled to every corner, and the inside of the bottomed hole could not be filled. A void was observed in the air, which was not practical.

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Abstract

優れた流動性を発揮することができ、さらには、被着体に積層して硬化した後に、被着体が寸法変化しても発泡しない発泡信頼性を発揮することができる、新たな活性エネルギー線硬化性粘着シートとして、 (メタ)アクリル系重合体(A)を含む粘着剤樹脂組成物から形成される粘着剤層を備え、厚みを0.8~1.5mmとした際の、硬化前の50℃1200秒後のクリープ歪が150%以上かつ1500%未満となり、下記硬化条件による硬化後の80℃180秒後のクリープ歪が10%以上となる、活性エネルギー線硬化性粘着シートを提案する。 硬化条件:365nmの紫外線により3000~4000mJ/cmとなる範囲内の積算光量を照射して硬化させること。

Description

活性エネルギー線硬化性粘着シート、粘着シート、画像表示装置用積層体、画像表示装置及び画像表示装置構成用積層体の製造方法
 本発明は、活性エネルギー線によって硬化する性質を備えた活性エネルギー線硬化性粘着シート、これを用いてなる画像表示装置用積層体、画像表示装置及び画像表示装置構成用積層体の製造方法などに関する。
 近年、画像表示装置の視認性を向上させるために、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)等の画像表示パネルと、その前面側(視認側)に配置する保護パネルやタッチパネル部材との間の空隙を、粘着シートや液状の接着剤等で充填し、入射光や表示画像からの出射光の空気層界面での反射を抑えることが行われている。
 このような画像表示装置用構成部材間の空隙に粘着剤を充填する方法として、例えば特許文献1には、紫外線硬化性樹脂を含む液状の接着樹脂組成物を該空隙に充填した後、紫外線を照射し硬化せしめる方法が開示されている。
 また、画像表示装置用構成部材間の空隙を、粘着シートを用いて充填する方法も知られている。例えば特許文献2には、透明両面粘着シートの少なくとも片側に、画像表示装置構成部材が積層してなる構成を備えた画像表示装置構成用積層体の製造方法として、紫外線によって1次架橋した粘着シートを画像表示装置構成部材に貼合後、画像表示装置構成部材を介して粘着シートに紫外線照射し2次硬化させる方法が開示されている。
 特許文献3には、枝成分としてマクロモノマーを備えたグラフト共重合体からなるアクリル系共重合体と、架橋剤と、光重合開始剤とを含有する粘着剤樹脂組成物を含む粘着シートを用いて画像表示装置構成部材を貼着後、画像表示装置構成部材を介して活性エネルギー線を照射し、当該粘着樹脂組成物を架橋させて、画像表示装置構成部材を接着させる方法が開示されている。
 特許文献4には、波長365nmでの光線透過率が10%以下で、かつ、波長405nmでの光線透過率が60%以上の樹脂部材(X)を貼合するために用いる光硬化性粘着シートであって、次の(1)~(3)の全ての特性を備える粘着剤層(Y)を有することを特徴とする光硬化性粘着シートが開示されている。
 (1)ゲル分率(「光照射前ゲル分率X1」と称する)が0~60%の範囲内にある。
 (2)波長390nmでの光線透過率が89%以下であって、かつ、波長410nmでの光線透過率が80%以上である。
 (3)波長405nmの光の照射によって硬化する光硬化性を備えている。
国際公開2010/027041号公報 特許第4971529号公報 国際公開2015/137178号公報 特開2019-210445号公報
 近年、携帯電話などの画像表示装置では、画像表示パネルのほぼ全域をディスプレイ化するデザインとなる傾向があり、それに伴ってディスプレイ領域内にカメラが配置されるようになって来ている。ディスプレイ内にカメラを配置する方法には、画像表示パネル自体に穴を空け、カメラレンズを表面保護パネル直下まで貫通させる方法と、画像表示パネルの下層にカメラを配置する方法がある。このうち、後者の方法では、画像表示パネル越しにカメラを配置する必要があるため、カメラレンズまでの透光性を確保するために、画像表示パネル表面に積層された偏光フィルムや反射フィルム等の機能層に、カメラの位置及び大きさに合わせて孔を設ける構成となる。
 そして、このような孔を備えた画像表示装置構成部材を貼り合わせるための粘着シートには、孔内に粘着剤が流入して隅々まで充填することができる性質(流動性)が求められる。
 また、画像表示装置構成部材の孔付近は、該部材の寸法変化に伴って応力が集中し易いため、特に孔内部に充填された粘着剤が剥離や発泡することで、透光性が低下してしまうおそれがある。そのため、前記粘着シートを構成する粘着剤には、被着体に積層して硬化された後、被着体が寸法変化しても発泡しない性質(耐発泡信頼性)が求められることになる。
 本発明は、優れた流動性を発揮することができ、さらには、被着体に積層して硬化した後に、被着体が寸法変化しても発泡しない耐発泡信頼性を発揮することができる、新たな活性エネルギー線硬化性粘着シート、活性エネルギー線によって硬化する性質を備えた粘着シート、これを用いてなる画像表示装置用積層体及びその製造方法を提供せんとするものである。
 本発明は、(メタ)アクリル系重合体(A)を含む粘着剤樹脂組成物から形成される粘着剤層を備え、厚みを0.8~1.5mmとした際の、硬化前の50℃1200秒後のクリープ歪が150%以上かつ1500%未満となり、下記硬化条件による硬化後の80℃180秒後のクリープ歪が10%以上となる、活性エネルギー線硬化性粘着シートを提案する。
 硬化条件:365nmの紫外線により3000~4000mJ/cmとなる範囲内の積算光量を照射して硬化させること。
 本発明はまた、2つの画像表示装置構成部材が、厚みを0.8~1.5mmとした際の、下記硬化条件による硬化後の80℃180秒後のクリープ歪が10%以上となる硬化後粘着シートを介して積層してなる構成を備えた画像表示装置構成用積層体であって、該画像表示装置構成部材の少なくとも一方が、前記粘着シートとの接触面に、深さ(mm)/底面積(mm)が1.0×10-5~3.0×10-1である有底孔を有し、該有底孔内には、前記硬化後粘着シートが、直径1mm以上の空隙が存在しない状態で充填されていることを特徴とする画像表示装置構成用積層体を提案する。
 硬化条件:365nmの紫外線により3000~4000mJ/cmとなる範囲内の積算光量を照射して硬化させること。
 本発明はさらにまた、2つの画像表示装置構成部材が、厚みを0.8~1.5mmとした際の、下記硬化条件による硬化後の80℃180秒後のクリープ歪が10%以上となる硬化後粘着シートを介して積層してなる構成を備えた画像表示装置構成用積層体であって、
 該画像表示装置構成部材の少なくとも一方が、前記粘着シートとの接触面に、深さ(mm)/底面積(mm)が1.0×10-5~3.0×10-1である有底孔を有し、該有底孔内には、前記硬化後粘着シートが、直径1mm以上の空隙が存在しない状態で充填されていることを特徴とする画像表示装置構成用積層体を提案する。
 硬化条件:365nmの紫外線により3000~4000mJ/cmとなる範囲内の積算光量を照射して硬化させること。
 本発明はさらに、2つの画像表示装置構成部材が、上記活性エネルギー線硬化性粘着シートの硬化後粘着シートを介して積層された構成を備えた画像表示装置構成用積層体の製造方法であって、
 第1の画像表示装置構成部材の片面に前記粘着シートを貼合して貼合体を形成すると共に、
 被貼合面に有底孔を有する第2の画像表示装置構成部材の被貼合面と、前記貼合体の粘着シートとを対面させ、減圧下で密着させて積層して積層体を形成し、
 前記積層体に対して加熱加圧処理を行って前記粘着シートをホットメルトさせることにより、前記第2画像表示装置構成部材の前記有底孔内に粘着剤樹脂組成物を流入させ、
 第1および第2の画像表示構成部材との間に挟持されている前記粘着シートに対して活性エネルギー線を照射して粘着シートを硬化させる、ことを特徴とする画像表示装置構成用積層体の製造方法を提案する。
 本発明が提案する活性エネルギー線硬化性粘着シートは、加熱加圧処理を行うことによりホットメルトさせることができ、優れた流動性を発揮させることができる。よって、ホットメルトした粘着剤樹脂組成物を、被着体の孔内に流入させて隅々まで充填させることができる。さらに、前記粘着シートを2つの被着体間に積層して活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、2つの被着体、とりわけ画像表示装置構成部材を接合することができるばかりか、前記被着体が寸法変化しても、前記孔内部に充填された粘着剤が発泡することがない、耐発泡信頼性に優れた効果を発揮することができる。
 次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
<本粘着シート> 
 本発明の実施形態の一例に係る粘着シート(「本粘着シート」と称する)は、(メタ)アクリル系重合体(A)を含む粘着剤樹脂組成物(「本粘着剤樹脂組成物」と称する)から形成される粘着剤層(「本粘着剤層」と称する)を備えた活性エネルギー線硬化性粘着シートである。
 前記「活性エネルギー線硬化性粘着シート」とは、活性エネルギー線によって硬化し得る性質を備えた粘着シート、言い換えれば、活性エネルギー線により硬化する余地が残された活性エネルギー線硬化性を有する粘着シートの意である。
 本粘着シートは、活性エネルギー線によって硬化する余地が残された状態に硬化(「仮硬化」とも称する)されたものであってもよいし、未だ何ら硬化されておらず(「未硬化」と称する)、且つ、活性エネルギー線によって硬化し得るものであってもよい。
 本粘着シートが、仮硬化された又は未硬化のものであれば、当該本粘着シートを被着体へ貼合した後、本粘着シートを活性エネルギー線により硬化(「本硬化」とも称する)させることができ、その結果、凝集力を高めて接着性を高めることができる。
 本粘着シートを形成する本粘着剤層は、活性エネルギー線によって硬化する前は、少し架橋された状態、すなわち、ゲル分率が0%より大きくかつ40%以下の状態であってもよいし、未架橋状態、すなわち、ゲル分率0%の状態であってもよい。被着面における有底孔への流入性の観点からは、未架橋状態であるのが好ましい。
 本粘着シートは、本粘着剤層からなる単層構成であっても、本粘着剤層を備えた2層以上の複数層構成であってもよい。
 本粘着シートが2層以上の複数層構成である場合、少なくとも、最表層又は最裏層又はその両層が本粘着剤層に該当する層であるのが好ましい。全ての層が本粘着剤層に該当する層であってもよい。
 本粘着シートの厚さは、10μm~500μmであるのが好ましく、中でも15μm以上或いは400μm以下であるのがより好ましく、その中でも特に20μm以上或いは350μm以下であるのことがさらに好ましい。
 本粘着シートが2層以上の複数層構成である場合、本粘着剤層に該当する層の厚みが、本粘着シート全体の厚みに対して20~100%を占めるのが好ましく、中でも30%以上或いは95%以下、その中でも40%以上或いは90%以下の割合で占めるのがさらに好ましい。
 本粘着シートは、厚みを0.8~1.5mmとした際の、硬化前の50℃1200秒後のクリープ歪が、150%以上かつ1500%未満となるものが好ましい。
 本粘着シートにおいて、上記50℃1200秒後のクリープ歪が150%以上となるものであれば、加熱により有底孔などの凹凸部に粘着樹脂が流動充填できる点で好ましい。かかる観点から、160%以上であるのがさらに好ましく、中でも180%以上、その中でも200%以上であるのがさらに好ましい。
 他方、上記50℃1200秒後のクリープ歪が1500%未満となるものであれば、粘着シートの寸法安定性に優れる点から好ましい。かかる観点から、1400%以下であるのがさらに好ましく、中でも1300%以下、その中でも1200%以下であるのがさらに好ましい。
 本粘着シートにおいて、上記硬化前のクリープ歪を上記範囲に調整するには、主成分樹脂である(メタ)アクリル系重合体(A)の組成や分子量を調整したり、反応性希釈剤(B)の種類や添加量を調整したりするのが好ましい。但し、この手段に限定するものではない。
 本粘着シートは、厚みを0.8~1.5mmとした際の、下記の硬化条件による硬化後の80℃180秒後のクリープ歪が10%以上となるのが好ましい。
 硬化条件:365nmの紫外線により3000~4000mJ/cmとなる範囲内の積算光量を照射して硬化させること。
 本粘着シートにおいて、上記硬化後の80℃180秒後のクリープ歪が10%以上となるものであれば、被着体との界面で発泡や剥離を起こさず、被着体の熱寸法変化に追従できることから好ましい。かかる観点から、12%以上となるものがさらに好ましく、中でも13%以上、その中でも15%以上となるものがさらに好ましい。
 他方、上記80℃180秒後のクリープ歪の上限値は、特に限定するものではない。但し、1000%程度が上限であり、好ましい上限は500%、より好ましくは300%、特に好ましくは100%である。クリープ歪が高すぎると、高温環境下で粘着シートが貼合部材の端面からはみ出して端面がべたついたり、貼合した部材が位置ずれを起こしたりするおそれがある。
 本粘着シートにおいて、上記硬化後のクリープ歪を上記範囲に調整するには、主成分樹脂である(メタ)アクリル系重合体(A)の組成や分子量を調整したり、反応性希釈剤(B)の種類や添加量を調整したり、活性エネルギー線の照射量を調整するのが好ましい。但し、この手段に限定するものではない。
 上記のとおり、本粘着シートにおける前記クリープ歪は、厚さ0.8mm~1.5mmとした際の数値であるが、本粘着シートが有するクリープ歪を正確に測定するには、粘着シートの厚さ不足による測定治具の影響を受けて測定結果が変動することを避ける必要があり、そのためには、本粘着シートを一定の厚み範囲に調整した上で測定する必要がある。
 本粘着シートの厚さを上記範囲内に予め調整した上でクリープ歪を測定することにより、測定治具の影響を受けることなく、本粘着シートが有するクリープ歪を正確に把握することができる。
 そして、前記の「厚みを0.8~1.5mmとした際の」とは、測定サンプルとしての粘着シートの厚みがこの範囲に満たない場合には、何枚か重ねるなどして、測定サンプルの厚みをこの範囲に調整したものを測定対象とするという意味である。他の試験において、測定サンプルの厚みを規定している場合も同様である。
<本粘着剤樹脂組成物>
 本粘着剤樹脂組成物は、(メタ)アクリル系重合体(A)のほか、必要に応じて、反応性希釈剤(B)および開始剤(C)、さらに必要に応じてシランカップリング剤(D)、その他の成分を含む組成物である。
<(メタ)アクリル系重合体(A)>
 本粘着剤樹脂組成物において、(メタ)アクリル系重合体(A)は主成分樹脂である。すなわち、本粘着剤樹脂組成物を構成する樹脂の中で最も質量割合が高い樹脂である。この際、本粘着剤樹脂組成物を構成する樹脂のうち、(メタ)アクリル系重合体(A)の質量割合は50質量%以上、中でも70質量%以上、その中でも80質量%以上、その中でも90質量%以上(100質量%を含む)であってもよい。
 前記(メタ)アクリル系重合体(A)としては、次の式1(式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素原子数4~18の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。)で示されるモノマー成分を重合成分として50質量%以上含むものが好ましい。
 中でも、(メタ)アクリル系重合体(A)は、重合成分として前記モノマー成分を55質量%以上含むものがさらに好ましく、その中でも60質量%以上含むものが特に好ましい。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートをそれぞれ包括する意味であり、「(共)重合体」とは、重合体及び共重合体を包括する意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 前記式1で表されるモノマーとしては、例えば、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらは1種又は2種以上を併用して用いることができる。
 前記の中でも、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が4~18、好ましくは4~15のアルキル(メタ)アクリレートの何れか1種以上を含むことが特に好ましい。
 前記(メタ)アクリル系重合体(A)は、前記モノマー成分以外の「他の共重合性モノマー」を共重合成分として有する共重合体であるのが好ましい。
 前記「他の共重合性モノマー」は、(メタ)アクリル系重合体(A)中に、1~30質量%含むことが好ましく、中でも2質量%以上或いは25質量%以下の割合で含まれることがより好ましい。
 当該「他の共重合性モノマー」としては、例えば(a)カルボキシル基含有モノマー(以下「共重合性モノマーa1」とも称する。)、(b)水酸基含有モノマー(以下「共重合性モノマーa2」とも称する。)、(c)アミノ基含有モノマー(以下「共重合性モノマーa3」とも称する。)、(d)エポキシ基含有モノマー(以下「共重合性モノマーa4」とも称する。)、(e)アミド基含有モノマー(以下「共重合性モノマーa5」とも称する。)、(f)ビニルモノマー(以下「共重合性モノマーa6」とも称する。)、(g)アルキル基の炭素数が1~3の(メタ)アクリレートモノマー(以下「共重合性モノマーa7」とも称する。)、(h)マクロモノマー(以下「共重合性モノマーa8」とも称する。)、(i)芳香族含有モノマー(以下「共重合性モノマーa9」と称する)や、(j)その他官能基含有モノマー(以下「共重合性モノマーa10」)を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を併用して用いることができる。
 前記共重合性モノマーa1としては、例えば(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシプロピル(メタ)アクリレート、カルボキシブチル(メタ)アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記共重合性モノマーa2としては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記共重合性モノマーa3としては、例えばアミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノイソプロピル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート、N-アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のN,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記共重合性モノマーa4としては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記共重合性モノマーa5としては、例えば(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記共重合性モノマーa6としては、ビニル基を分子内に有する化合物を挙げることができる。このような化合物としては、アルキル基の炭素数が1~12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル類並びに分子内にヒドロキシル基、アミド基及びアルコキシルアルキル基等の官能基を有する官能性モノマー類並びにポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類並びに酢酸ビニル、N-ビニル-2-ピロリドン、プロピオン酸ビニル及びラウリン酸ビニル等のビニルエステルモノマー並びにスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α-メチルスチレン及びその他の置換スチレン等の芳香族ビニルモノマーを例示することができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記共重合性モノマーa7としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記共重合性モノマーa8としてのマクロモノマーは、末端の官能基と高分子量骨格成分とを有する高分子単量体である。マクロモノマーの数平均分子量は、好ましくは1000以上であり、より好ましくは1500以上であり、さらに好ましくは2000以上である。なお、数平均分子量の上限は通常10000である。
 共重合性モノマーa8を用いることにより、グラフト共重合体の枝成分としてマクロモノマー由来の構造単位が導入されたグラフト共重合体とすることができ、かかるグラフト共重合体からなる(メタ)アクリル系重合体(A)とすることができる。
 したがって、共重合性モノマーa8と、それ以外のモノマーの選択や配合比率によって、グラフト共重合体の特性を変化させることができる。
 特に本発明においては、(メタ)アクリル系重合体(A)におけるマクロモノマーの共重合割合が10質量%以下であることがホットメルト時の流動性付与の点で好ましく、より好ましくは2質量%以上或いは9質量%以下、特に好ましくは3質量%以上或いは8質量%以下、殊に好ましくは4質量%以上或いは7質量%以下である。
 前記マクロモノマーの骨格成分は、(メタ)アクリル酸エステル重合体又はビニル系重合体から構成されるのが好ましい。例えば前記アルキル基の炭素数が4~18の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート、脂環式アルキル(メタ)アクリレート、前記共重合性モノマーa1、前記の共重合性モノマーa2、前記共重合性モノマーa7等に例示されるものを挙げることができ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 前記共重合性モノマーa9としては、例えばベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO変性(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記共重合性モノマーa10としては、例えば(メタ)アクリル変性シリコーンや、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3--テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチル(メタ)アクリレート等の含フッ素モノマー等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記(メタ)アクリル系重合体(A)は、金属腐食防止性及び耐湿熱白化性などの観点から、前記「共重合性モノマーa1」を含まない又は実質的に含まないものであるのが好ましい。
 なお、「共重合性モノマーa1を含まない又は実質的に含まない」とは、完全に含まない場合のみならず、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体中に、共重合性モノマーa1が0.5質量%未満、好ましくは、0.1質量%未満で含むものを許容する意である。
 前記(メタ)アクリル系重合体(A)は、粘着剤に粘接着力化や凝集力を付与する観点から、水酸基含有モノマー及び/又は窒素原子含有モノマーを含むものであるのが好ましい。よって、前記(メタ)アクリル系重合体(A)は、前記「共重合性モノマーa2」や、窒素原子含有モノマー、とりわけ「共重合性モノマーa5」を、共重合成分として有するものが特に好ましい。
 前記(メタ)アクリル系重合体(A)は、粘着剤にホットメルト性を付与する観点から、ブロック共重合体、及び/または、グラフト共重合体を含むものが好ましく、中でもグラフト共重合体を含むものが好ましい。
 ここで、ブロック共重合体とは、(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含有するポリマー鎖を複数有し、これら化学構造が異なる複数のポリマー鎖が線上に結合したブロック共重合体をいう。
 ここで、グラフト共重合体は、幹成分として(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含有し、当該グラフト共重合体の枝成分としてマクロモノマー由来の繰り返し単位を含有する共重合体であるのが好ましい。
 本発明においては、室温状態での本粘着シートの柔軟性や、被着体への本粘着剤樹脂組成物の濡れ性、すなわち接着性に影響するため、本粘着剤樹脂組成物が室温状態で適度な接着性(タック性)を有するためには、(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度は、-70℃~0℃であるのが好ましく、中でも-65℃以上或いは-5℃以下、その中でも-60℃以上或いは-10℃以下であるのが特に好ましい。
 この際、共重合体成分のガラス転移温度とは、当該共重合体各成分のホモポリマーから得られるポリマーのガラス転移温度と構成比率から、Foxの計算式によって算出される値を意味する。
 なお、Foxの計算式とは、以下の式により求められる計算値であり、ポリマーハンドブック〔PolymerHandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕に記載されている値を用いて求めることができる。
 1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
[式中、Wiはモノマーiの重量分率、TgiはモノマーiのホモポリマーのTg(℃)を示す。]
 上記(メタ)アクリル系重合体(A)を得るに際しては、アクリル系重合体(A)が有する(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位のうち、少なくとも1つの繰り返し単位のガラス転移温度は-70~0℃であるのが好ましい。
 このような繰り返し単位を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、n-ノニルアクリレート、n-デシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、2-メチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、多分岐ステアリルアクリレート、多分岐ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が4~20の(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 また、アクリル系重合体(A)が有する(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位のうち、少なくとも1つの繰り返し単位のガラス転移温度は20~120℃であるのが好ましい。具体的には、本粘着シートのホットメルト温度に影響するため、このガラス転移温度(Tg)は30℃~120℃であるのが好ましく、中でも40℃以上或いは110℃以下、その中でも50℃以上或いは100℃以下であるのがさらに好ましい。
 このようなガラス転移温度(Tg)を有する繰り返し単位があれば、分子量を調整することにより、優れた加工性や保管安定性を保持できると共に、80℃付近でホットメルトするように調整することができる。
 このような繰り返し単位を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリート、t-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、などを挙げることができる。
 本発明において、(メタ)アクリル系重合体(A)が、ブロック共重合体またはグラフト共重合体であることによって、形状安定性、及び、ホットメルト性に優れた粘着シートとすることができる。ブロック共重合体、グラフト共重合体は既知の方法によって製造することができるが、特にグラフト共重合体は、上記したようにマクロモノマーを共重合成分として用いることで製造することが可能である。
 前記(メタ)アクリル系重合体(A)は、上記のように枝成分としてマクロモノマー由来の構造単位を含む共重合体である場合、ホットメルト性を付与する観点から、(メタ)アクリル系重合体に対して、マクロモノマー由来の構造単位を10質量%以下、更には2~9質量%含有することが好ましい。かかるマクロモノマー由来の構造単位が10質量部以下であれば、ホットメルト時の流動性付与の点で好ましい。なお、かかるマクロモノマー由来の構造単位が2質量%以上であれば保管時やホットメルト時の過剰な流動を抑制する点から好ましい。
 かかる観点から、マクロモノマー由来の構造単位は、更には3質量%以上であるのが好ましく、特には4質量%以上であるのが好ましい。他方、更には9質量%以下であるのが好ましく、特には9質量%以下、殊には8質量%以下、さらにその中でも7質量%以下であるのがさらに好ましい。
 前記マクロモノマー由来の構造単位のガラス転移温度は20~150℃であるのが好ましく、中でも40℃以上或いは130℃以下、その中でも60℃以上或いは120℃以下であるのがさらに好ましい。
<反応性希釈剤(B)>
 反応性希釈剤(B)は、単なる希釈剤ではなく、活性エネルギー線によるラジカル反応により重合反応乃至架橋反応を生じ、(メタ)アクリル系重合体と結合したり、物理架橋を形成したりする化合物乃至組成物である。
 反応性希釈剤(B)は、本粘着シートが活性エネルギー線を照射されることにより硬化する性質を担保する観点から、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)を含むのが好ましい。また、被着体の熱寸法変化に対する追従性を向上させる観点から、(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)をさらに含むのが好ましい。
 本粘着剤樹脂組成物が、反応性希釈剤(B)として(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)を含むことにより、本粘着剤樹脂組成物が架橋構造を形成し、(メタ)アクリル系重合体(A)の架橋反応を促進させることができ、本粘着剤樹脂組成物の硬化を促進させることができる。さらに、(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)を含むことにより、硬化物の架橋点間分子量を大きくすることができるため、分子鎖の運動自由度が増し、本粘着シートを介して被着体を積層した場合に、加熱及び冷却を繰り返すなどして被着体が寸法変形した時であっても、本粘着剤樹脂組成物からなる本粘着シートはそれに追随して変形することができる。
 かかる観点から、反応性希釈剤(B)が、多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)と単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)とを含むことが好ましく、かかる場合、その含有質量比率は、(b-1):(b-2)=1:0.1~1:9であるのが好ましく、1:1~1:9であるのがより好ましく、1:2~1:9であるのがさらに好ましい。この範囲にあることで単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)が多すぎず、光に対する感度が落ちて生産性が低下するおそれもなく、被着体に充分に追随することができる。
 また、反応性希釈剤(B)の含有質量は、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、0.2質量部以上であるのが好ましく、中でも0.5質量部以上、その中で1質量部以上である方がより好ましい。上限値に関しては30質量部以下であるのが好ましく、中でも25質量部以下、その中でも20質量部以下である方がより好ましい。
 更に、多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)の含有質量は、架橋構造を形成し、硬化後の凝集力を付与する観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、0.5質量部以上であるのが好ましく、中でも1質量部以上、特に1.5質量部以上であるのが好ましい。上限値に関しては10質量部以下であるのが好ましく、中でも8質量部以下、特に6質量部以下であるのが好ましい。
 単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)の含有質量は、架橋密度を調整して硬化物に適度な柔軟性を付与する観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、2質量部以上であるのが好ましく、中でも4質量部以上、特に6質量部以上であるのが好ましい。上限値に関しては20質量部以下であるのが好ましく、中でも18質量部以下、特に15質量部以下であるのが好ましい。
 多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が0℃より高い成分であるのが好ましく、中でも5℃以上、その中でも10℃以上であるのがさらに好ましい。なお、上限は通常250℃である。
 他方、単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が0℃以下の成分であるのが好ましく、中でも-10℃以下、その中でも-20℃以下であるのがさらに好ましい。なお、下限は通常-80℃である。
 ガラス転移温度が低い単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)を含むことにより、硬化しても緩く硬くなるため、被着体の寸法変化に追随して変形するため、例えば加熱及び冷却を繰り返す耐久試験などにおいても、剥離や気泡などが生じるのを抑えることができる。
 ここで、ガラス転移温度は、周波数1Hzでの動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)の極大値を意味する。
 多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)としては、例えば1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリングリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε-カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の紫外線硬化型の多官能(メタ)アクリル系モノマーの他、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリル系オリゴマーを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)としては、例えばエチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベへニル(メタ)アクリレート、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノールアクリレート、2-ヒドロキシ-o-フェニルフェノールプロピルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-o-フェニルフェノールプロピルアクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸等ベンジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ナフチル(メタ)アクリレート、9-アントラセニル(メタ)アクリレート、1-ピレニルメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールモノアクリレートモノカルボン酸、ジシクロペンタニルアクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジグリセリンモノ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリンモノ(メタ)アクリレート、プロポキシ化グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ジグリセリンモノ(メタ)アクリレート及びアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート等の他、単官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能エポキシ(メタ)アクリレート、単官能ポリエステル(メタ)アクリレート等の単官能オリゴマー類を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
<開始剤(C)>
 開始剤(C)は、活性エネルギー線によってラジカルを発生する化合物であればよい。
 開始剤(C)は、ラジカル発生機構によって大きく2つに分類され、開始剤自身の単結合を開裂分解してラジカルを発生させることができる開裂型光開始剤と、励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させることができる水素引抜型光開始剤と、に大別される。
 開始剤(C)としては、開裂型光開始剤及び水素引抜型光開始剤のいずれであってもよく、それぞれ単独に使用しても両者を混合して使用してもよく、さらに、各々について1種又は2種以上を併用してもよい。
 開裂型光開始剤としては、例えば2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、フェニルグリオキシリック酸メチル、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドや、それらの誘導体などを挙げることができる。
 水素引抜型光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3‘-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイル蟻酸メチル、ビス(2-フェニル-2-オキソ酢酸)オキシビスエチレン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、3-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノンやその誘導体などを挙げることができる。
 上記開始剤(C)の含有量は特に制限されるものではない。目安としては、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.1~10質量部、中でも0.5~5質量部、その中でも1~3質量部の割合で含有するのが好ましい。
<シランカップリング剤(D)>
 シランカップリング剤(D)は、接着性の向上、中でもガラス材に対する接着力を高めることができる。
 シランカップリング剤としては、例えばビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基等とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な官能基を有する化合物を挙げることができる。
 シランカップリング剤の具体例としては、例えば、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。
 中でも、本粘着剤層においては、接着性が良好であり、黄変等の変色が少ないこと等の観点から、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを好ましく用いることができる。
 前記シランカップリング剤は、1種のみを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 前記シランカップリング剤(D)の含有量は、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、0.1~5質量部であるのが好ましく、中でも0.2~3質量部であるのがさらに好ましい。
 なお、シランカップリング剤と同様に、有機チタネート化合物等のカップリング剤も有効に活用できる。
<その他の成分>
 本粘着剤樹脂組成物に含まれる前記以外の「その他の成分」として、例えば、必要に応じて、粘着付与樹脂や、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、無機粒子などの各種の添加剤を適宜含有させることが可能である。
 また、必要に応じて、三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物などの反応触媒を適宜含有してもよい。
(ブロック共重合体またはグラフト共重合体)
 本粘着樹脂組成物は、本粘着シートにホットメルト性を付与するために、(メタ)アクリル系重合体(A)以外の重合体として、ブロック共重合体、及び/または、グラフト共重合体を含むことができる。これら共重合体は、ゴム状セグメント、及び、ガラス状セグメントを少なくとも1つずつ有するのが好ましい。
 ここで、ブロック共重合体とは、ある単量体由来の繰り返し単位を含有するポリマー鎖を複数有し、これら化学構造が異なる複数のポリマー鎖が線上に結合したブロック共重合体をいう。
 また、グラフト共重合体とは、幹成分として単量体由来の繰り返し単位を含有し、当該グラフト共重合体の枝成分として、幹成分とは異なる単量体由来の繰り返し単位を含有する共重合体をいう。
 ゴム状セグメントは、室温未満のガラス転移温度(Tg)を示す部分であり、ゴム状セグメントのTgは好ましくは0℃未満、より好ましくは-10℃未満、さらに好ましくは-20℃未満である。
 ゴム状セグメントを構成する単量体としては、共役ジエン、共役ジエンの水素添加誘導体が挙げられる。ここで、共役ジエンは4~15個の炭素原子を含むことが好ましい。
 共役ジエンの例としては、ブタジエン、イソプレン、エチルブタジエン、フェニルブタジエン、ピペリレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、エチルヘキサジエン、及びジメチルブタジエンが挙げられる。重合共役ジエンは、個別に又は互いにコポリマーとして用いることができる。ある実施形態では、共役ジエンは、イソプレン、ブタジエン、エチレンブタジエンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
 ガラス状セグメントは、室温を超えるTgを示す部分であり。ガラス状セグメントのTgは40℃以上、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上である。
 ガラス状セグメントを構成する単量体としては、例えばモノビニル芳香族モノマーが挙げられるがこれらに限定されない。例えばモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、ビニルピリジン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、t-ブチルスチレン、ジ-n-ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、他のアルキル化スチレン、スチレン類似体、及びスチレン同族体が挙げられる。
 (メタ)アクリル系重合体(A)以外のブロック共重合体、及び/またはグラフト共重合体の含有質量は、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、1質量部以上であるのが好ましく、中でも2質量部以上、その中で5質量部以上である方がより好ましい。上限値に関しては100質量部以下であるのが好ましく、中でも95質量部以下、その中でも90質量部以下である方がより好ましい。
(可塑剤)
 本粘着樹脂組成物は、本粘着シートにホットメルト性を付与するために、可塑剤を含むことができる。
 可塑剤の例としては、限定されるものではない。例えば、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、非晶質ポリオレフィン及びそのコポリマー、シリコーン、ポリアクリレート、オリゴマーポリウレタン、エチレンプロピレンコポリマー、これらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択されるものを挙げることができる。
 これらの中でも可塑剤は、ポリイソブチレンであることが好ましい。本明細書において使用することができるポリイソブチレン可塑剤の例としては、BASFより商品名OPPANOLで市販されているもののなかで、特にOPPANOLBシリーズから選択されるものが挙げられる。
 環境保護の観点から、使用する可塑剤の揮発性有機化合物値(VOC)値は、小さいほうが好ましく、熱重量分析により測定した場合、1000ppm未満が好ましく、800ppm未満がより好ましく、600ppm未満がさらに好ましく、400ppm未満が最も好ましい。
 可塑剤の含有質量は、特に制限されるものではない。(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対し0.1~20質量部であるのが好ましく、中でも0.5質量部以上或いは15質量部以下であるのがさらに好ましい。
(炭化水素粘着付与剤)
 本粘着樹脂組成物は、本粘着シートにホットメルト性を付与するために、炭化水素粘着付与剤を含むことができる。
 炭化水素粘着付与剤としては、ポリテルペン(例えば、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂、及びリモネン系樹脂)及び芳香族変性ポリテルペン樹脂(例えば、フェノール変性ポリテルペン樹脂)等のテルペン樹脂、クマラン-インデン樹脂、並びにC5系炭化水素樹脂、C9系炭化水素樹脂、C5/C9系炭化水素樹脂、及びジシクロペンタジエン系樹脂等の石油系樹脂、変性ロジンや水素化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル等ロジン類を挙げることができる。
 炭化水素粘着付与剤は本粘着組成物に相溶することが好ましい。
 炭化水素粘着付与剤の含有質量は特に制限されるものではない。(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対し0.1~20質量部であるのが好ましく、中でも0.5質量部以上或いは15質量部以下であるのがさらに好ましい。
 これら可塑剤、炭化水素粘着付与剤を含むことにより、粘着特性を有するホットメルト系の粘着組成物を好適に作製することができる。
<本粘着剤樹脂組成物の調製方法>
 本粘着剤樹脂組成物は、(メタ)アクリル系重合体(A)のほか、好ましくは更に、反応性希釈剤(B)および開始剤(C)、さらに必要に応じてシランカップリング剤(D)、その他の成分をそれぞれ所定量混合することにより得ることができる。
 これらの混合方法としては、特に制限されず、各成分の混合順序も特に限定されない。
 また、本粘着剤樹脂組成物の製造時に熱処理工程を追加してもよい。この場合は、予め、本粘着剤樹脂組成物の各成分を混合してから熱処理を行うことが望ましい。各種の混合成分を濃縮してマスターバッチ化したものを使用してもよい。
 また、混合する際の装置も特に制限されず、例えば万能混練機、プラネタリミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ゲートミキサー、加圧ニーダー、三本ロール、二本ロールを用いることができる。必要に応じて溶剤を用いて混合してもよい。
 なお、本粘着剤樹脂組成物は、溶剤を含まない無溶剤系として使用することができる。無溶剤系として使用することで溶剤が残存せず、耐熱性及び耐光性が高まるという利点を備えることができる。
<本粘着剤層以外の層>
 本発明において、本粘着シートが2層以上の複数層構成であることが本粘着シートの保管安定性、加工性及び粘着物性を良好にする観点から好ましく、かかる場合、本粘着剤層以外の層として、中間層を有することが好ましく、例えば中間層の組成は任意である。但し、層間接着性をより高める観点から、本粘着剤層以外の層を形成する樹脂組成物も、(メタ)アクリル系重合体(A)を主成分樹脂として含むのが好ましく、中でも、本粘着剤層と同様の(メタ)アクリル系重合体(A)を主成分樹脂として含むのが好ましい。
 さらには、本粘着剤層以外の層も、反応性希釈剤(B)および開始剤(C)を含むのがさらに好ましい。その際、当該反応性希釈剤(B)は、多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)と単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)とを含むのがさらに好ましい。
<本粘着シートの使用態様>
 本粘着シートは、粘着シート単体として用いることも可能である。例えば、被着体に本粘着剤樹脂組成物を直接塗布してシート状に形成したり、本粘着剤樹脂組成物を直接押出成形したり、型に注入したりして、本粘着シートを使用することができる。更には、導電部材等の部材間に本粘着剤樹脂組成物を直接充填することによって、本粘着シートを使用することもできる。
 他方、本粘着シートは、本粘着剤樹脂組成物から形成される粘着剤層と離型フィルムとを備えた離型フィルム付き粘着シート積層体として使用することも可能である。例えば、本粘着剤樹脂組成物を、離型フィルム上に単層又は多層のシート状に成型した離型フィルム付き粘着シートの形態とすることもできる。
 前記離型フィルムの材質としては、例えばポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、フッ素樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの中でも、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルムが特に好ましい。
 離型フィルムの厚みは特に制限されない。中でも、例えば加工性及びハンドリング性の観点からは、25μm~500μmであるのが好ましく、その中でも38μm以上或いは250μm以下、その中でも50μm以上或いは200μm以下であるのがさらに好ましい。
<本積層体>
 本発明の実施形態の一例に係る画像表示装置用積層体(「本積層体」と称する)は、2つの画像表示装置用構成部材間に本粘着シートが介在し、当該2つの画像表示装置用構成部材が本粘着シートを介して積層してなる構成を備えた画像表示装置構成用積層体である。
 本積層体は、本粘着シートに対して活性エネルギー線を照射することにより、本粘着シートが硬化して(硬化後の本粘着シートを「本硬化後粘着シート」と称する)、2つの画像表示装置用構成部材を接合することができる。
 この際、前記2つの画像表示装置構成部材とは、そのうちの少なくとも一つが、タッチセンサー、画像表示パネル、表面保護パネル、偏光フィルム及び位相差フィルムからなる群のうちの何れか1種又は2種類以上の組み合わせからなる積層体であるものを挙げることができる。
 中でも、前記2つの画像表示装置構成部材のうちの少なくとも一方が、本粘着シートとの接触面に、深さ(mm)/底面積(mm)の比が1.0×10-5~3.0×10-1、中でも5.0×10-5以上或いは2.0×10-1以下、その中でも1.0×10-4以上或いは1.0×10-1以下である有底孔を有するものであれば、本粘着シートの効果をより享受することができる。
 この際、当該有底孔内に、本粘着シートの樹脂組成物を充填することができ、その際、有底孔内に、少なくとも直径1mm以上の空隙が存在しないように充填することができる。なお、前記「空隙の直径」とは、空隙な非球状である場合、最長径を意味する。
 本積層体の具体例としては、例えば離型フィルム/本粘着シート又は本硬化後粘着シート/タッチパネル、画像表示パネル/本粘着シート又は本硬化後粘着シート/タッチパネル、画像表示パネル/本粘着シート又は本硬化後粘着シート/タッチパネル/本粘着シート又は本硬化後粘着シート/保護パネル、偏光フィルム/本粘着シート又は本硬化後粘着シート/タッチパネル、偏光フィルム/本粘着シート又は本硬化後粘着シート/タッチパネル/本粘着シート又は本硬化後粘着シート/保護パネルなどの構成を挙げることができる。
 前記タッチパネルとしては、保護パネルにタッチパネル機能を内在させた構造体や、画像表示パネルにタッチパネル機能を内在させた構造体も含む。
 よって、本積層体は、例えば離型フィルム/本粘着シート又は本硬化後粘着シート/保護パネル、離型フィルム/本粘着シート又は本硬化後粘着シート/画像表示パネル、画像表示パネル/本粘着シート又は本硬化後粘着シート/保護パネルなどの構成であってもよい。
 また、前記の構成において、本粘着シート又は本硬化後粘着シートと、これと隣接するタッチパネル、保護パネル、画像表示パネル、偏光フィルム等の部材との間に前記の導電層を介入する全ての構成を挙げることができる。但し、これらの積層例に限定されるものではない。
 なお、前記タッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、電磁誘導方式等の方式のものを挙げることができる。中でも静電容量方式であることが好ましい。
 前記保護パネルの材質としては、ガラスの他、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィンポリマー等の脂環式ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等のプラスチックであってもよい。
 画像表示パネルは、偏光フィルムその他位相差フィルム等の他の光学フィルム、液晶材料及びバックライトシステムから構成される(通常、粘着剤樹脂組成物又は粘着物品の画像表示パネルに対する被着面は光学フィルムとなる。)ものであり、液晶材料の制御方式によりSTN方式やVA方式やIPS方式等があり、何れの方式であってもよい。
 本積層体は、例えば液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー、プラズマディスプレイ及びマイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)ディスプレイなどの画像表示装置の構成部材として使用することができる。
<画像表示装置構成用積層体の製造方法>
 次に、本積層体の製造方法の一例について説明する。但し、本積層体の製造方法が、次に説明する方法に限定されるものではない。
 本積層体は、第1の画像表示装置構成部材の片面に本粘着シートを貼合して貼合体を形成すると共に、被貼合面に有底孔を有する第2の画像表示装置構成部材の被貼合面と、前記貼合体の粘着シートとを対面させ、減圧下で密着させて積層して積層体を形成する。次に、前記積層体に対して加熱加圧処理を行って本粘着シートをホットメルトさせることにより、前記第2画像表示装置構成部材の前記有底孔内に粘着剤樹脂組成物を流入させる。次に、第1および第2の画像表示構成部材との間に挟持されている本粘着シートに対して活性エネルギー線を照射して本粘着シートを硬化させて製造することができる。
 この際、本積層体に対する加熱加圧処理は、温度50℃以上80℃以下において、0.2MPa以上0.8MPa以下の圧力を、本積層体に掛けるように処理するのが好ましい。
 中でも、この際の上記温度は53℃以上或いは78℃以下、その中でも55℃以上或いは75℃以下であるのがさらに好ましい。
 また、上記圧力は、0.25MPa以上或いは0.75MPa以下、その中でも0.30MPa以上或いは0.70MPa以下であるのがさらに好ましい。
 また、上記処理時間、言い換えれば上記圧力を掛ける時間は、5分以上であることが好ましく、特には5分以上或いは60分以下が好ましく、その中でも10分以上或いは45分以下であるのがさらに好ましい。
 本発明において、上記活性エネルギー線照射における活性エネルギー線としては、紫外線及び可視光線が好適である。
 活性エネルギー線を照射する際の光源については、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、LEDランプ、蛍光ランプなどが挙げられ、これらの中から、照射する光の波長や照射量に応じて使い分けることができる。
 また、照射時間や照射手段に関しては特に限定されないが、例えば、紫外線照射であれば、波長365nmにおける積算光量が100mJ/cm~10000mJ/cmであることが好ましく、より好ましくは500mJ/cm~8000mJ/cm、更に好ましくは1000mJ/cm~6000mJ/cm、特に好ましくは1500mJ/cm~4000mJ/cmである。
 本積層体の好ましい一例として、2つの画像表示装置構成部材が、厚みを0.8~1.5mmとした際の、所定の硬化条件による硬化後の80℃180秒後のクリープ歪が10%以上となる硬化後粘着シートを介して積層してなる構成を備えた画像表示装置構成用積層体を挙げることができる。硬化後粘着シートとは、本粘着シートが光硬化した後のシートである。
 この際、該画像表示装置構成部材の少なくとも一方が、上述のように、前記粘着シートとの接触面に、深さ(mm)/底面積(mm)が1.0×10-5~3.0×10-1である有底孔を有するものを挙げることができる。その際、該有底孔内には前記硬化後粘着シートが充填されており、且つ、該有底孔内に、少なくとも直径1mm以上の空隙が存在しない状態で充填されているのが好ましい。
 なお、前記「空隙の直径」とは、空隙な非球状である場合、最長径を意味する。
<本画像表示装置>
 本発明の実施形態の一例に係る画像表示装置(「本画像表示装置」とも称する)は、本画像表示装置構成用積層体を備えた画像表示装置である。
 本画像表示装置の具体例としては、例えば液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー、プラズマディスプレイ及びマイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)ディスプレイなどを挙げることができる。
<語句の説明>
 本発明において「X~Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
 また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
 また、本発明において「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
 以下、実施例及び比較例によりさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<(メタ)アクリル系重合体>
・(メタ)アクリル系重合体A-1:数平均分子量2400のポリメタクリル酸メチルマクロモノマー(ガラス転移温度105℃)15質量部とブチルアクリレート(ガラス転移温度-55℃)81質量部とアクリル酸(ガラス転移温度106℃)4質量部とがランダム共重合してなるアクリル系共重合体(質量平均分子量:16万、ガラス転移温度-36℃)
・(メタ)アクリル系重合体A-2:数平均分子量2400のポリメタクリル酸メチルマクロモノマー(ガラス転移温度105℃)6質量部とブチルアクリレート(ガラス転移温度-55℃)90質量部とアクリル酸(ガラス転移温度106℃)4質量部とがランダム共重合してなるアクリル系共重合体(質量平均分子量:22万、ガラス転移温度-45℃)
・(メタ)アクリル系重合体A-3: 2-エチルヘキシルアクリレート(ガラス転移温度-70℃)64質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(ガラス転移温度-15℃)17質量部及びメチルアクリレート(ガラス転移温度8℃)19質量部からなるアクリル系重合体(質量平均分子量:43万、ガラス転移温度-50℃)
 上記(メタ)アクリル系重合体中の各共重合成分のガラス転移温度は、該成分のホモポリマーから得られるガラス転移温度の文献値である。マクロモノマーについては、マクロモノマー中の高分子量骨格を形成する成分のホモポリマーから得られるガラス転移温度の文献値を記載した。
 (メタ)アクリル系共重合体のガラス転移温度は、上記各共重合成分のガラス転移温度と構成比率から、Foxの計算式によって算出される値である。
<反応性希釈剤>
・反応性希釈剤b-1-1:プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(ホモポリマーとした時のガラス転移温度:62℃)
・反応性希釈剤b-1-2:ノナンジオールジアクリレート(ホモポリマーとした時のガラス転移温度:38℃)
・反応性希釈剤b-1-3:ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(ホモポリマーとした時のガラス転移温度:-60℃)
・反応性希釈剤b-2-1:4-ヒドロキシブチルアクリレート(ホモポリマーとした時のガラス転移温度:-57℃)
・反応性希釈剤b-2-2:プロピレングリコール骨格含有単官能ウレタンアクリレート(AGC社製「PEM-X264」、質量平均分子量:1万、(ホモポリマーとした時のガラス転移温度:-62℃))
 上記反応希釈剤について、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度は以下のようにして測定したものである。
 上記反応性希釈剤100gに対し、光重合開始剤(IGM社製「Esacure TZT」)1gを加えた。厚さ0.55mmのソーダライムガラス上に、巾4mm、長さ37mm、厚さ0.6mmの開口部を設けたシリコーン樹脂シート枠を積層し、枠内に前記反応性希釈剤を流し入れた。その上に厚さ0.55mmのソーダライムガラスを被せ、紫外線を365nmの積算光量が4000mJ/cmとなるようにソーダライムガラス越しに両面から照射して反応性希釈剤を硬化し、反応性希釈剤からなるホモポリマーを作製した。作製した試料を粘弾性測定装置(アイティー計測制御株式会社製「DVA-200」)を用いて、周波数1Hz、昇温速度:3℃/min、測定温度-70℃~130℃の条件で動的粘弾性測定を行った。粘弾性曲線から得られたTanδのピーク温度をガラス転移温度(Tg)とした。
<開始剤>
・光重合開始剤C-1:2,4,6-トリメチルベンゾフェノン及び4-メチルベンゾフェノンの混合物(IGM社製「Esacure TZT」)
・光重合開始剤C-2:IGM社製「Esacure KTO46」
<シランカップリング剤>
・シランカップリング剤D-1:γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製「KBM403」)
<その他成分>
・炭化水素粘着付与剤E-1:テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル社製「YSポリスターG125」)
・炭化水素粘着付与剤E-2:テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル社製「YSポリスターT160」)
[実施例1]
 (メタ)アクリル系重合体A-1を100質量部、反応性希釈剤b-1-1を2.5質量部、反応性希釈剤b-2-1を7.5質量部、光重合開始剤C-1を1.5質量部、シランカップリング剤D-1を0.3質量部用意し、粘着剤層の原料とした。
 他方、 (メタ)アクリル系重合体A-1を100質量部、反応性希釈剤b-1-1を0.5質量部、反応性希釈剤b-2-1を1.5質量部、光重合開始剤C-1を1.5質量部用意し、中間層の原料とした。
 前記粘着剤層の原料及び前記中間層の原料を、2台の押出機に各々を供給し、2種3層(粘着剤層/中間層/粘着剤層、厚さ1:1:1)の層構成で共押出して粘着シートを得た。
 次に、前記粘着シートを、表面が剥離処理されている2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV(V03)」、厚さ100μm、三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)、すなわち2枚の離型フィルムの間に挟んで、厚さ150μmのシート状にホットメルト成形し、離型フィルム/粘着シート1/離型フィルムからなる粘着シート積層体を得た。
 なお、粘着シート1は、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた粘着シートであった。
[実施例2~実施例11,比較例1~3]
 表1に示したように、各層の組成、層構成などを変更した以外、実施例1と同様に、粘着シート2~14及び粘着シート積層体を作製した。
[物性測定・評価]
 前記実施例・比較例で作製した粘着シート1~14について、以下の各種測定及び評価を行った。その評価結果は表1に纏めた。
<クリープ試験>
(硬化前クリープ)
 実施例及び比較例で作製した粘着シートをそれぞれ複数枚使用して、0.8~1.5mmの厚みになるように積層し、直径8mmの円状に打ち抜いたものを作製した。
 レオメータ(TAインスツルメント社製「DHR-2」)を用いて、測定治具:直径8mmパラレルプレート、温度:50℃、圧力1000Pa、トルク:100μN・mにて、1200秒後の歪み(%)を測定した。
(硬化後クリープ)
 実施例及び比較例で作製した粘着シートを、高圧水銀ランプを用いて、365nmの積算光量が4000mJ/cmとなるよう、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを介して粘着シートに紫外線を照射し、粘着シートを硬化させた。ただし、実施例8の粘着シート8および実施例11の粘着シート11については、紫外線を365nmの積算光量が4000mJ/cmの代わりに3000mJcmとなるように照射して粘着シートを硬化させた。
 硬化後の粘着シートを0.8~1.5mmの厚みになるように積層し、直径8mmの円状に打ち抜いたものを作製した。
 レオメータ(TAインスツルメント社製「DHR-2」)を用いて、測定治具:直径8mmパラレルプレート、温度:80℃、圧力1000Pa、トルク:100μN・mにて、180秒後の歪み(%)を測定した。
<粘着力>
(硬化前の粘着力)
 実施例及び比較例で作製した粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとして厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製「コスモシャインA4300」)を貼合して積層品を準備した。
 上記積層品を長さ150mm、巾10mmに裁断した後、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、ソーダライムガラスに2kgのロールを1往復させて前記粘着シートをロール圧着し、温度60℃で30分養生して仕上げ貼着した。
 この粘着力測定サンプルを、23℃40%RHの環境下にて剥離角180°、剥離速度60mm/分で引き剥がしたときのガラスへの剥離力(N/cm)を測定し、硬化前の粘着力を求めた。
(硬化後の粘着力)
 実施例及び比較例で作製した粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとして厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製「コスモシャインA4300」)を貼合して積層品を準備した。
 上記積層品を長さ150mm、巾10mmに裁断した後、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、ソーダライムガラスに2kgのロールを1往復させて前記粘着シートをロール圧着した。貼合品に温度60℃で30分養生して仕上げ貼着した後、裏打ちフィルム越しに紫外線を365nmの積算光量が4000mJ/cmとなるよう照射して粘着シートを硬化し、15時間養生して、粘着力測定サンプルとした。
 ただし、実施例8の粘着シート8および実施例11の粘着シート11については、ソーダライムガラス越しに紫外線を365nmの積算光量が4000mJ/cmの代わりに3000mJ/cmとなるように照射して粘着シートを硬化し、信頼性評価用サンプルとした。
 この粘着力測定サンプルを、23℃40%RHの環境下にて剥離角180°、剥離速度60mm/分で引き剥がしたときのガラスへの剥離力(N/cm)を測定し、硬化後の粘着力を求めた。
<孔埋め性>
 厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製「コスモシャインA4300」)の片面に、厚さ20μmの両面粘着シートをハンドロールにて積層し、粘着層付きポリエチレンテレフタレートフィルム(総厚み120μm)を作製した。前記粘着層付きポリエチレンテレフタレートフィルムを54mm×82mmに裁断し、裁断したフィルムの四隅に、端面から孔中心までの距離が6mmとなるよう、直径4mmの有底孔をあけた。
 54mm×82mm、厚さ0.55mmのソーダライムガラスに前記フィルムをロール貼合し、直径4mm、深さ120μmの有底孔を4つ有する、孔埋め性評価用基材を作製した。
 実施例および比較例で作製した粘着シート積層体の一方の離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、ソーダライムガラス(82mm×54mm×0.55mm厚)にロール圧着した。次いで残る離型フィルムを剥がし、露出した粘着面と、前記孔埋め性評価用基材の有底孔を有する面とを対向させて、真空貼合機を用いて減圧下(絶対圧2kPa)にてプレス貼合した。オートクレーブを用いて加熱・加圧処理を施し(65℃、ゲージ圧0.45MPa、20分)、孔埋め性評価用積層体を作製した。
 前記積層体を目視観察し、1つ以上の有底孔の内部に直径1mm以上の空隙がみられたものを「poor」とし、それ以外を「good」と判定した。
 なお、空隙の直径は、空隙が非球状の場合、最長径として判断した。
<信頼性(耐発泡信頼性)>
 厚さ87μmの粘着層付き偏光板(70mm×150mm)の四隅に、端面から孔中心までの距離が6mmとなるよう、直径4mmの有底孔をあけた。
 75mm×155mm、厚さ0.55mmのソーダライムガラスに前記フィルムをロール貼合し、直径4mm、深さ87μmの有底孔を4つ有する、信頼性評価用基材を作製した。
 実施例および比較例で作製した粘着シート積層体の一方の離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、ソーダライムガラス(75mm×155mm×0.55mm厚)にロール圧着した。次いで残る離型フィルムを剥がし、露出した粘着面と、前記信頼性評価用基材の有底孔を有する面とを対向させて、真空貼合機を用いて減圧下(絶対圧2kPa)にてプレス貼合した。
 オートクレーブを用いて加熱・加圧処理(65℃、ゲージ圧0.45MPa、20分)を施した後、ソーダライムガラス越しに紫外線を365nmの積算光量が4000mJ/cmとなるよう照射して粘着シートを硬化し、信頼性評価用サンプルを作製した。
 ただし、実施例8の粘着シート8および実施例11の粘着シート11については、ソーダライムガラス越しに紫外線を365nmの積算光量が4000mJ/cmの代わりに3000mJ/cmとなるように照射して粘着シートを硬化し、信頼性評価用サンプルとした。
 この信頼性評価サンプルを、ヒートサイクル試験機に投入し、高温低温サイクル(高温:80℃、低温:-40℃、さらし時間:各温度30分、温度変化速度:5分以内)にて100サイクル行って保管した。
 保管後の信頼性評価用サンプルを目視観察し、孔部内に気泡が見られなかったものを「good」と判定し、孔部内に直径500μm未満の気泡が1点見られたものを「fair」と判定し、孔部内に直径500μm以上の気泡が1点みられたもの又は孔部内に気泡が2点以上みられたものを「poor」と判定した。
 なお、気泡の直径は、気泡が非球状の場合、最長径として判断した。
<保管性>
 実施例および比較例で作製した粘着シート積層体の粘着シートを30mm×30mm角にハーフカット裁断し、40℃の環境下にて200時間保管した。粘着シートの各辺について、ハーフカット標線から糊はみだしした部分の最大値を測定し、4辺の平均値を糊はみだし距離(mm)とした。糊はみだし距離が0.2mm未満であるものを「good」と判定し、0.2mm以上を「poor」と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記実施例及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果から、(メタ)アクリル系重合体(A)を含む粘着剤樹脂組成物から形成される粘着剤層を備えた粘着シートが、硬化前及び硬化後において所定のクリープ歪となるものであれば、熱加圧処理を行うことによりホットメルトさせることができ、優れた流動性を発揮させることができる。よって、ホットメルトした粘着剤樹脂組成物を、被着体の表面(接着面)に存在する孔、例えば深さ(mm)/底面積(mm)が1.0×10-5~3.0×10-1である有底孔内に流入して隅々まで空隙が残ることなく充填できることが分かった。また、粘着シート硬化後は、前記被着体が寸法変化しても、前記孔内部に充填された粘着剤が発泡するのを防ぐことができることが分かった。
 比較例1は、硬化後において80℃180秒後のクリープ歪が10%未満となるものであり、粘着剤からの発泡が生じ、実用性に問題があるものであった。この発泡は、硬化後に保管した際に被着体が寸法変化したことが原因だと考えられる、
 比較例2は、硬化前の50℃1200秒後のクリープ歪が1500%以上となるものであり、粘着シート積層体の状態で保管した際に、糊はみだしに問題が生じるものであった。
 比較例3は、硬化前の50℃1200秒後のクリープ歪が150%以下となるものであり、有底孔内に流入させた際、隅々まで充填することができず、有底孔内に空隙が観察され、実用性に欠けるものであった。
 

Claims (22)

  1.  (メタ)アクリル系重合体(A)を含む粘着剤樹脂組成物から形成される粘着剤層を備え、厚みを0.8~1.5mmとした際の、硬化前の50℃1200秒後のクリープ歪が150%以上かつ1500%未満となり、下記硬化条件による硬化後の80℃180秒後のクリープ歪が10%以上となる、活性エネルギー線硬化性粘着シート。
     硬化条件:365nmの紫外線により3000~4000mJ/cmとなる範囲内の積算光量を照射して硬化させること。
  2.  前記粘着剤樹脂組成物は、さらに、反応性希釈剤(B)および開始剤(C)を含む請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性粘着シート。
  3.  前記反応性希釈剤(B)は、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)と、(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)とを含む、請求項2に記載の活性エネルギー線硬化性粘着シート。
  4.  前記多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が0℃より高い成分であり、前記単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が0℃以下の成分である、請求項3に記載の活性エネルギー線硬化性粘着シート。
  5.  前記多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)と前記単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)の含有質量比率は、(b-1):(b-2)=1:0.1~1:9である請求項3または4に記載の活性エネルギー線硬化性粘着シート。
  6.  前記反応性希釈剤(B)の含有質量は、前記(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、0.2質量部以上30質量部以下である請求項2~5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性粘着シート。
  7.  2層以上の複数層構成である請求項1~6のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性粘着シート。
  8.  前記粘着剤樹脂組成物は、さらにシランカップリング剤(D)を含む請求項1~7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性粘着シート。
  9.  前記(メタ)アクリル系重合体(A)が、ブロック共重合体、及び/または、枝成分としてマクロモノマー由来の構造単位を含む共重合体である請求項1~8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性粘着シート。
  10.  前記(メタ)アクリル系重合体(A)が、枝成分としてマクロモノマー由来の構造単位を含む共重合体であり、マクロモノマーの共重合割合が10質量%以下である請求項1~8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性粘着シート。
  11.  前記粘着剤樹脂組成物が、炭化水素粘着付与剤を含む請求項1~10に記載のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性粘着シート。
  12.  請求項1~11のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性粘着シートと、離型フィルムとが積層してなる構成を備えた離型フィルム付き粘着シート積層体。
  13.  請求項1~11のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性粘着シートが硬化してなる粘着シート。
  14.  2つの画像表示装置構成部材間が、粘着シートを介して積層してなる構成を備えた画像表示装置構成用積層体であって、
     前記粘着シートが、(メタ)アクリル系重合体(A)を含む粘着剤樹脂組成物から形成される粘着剤層を備え、厚みを0.8~1.5mmとした際の、硬化前の50℃1200秒後のクリープ歪が150%以上かつ1500%未満であり、下記硬化条件による硬化後の80℃180秒後のクリープ歪が10%以上となる、活性エネルギー線硬化性粘着シートであり、
     前記画像表示装置構成部材の少なくとも一方が、前記粘着シートとの接触面に、深さ(mm)/底面積(mm)が1.0×10-5~3.0×10-1である有底孔を有することを特徴とする画像表示装置構成用積層体。
     硬化条件:365nmの紫外線により3000~4000mJ/cmとなる範囲内の積算光量を照射して硬化させること。
  15.  2つの画像表示装置構成部材が、厚みを0.8~1.5mmとした際の、下記硬化条件による硬化後の80℃180秒後のクリープ歪が10%以上となる硬化後粘着シートを介して積層してなる構成を備えた画像表示装置構成用積層体であって、
     該画像表示装置構成部材の少なくとも一方が、前記粘着シートとの接触面に、深さ(mm)/底面積(mm)が1.0×10-5~3.0×10-1である有底孔を有し、該有底孔内には、前記硬化後粘着シートが、直径1mm以上の空隙が存在しない状態で充填されていることを特徴とする画像表示装置構成用積層体。
     硬化条件:365nmの紫外線により3000~4000mJ/cmとなる範囲内の積算光量を照射して硬化させること。
  16.  前記硬化後粘着シートが、2層以上の複数層構成である請求項15に記載の画像表示装置構成用積層体。
  17.  前記画像表示装置構成部材が、タッチパネル、画像表示パネル、表面保護パネル、偏光フィルム及び位相差フィルムからなる群のうちの何れか1種或いは2種類以上の組み合わせからなる積層体であることを特徴とする請求項14~16のいずれかに記載の画像表示装置構成用積層体。
  18.  請求項14~17のいずれかに記載の画像表示装置構成用積層体を用いて構成された画像表示装置。
  19.  2つの画像表示装置構成部材が、請求項1~11のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性粘着シートの硬化後粘着シートを介して積層された構成を備えた画像表示装置構成用積層体の製造方法であって、
     第1の画像表示装置構成部材の片面に前記粘着シートを貼合して貼合体を形成すると共に、
     被貼合面に有底孔を有する第2の画像表示装置構成部材の被貼合面と、前記貼合体の粘着シートとを対面させ、減圧下で密着させて積層して積層体を形成し、
     前記積層体に対して加熱加圧処理を行って前記粘着シートをホットメルトさせることにより、前記第2画像表示装置構成部材の前記有底孔内に粘着剤樹脂組成物を流入させ、
     第1および第2の画像表示構成部材との間に挟持されている前記粘着シートに対して活性エネルギー線を照射して粘着シートを硬化させる、ことを特徴とする画像表示装置構成用積層体の製造方法。
  20.  前記第2画像表示装置構成部材の有底孔は、深さ(mm)/底面積(mm)が1.0×10-5~3.0×10-1であることを特徴とする請求項19に記載の画像表示構成用積層体の製造方法。
  21.  硬化後の粘着シートにおいて、厚みを0.8~1.5mmとした際の、80℃180秒後のクリープ歪が10%以上となる請求項19または20に記載の画像表示装置構成用積層体の製造方法。
  22.  前記積層体に対する加熱加圧処理は、温度50℃以上80℃以下において、0.2MPa以上0.8MPa以下の圧力を、前記積層体に掛けるように処理することを特徴とする、請求項19~21のいずれかに記載の画像表示構成用積層体の製造方法。
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