CN116773301B - 一种检测难熔金属氧化物中痕量元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于检测技术领域，具体公开了一种检测难熔金属氧化物中痕量元素的方法。本发明通过熔融萃取富集钨钼，测试五氧化二铌，五氧化二钒中的钨钼元素。本发明所述的方法可以有效提高仪器对于钨，钼元素的检测限，提高分析的准确性。当仪器分析精度达不到直接检测五氧化二钒，五氧化二铌中钨钼检测要求时，可以更加精确的判断原料是否可以用于高纯金属铌或者钒的生产。
Description
技术领域
本发明涉及检测技术领域，具体涉及一种检测难熔金属氧化物中痕量元素的方法。
背景技术
五氧化二钒、五氧化二铌是用来生产高纯金属钒、高纯金属铌的原材料，在生产高纯金属铌和高纯金属钒等难熔金属的过程中，对原料中的杂质控制严格，钨和钼必须控制在5ppm或者更低的水平，并且，对于仪器灵敏度要求比较高。
在现有技术中，分析微量钨和钼元素通常采用有机物萃取方法，步骤繁琐，污染也比较大。采用现有技术中的常规检测方法，一般只能检测出10ppm以上的微量钨和钼，当钨，钼含量小于10ppm时，准确性下降，尤其是当钨钼含量小于5ppm时，几乎无法测出。
因此，需要研发一种当现有仪器不能满足直接检测需求时，也能够有效检测出五氧化二钒，五氧化二铌中钨、钼含量的方法。
发明内容
发明目的：针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种检测难熔金属氧化物中痕量元素的方法。当设备检测限不能满足要求时，能够检测五氧化二钒或者五氧化二铌等中的痕量钨，钼元素。
技术方案：将难熔金属氧化物进行烘烤，去除水分，烘烤温度150-200℃，烘烤时间5-60min。所述的难熔金属氧化物为：五氧化二铌，五氧化二钒。
按照难熔金属氧化物(五氧化二铌，五氧化二钒)和铝反应的化学方程式物料比例进行配方计算，
3MxOy+2yAl——3xM+yAl2O3+△H
按照计算的比例称取氧化物和高纯金属铝粉，所述难熔金属氧化物的质量，记为M1，合金中难熔金属元素比例设计在85-99％。
根据热量需要加入氯酸钠，控制反应放热值设计为2700-3500kJ/kg。所述氯酸钠的加入量，可以通过放热量的计算来进行调整。
将配制好的难熔金属氧化物和高纯铝粉充分搅拌，混合均匀，再将混合物转入氧化铝坩埚中，用镁条引燃氧化物，反应后得到含铝合金，将所得合金冷却，称重，记为M2。
所述的含铝合金为：铝铌或者铝钒(铌或者钒含量控制为90-98％)。通过难熔金属氧化物通过和铝粉发生化学反应，形成金属相和渣相两个不互熔的高温熔体相，而钨、钼元素优先于选在合金相而与渣相分离，从而达到钨、钼元素富集的效果。
进一步的，在标准溶液配置过程中，空白溶液需加入等比的铝粉和铝镁合金粉扣除，以扣除基底影响。
把上述合金表面清理干净，研磨成粉末，在酸中进行溶解、定容，用ICP-AES在选定波长下进行钨和钼含量的测定。至少选择3中不同浓度的钨元素以及钼元素溶液进行测试，进行曲线绘制。根据测试得到的试样中钨的含量，记为W2，试样中钼的含量，记为W3。
通过公式I和公式II，计算出五氧化二铌或者五氧化二钒中的钨钼元素的含量W钨或W钼。
所述的公式I为：W钨＝(M2×W2)/M1×100％
所述的公式II为：W钼＝(M2×W3)/M1×100％
M1——难熔金属氧化物的质量。
M2——反应后形成合金的质量。
W2——合金中钨元素的百分含量。
W3——合金中钼元素的百分含量。
更具体的，当难熔金属氧化物为五氧化二铌时，
所述的溶解、定容，具体步骤为：称取0.1-0.2g的铝铌合金试样，放置于聚四氟乙烯烧杯中，加入10-20mL(1+1)硝酸和1mL氢氟酸，在电热板上低温加热。待样品溶解后，加入5-10mL柠檬酸溶液，转入100mL容量瓶中定容，摇匀，用ICP-AES在选定波长下进行钨和钼含量的测定。
所述的测定，具体步骤为：绘制钨和钼标准曲线时称取0.1g高纯金属铌以及0.06g反应铝粉以及0.04g铝镁合金粉作为基底，以消除铝粉和铝镁合金中带入的钨和钼的干扰。
更具体的，当难熔金属氧化物为五氧化二钒时，
所述的溶解、定容，具体为：称取0.1-0.2g的铝钒合金试样，放在锥形瓶中，加入20ML盐酸，在电热板上进行消解反应，待试样基本溶解时，加入5mL硝酸加热煮沸，将溶液转入100mL容量瓶中定容摇匀，用ICP-AES在选定波长下进行钨和钼含量的测定。
所述的测定，具体为：绘制钨和钼标准曲线时称取0.1g高纯金属钒以及0.1g反应铝粉作为基底，以消除铝粉中钨和钼的干扰。
有益效果：本方法是在熔融状态下实现金属钨和金属钼的萃取，通过率热还原将难熔金属氧化物比如氧化铌，氧化钒中的钨，钼元素(主要以氧化钨氧化钼形式存在)通过率热还原为金属钨，钼，进入金属相中，而氧和铝结合成为氧化铝进入渣相中，从而达到分离的目的。ICP该熔融萃取工艺可以有效提高原有ICP或者原子吸收光谱仪对于钨钼元素的检测限。
本发明使用熔融萃取富集钨钼的方法，测试五氧化二铌，五氧化二钒中的钨钼元素，可以有效提高仪器对于钨，钼元素的检测限，提高分析的准确性。当仪器分析精度达不到直接检测五氧化二钒，五氧化二铌中钨钼检测要求时，可以更加精确的判断原料是否可以用于高纯金属铌或者钒的生产。
具体实施方式
下面是实施例对本发明方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
测试五氧化二钒中微量钨和微量钼
1.火法萃取五氧化二钒中的钨，钼元素
火法萃取的化学反应方程式为：3V2O5+10Al＝6V+5Al2O3，根据该方程式进行计算配方为：
表1：铝钒合金配料表
取五氧化二钒100-200g放在烘烤炉中烘烤30分钟，烘烤温度200摄氏度。称取53g干燥的五氧化二钒，28g铝粉放在混料机内，混合5-10分钟，混合均匀后将物料放入氧化铝坩埚中。用金属镁条引燃反应物，反应后得到铝钒合金及三氧化铝渣，冷却10分钟后分离出铝钒合金和渣。将铝钒合金的表面进行清理，清理后称重得到铝钒合金M3＝28.5g，氧化铝渣M4＝50g。
2.测试合金中钨，钼元素的含量
将清理干净的合金破碎并制成粉末样品。称取合金粉末0.1g，放在锥形瓶中，加入20mL盐酸，在电热板上进行消解反应，待试样基本溶解时，加入5mL硝酸加热煮沸，将溶液转入100mL容量瓶中定容摇匀。用ICP-AES在选定波长下进行钨和钼含量的测定。溶解测试钨含量为w2＝8.8ppm，钼含量为w3＝6.7ppm。
3.换算为五氧化二钒中钨，钼元素的含量
可以通过计算得到五氧化二钒中的钨含量为w钨＝M3*w2/M1＝4.7ppm。w钼＝M3*w3/M1＝3.6ppm。通过该方法，原本方法对于钨钼分析灵敏度在5-10ppm范围的物料。可以检测到5ppm以内，经过富集提高了检测限。同时铝钒95中间合金钨钼含量均小于10ppm，也验证了该五氧化二铌原料可以用于生产高纯金属钒。
实施例2
测试五氧化二铌中微量钨和微量钼
1.火法萃取五氧化二铌中的钨，钼元素
火法萃取的化学反应方程式为：3Nb2O5+10Al＝6Nb+5Al2O3，根据该方程式进行计算配方为：
表2：铝铌合金配料表
取五氧化二铌100-200g放在烘烤炉中烘烤40分钟，烘烤温度180摄氏度。称取53g干燥的五氧化二铌，28g铝粉放在混料机内，混合5-10分钟，混合均匀后将物料放入氧化铝坩埚中。用金属镁条引燃反应物，反应后得到铝铌合金及三氧化铝渣，冷却10分钟后分离出铝钒合金和渣。将铝铌合金的表面进行清理，清理后称重得到铝铌合金M3＝26.8g，氧化铝渣M4＝25g。
2.测试合金中钨，钼元素的含量
将清理干净的合金破碎并制成粉末样品。称取合金粉末0.1g，放置于聚四氟乙烯烧杯中，加入10-20mL(1+1)硝酸和1mL氢氟酸，在电热板上低温加热。带样品溶解后，加入5-10mL柠檬酸溶液，转入100mL容量瓶中定容，摇匀，用ICP-AES在选定波长下进行钨和钼含量的测定。溶解测试钨含量为w2＝7.4ppm，钼含量为w3＝6.0ppm。
3.换算为五氧化二铌中钨，钼元素的含量
可以通过计算得到五氧化二铌中的钨含量为w钨＝M3*w2/M1＝4.95ppm。w钼＝M3*w3/M1＝4.0ppm。通过该方法，原本方法对于钨钼分析灵敏度在5-10ppm范围的物料。可以检测到5ppm以内，经过富集提高了检测限，同时铝铌95中间合金钨钼含量均小于10ppm，也验证了该五氧化二铌原料可以用于生产高纯金属铌。
实施例3
常规测试五氧化二铌中钨，钼的含量及本方法的对比试验
常规方法为取钨五氧化二铌0.2g，放置于聚四氟乙烯烧杯中，加入20-30mL(1+1)硝酸和1mL氢氟酸，在电热板上低温加热。带样品溶解后，转入100mL容量瓶中定容，摇匀，用ICP-AES在选定波长下进行钨和钼含量的测定。选择3个五氧化二铌钨钼含量水平不同的样品，每个样品分别采用本方法和常规方法分析3次，测试结果如下表所示
表3：本方法和常规方法测试钨含量对比实验数据
表4：本方法和常规方法测试钼含量对比实验数据
从上述试验数据可以看出，当钨和钼含量在20-50ppm范围时，常规方法的稳定性和本方法测试钨和钼含量的稳定性相当，而当钨钼含量在10ppm-5ppm以内时，本方法稳定性明显优于常规方法。当钨和钼含量在小于5ppm时，常规方法无法测出，本发明所述方法可以测出，且稳定性良好。
从上述具体的实施例及试验数据可以看出，本方法通过铝热还原法将氧化物中的钨、钼元素萃取到金属相中，富集效率可以达到1.5-2，通过铝热还原将难熔金属氧化物中的钨和钼元素富集到以难熔金属元素为主体元素的合金中，钨钼等元素在氧化物中无论是以氧化物还是单质形式存在，在铝热还原反应后，钨钼等难熔金属元素都会直接进入金属相和渣相分离。通过测试金属相中的钨钼元素从而计算出原始氧化物中的钨钼元素，从而确定原料是否可以用于高纯金属铌和金属钒的生产。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请。
Claims (6)
1.一种检测难熔金属氧化物中痕量元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将难熔金属氧化物进行烘烤，去除水分，烘烤温度150-200℃，烘烤时间5-60min，按照难熔金属氧化物和铝反应的化学方程式物料比例进行配方计算，
3MxOy+2yAl——3xM+yAl2O3+△H
按照计算的比例称取氧化物和高纯金属铝粉，所述难熔金属氧化物的质量，记为M1，合金中难熔金属元素比例设计在85-99％；
根据热量需要加入氯酸钠，控制反应放热值设计为2700-3500kJ/kg，
将配制好的难熔金属氧化物和高纯铝粉充分搅拌，混合均匀，再将混合物转入氧化铝坩埚中，用镁条引燃氧化物，反应后得到含铝合金，将所得合金冷却，称重，记为M2；
把上述合金表面清理干净，研磨成粉末，在酸中进行溶解、定容，用ICP-AES在选定波长下进行钨和钼含量的测定，至少选择3种不同浓度的钨元素以及钼元素溶液进行测试，进行曲线绘制，根据测试得到的试样中钨的含量，记为W2，试样中钼的含量，记为W3；
通过公式I和公式II，计算出五氧化二铌或者五氧化二钒中的钨钼元素的含量W钨或W钼；
所述的公式I为：W钨＝(M2×W2)/M1×100％
所述的公式II为：W钼＝(M2×W3)/M1×100％；
所述的公式I及公式II中，
M1——难熔金属氧化物的质量；
M2——反应后形成合金的质量；
W2——合金中钨元素的百分含量；
W3——合金中钼元素的百分含量；
所述的难熔金属氧化物为：五氧化二铌、五氧化二钒；
所述的含铝合金为：铝铌或者铝钒，其中铌或者钒含量控制为90-98％。
2.根据权利要求1所述的检测难熔金属氧化物中痕量元素的方法，其特征在于，标准溶液配置过程中，空白溶液需加入等比的铝粉和铝镁合金粉扣除，以扣除基底影响。
3.根据权利要求1所述的检测难熔金属氧化物中痕量元素的方法，其特征在于，当难熔金属氧化物为五氧化二铌时，所述的溶解、定容，具体步骤为：称取0.1-0.2g的铝铌合金试样，放置于聚四氟乙烯烧杯中，加入10-20mL(1+1)硝酸和1mL氢氟酸，在电热板上低温加热，待样品溶解后，加入5-10mL柠檬酸溶液，转入100mL容量瓶中定容，摇匀，用ICP-AES在选定波长下进行钨和钼含量的测定。
4.根据权利要求1所述的检测难熔金属氧化物中痕量元素的方法，其特征在于，当难熔金属氧化物为五氧化二铌时，所述的测定，具体步骤为：绘制钨和钼标准曲线时称取0.1g高纯金属铌以及0.06g反应铝粉以及0.04g铝镁合金粉作为基底，以消除铝粉和铝镁合金中带入的钨和钼的干扰。
5.根据权利要求1所述的检测难熔金属氧化物中痕量元素的方法，其特征在于，当难熔金属氧化物为五氧化二钒时，所述的溶解、定容，具体为：称取0.1-0.2g的铝钒合金试样，放在锥形瓶中，加入20ML盐酸，在电热板上进行消解反应，待试样基本溶解时，加入5mL硝酸加热煮沸，将溶液转入100mL容量瓶中定容摇匀，用ICP-AES在选定波长下进行钨和钼含量的测定。
6.根据权利要求1所述的检测难熔金属氧化物中痕量元素的方法，其特征在于，当难熔金属氧化物为五氧化二钒时，所述的测定，具体为：绘制钨和钼标准曲线时称取0.1g高纯金属钒以及0.1g反应铝粉作为基底，以消除铝粉中钨和钼的干扰。
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