CN116768243A - 六氟磷酸锂的制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：获取水溶液：包括氢氧化锂水溶液和氟化铵水溶液；获取油液：所述油液包括溶剂、助表面活性剂、表面活性剂和聚合物，所述溶剂选自不溶于水或微溶于水的有机溶剂，所述聚合物包括聚丙烯酰胺(PAAM)、聚丙烯酸联羟基丙交酯(PAAL)、聚苯乙烯磺酸钠(PSSS)和聚马来酸酐(PMA)中的一种或多种；配制乳液：将氟化铵水溶液分散于油液中，得到乳液；反应：在乳液中加入氢氧化锂水溶液进行反应，得到含有纳米氟化锂的混合液；洗脱；六氟磷酸锂的制备。同时，本发明还公开了一种锂离子电池。本发明提供的六氟磷酸锂的制备方法通过降低纳米氟化锂的粒径减少反应内扩散阻力，从而提高与五氟化磷反应的转化率与转化速率。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种六氟磷酸锂的制备方法和锂离子电池。
背景技术
六氟磷酸锂是现有锂离子电池材料中应用较为广泛的锂盐，其通常由氟化锂与五氟化磷反应制备得到，氟化锂是一种稳定的白色粉末状固体，是目前已知的碱金属卤化物溶解度最低的物质，也不生成水合物。若将颗粒尺寸降低至纳米级别则可能导致物理性质的变化，目前学界已表明纳米级的氟化锂能表现出电化学活性。
现有制备氟化锂的方法中，多氟多化工在专利CN101376508A中记载采用氟化铵和氢氧化锂的水溶液反应制备得到氟化锂，然而由于反应得到的氟化锂不溶于水，因此在析出的过程中氟化锂不可抑制地持续长大，因此无法得到纳米尺寸的氟化锂。现有专利CN115304084 A中采用了有机溶剂，如乙醇等，作为氟化铵和氢氧化锂的反应溶剂，制备得到了纳米氟化锂，但是，在该种方法中，由于氟化铵和氢氧化锂不溶于有机溶剂，从而需要制备成悬浊液才能进行充分反应，其实质为悬浮颗粒之间的固相反应，对于氟化铵和氢氧化锂的原料粒径要求较为严格，想要制备得到纳米氟化锂的前提是需要足够小粒径的氟化铵和氢氧化锂，同样存在较高的生产难度，同时固相反应需要较高的反应温度，反应难度较高且反应效率较低。而现有另一些制备纳米氟化锂的方法中需采用氟化氢进行反应，氟化氢具有强腐蚀性，对于生产条件要求也较为严格，随着科学领域对氟化锂晶粒的尺寸要求越来越高，探索一种简单可行的大批量生产纳米氟化锂的方法已经势在必行。
发明内容
针对现有制备纳米氟化锂的方法存在粒径过大和反应条件严格的问题，本发明提供了一种六氟磷酸锂的制备方法和锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了提供一种六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
获取水溶液：包括氢氧化锂水溶液和氟化铵水溶液；
获取油液：所述油液包括溶剂、助表面活性剂、表面活性剂和聚合物，所述溶剂选自不溶于水或微溶于水的有机溶剂，所述聚合物包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸联羟基丙交酯、聚苯乙烯磺酸钠和聚马来酸酐中的一种或多种；
配制乳液：将氟化铵水溶液分散于油液中，得到乳液；
反应：在乳液中加入氢氧化锂水溶液进行反应，得到含有纳米氟化锂的混合液；
洗脱：采用有机溶剂对混合液进行洗脱水分低于10ppm，将纳米氟化锂分散至有机溶剂中，得到纳米氟化锂悬液；
六氟磷酸锂的制备：将高纯五氟化磷导入纳米氟化锂悬液中，反应得到六氟磷酸锂。
可选的，以所述氢氧化锂水溶液的总质量为100%计，氢氧化锂的质量百分含量为0.10%~1.00%。
可选的，以所述氟化铵水溶液的总质量为100%计，氟化铵的质量百分含量为0.10%~1.00%。
可选的，所述溶剂包括环己酮、二甲苯、甲苯、环己烷和正己烷中的一种或多种，所述助表面活性剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇和1,2-丙二醇中的一种或多种，所述表面活性剂包括Tween80、Tween20、Tween60、Tween85、Tween21、Tween61、Tween81、Span20、Span40、Span60、Span80中的一种或多种。
可选的，所述油液中，溶剂、助表面活性剂、表面活性剂的体积比为：1000：2~8：10~250；
以所述油液的总质量为100%计，所述聚合物的质量百分含量为0.05%~1.50%。
可选的，所述油液中，所述氢氧化锂水溶液、所述氟化铵水溶液和所述油液的体积比为：900~1100：900~1100：900~1100。
可选的，所述“纳米氟化锂的制备”操作具体包括以下操作步骤：
在20℃~30℃条件下，在乳液中滴加氢氧化锂水溶液进行反应，滴加速度为10~50mL/min，在反应过程中施加超声处理并搅拌，滴加完成后，继续搅拌反应8~16h，得到含有氟化锂的混合液。
可选的，所述“洗脱”操作中，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚、丙酸乙酯、丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、乙腈、丙酮、硝基甲烷中的一种或多种。
可选的，所述高纯五氟化磷由以下方法制备得到：
将氟化氢和多聚磷酸导入反应器中混合反应，得到包含六氟磷酸和水的混合液，在混合液中加入发烟硫酸并冷却处理，维持温度为10℃~150℃，六氟磷酸分解，得到含五氟化磷的混合气体，然后通过精馏提纯得到高纯五氟化磷。
再一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂以及六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂由如上所述的制备方法制备得到。
根据本发明提供的六氟磷酸锂的制备方法，采用了氢氧化锂水溶液和氟化铵水溶液进行液相反应制备氟化锂，同时，为了避免氟化锂颗粒在反应过程中的持续长大，将氟化铵水溶液分散于具有表面活性剂和助表面活性剂的油液中，油液在表面活性剂和助表面活性剂的作用下分散成稳定的小液滴，以得到乳液，由油液形成的小液滴中含有聚合物，本制备方法中采用的聚合物均为酸性聚合物，提高小液滴上形成有负电荷的离子浓度，对Li+离子起到吸引作用，提高了两相界面间Li+与F-的浓度，降低形成纳米核所需的能量，促进氢氧化锂和氟化铵反应的进行，且对生成的氟化锂起到均匀分散的作用，使形成的纳米氟化锂处于稳定悬浮状态，避免纳米氟化锂的团聚现象，纳米氟化锂具有较大的比表面积，利于与五氟化磷的充分反应，从而有利于提高六氟磷酸锂的制备收率和纯度，该制备方法对于原料和反应条件的要求较低，具有较好的生产可行性，适用于高纯度六氟磷酸锂的生产。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
获取水溶液：包括氢氧化锂水溶液和氟化铵水溶液；
获取油液：所述油液包括溶剂、助表面活性剂、表面活性剂和聚合物，所述溶剂选自不溶于水或微溶于水的有机溶剂，所述聚合物包括聚丙烯酰胺(PAAM)、聚丙烯酸联羟基丙交酯(PAAL)、聚苯乙烯磺酸钠(PSSS)和聚马来酸酐(PMA)中的一种或多种；
配制乳液：将氟化铵水溶液分散于油液中，得到乳液；
反应：在乳液中加入氢氧化锂水溶液进行反应，得到含有纳米氟化锂的混合液；
洗脱：采用有机溶剂对混合液进行洗脱水分低于10ppm，将纳米氟化锂分散至有机溶剂中得到纳米氟化锂悬液；
六氟磷酸锂的制备：将五氟化磷导入纳米氟化锂悬液中，反应得到六氟磷酸锂。
根据本发明提供的六氟磷酸锂的制备方法，采用了氢氧化锂水溶液和氟化铵水溶液进行液相反应制备氟化锂，同时，为了避免氟化锂颗粒在反应过程中的持续长大，将氟化铵水溶液分散于具有表面活性剂和助表面活性剂的油液中，油液在表面活性剂和助表面活性剂的作用下分散成稳定的小液滴，以得到乳液，由油液形成的小液滴中含有聚合物，本制备方法中采用的聚合物均为酸性聚合物，提高小液滴上形成有负电荷的离子浓度，对Li+离子起到吸引作用，提高了两相界面间Li+与F-的浓度，降低形成纳米核所需的能量，促进氢氧化锂和氟化铵反应的进行，且对生成的氟化锂起到均匀分散的作用，使形成的纳米氟化锂处于稳定悬浮状态，避免纳米氟化锂的团聚现象，纳米氟化锂具有较大的比表面积，利于与五氟化磷的充分反应，从而有利于提高六氟磷酸锂的制备收率和纯度，该制备方法对于原料和反应条件的要求较低，具有较好的生产可行性，适用于高纯度六氟磷酸锂的生产。
由本制备方法制备得到的纳米氟化锂悬液经过测试可以使纳米氟化锂在有机溶剂中稳定存放超过3天，可直接用于与五氟化磷反应制备六氟磷酸锂，或是将纳米氟化锂悬液进行喷雾干燥得到纳米氟化锂固体后，将纳米氟化锂固体用于六氟磷酸锂的制备。
相比于干燥得到纳米氟化锂固体的方式，采用纳米氟化锂悬液直接制备六氟磷酸锂，实现纳米氟化锂和六氟磷酸锂的联产，可以有效避免纳米氟化锂在干燥过程中的团聚，在缩短了工艺流程的同时，保证了六氟磷酸锂质量。
在本制备方法中，所述溶剂选自不溶于水或微溶于水的有机溶剂是形成乳液的必要条件，若所述溶剂本身与水具有较好的互溶性，则无法形成乳液状态，从而难以达到本申请中制备纳米氟化锂的要求。
在一些实施例中，以所述氢氧化锂水溶液的总质量为100%计，氢氧化锂的质量百分含量为0.10%~1.00%。
在一些实施例中，以所述氟化铵水溶液的总质量为100%计，氟化铵的质量百分含量为0.10%~1.00%。
所述氢氧化锂水溶液中氢氧化锂的含量和所述氟化铵水溶液中氟化铵的含量均对反应速率和形成的纳米氟化锂的粒径大小具有影响，当所述氢氧化锂水溶液中氢氧化锂的含量和所述氟化铵水溶液中氟化铵的含量过低时，则反应效率较低；当所述氢氧化锂水溶液中氢氧化锂的含量和所述氟化铵水溶液中氟化铵的含量过高时，则会使反应体系中氢氧化锂和氟化铵的局部浓度增大，从而不利于氢氧化锂与氟化铵液滴均匀分散形成稳定的(W/O)乳液体系，导致粒子无序生长最终造成粒径不均匀的现象。
在一些实施例中，所述溶剂包括环己酮、二甲苯、甲苯、环己烷和正己烷中的一种或多种，所述助表面活性剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇和1,2-丙二醇中的一种或多种，所述表面活性剂包括Tween80、Tween20、Tween60、Tween85、Tween21、Tween61、Tween81、Span20、Span40、Span60、Span80中的一种或多种。
在一些实施例中，所述油液中，溶剂、助表面活性剂、表面活性剂的体积比为：1000：2~8：10~250；
以所述油液的总质量为100%计，所述聚合物的质量百分含量为0.05%~1.50%。
在优选的实施例中，以所述油液的总质量为100%计，所述聚合物的质量百分含量为0.10%~1.00%。
所述表面活性剂和所述助表面活性剂用于促进所述油液在所述氟化铵水溶液中的分散，促进纳米粒子的形成，能够有助于减少纳米粒子形成的所需表面活化能；当所述表面活性剂的含量过低时，则会影响油液和氟化铵水溶液的混合，导致纳米氟化锂的粒径增大，甚至导致油液和氟化铵水溶液的分层；当所述表面活性剂的含量过高时，其超过临界胶束浓度后，通过超声作用已达到了油液颗粒的粉碎极限，过多的表面活性剂的加入对于氟化锂的粒径降低无明显提升作用。
所述聚合物用于提高油液液滴的负电荷离子浓度，起到促进Li+离子聚集并发生反应的作用，若所述油液中聚合物的含量过低，则对于降低纳米氟化锂粒径和促进氟化锂的粒径均匀性起不到较好的作用，若所述油液中聚合物的含量过高，则易导致氟化锂粒子的无序生长，影响氟化锂颗粒的粒径均匀性。
在一些实施例中，所述油液中，所述氢氧化锂水溶液、所述氟化铵水溶液和所述油液的体积比为：900~1100：900~1100：900~1100。
在一些实施例中，所述“纳米氟化锂的制备”操作具体包括以下操作步骤：
在20℃~30℃条件下，在乳液中滴加氢氧化锂水溶液进行反应，滴加速度为10~50mL/min，在反应过程中施加超声处理并搅拌，滴加完成后，继续搅拌反应8~16h，得到含有氟化锂的混合液。
通过保持温度在20℃~30℃之间，一方面，能够促进反应的正常进行，另一方面也避免温度过高影响氟化锂的生长，影响粒径均匀性；在反应过程中施加超声波，能够充分分散其中的油液液滴，从而达到分散氟化锂颗粒的效果。
在一些实施例中，所述“洗脱”操作中，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚、丙酸乙酯、丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、乙腈、丙酮、硝基甲烷中的一种或多种。
所述“洗脱”操作中，通过有机溶剂和混合液的充分接触，能够将所述混合液中的油液液滴以及其上吸附的纳米氟化锂转移至有机溶剂中，进而达到将纳米氟化锂合成过程中的水分及剩余的聚合物去除。
在一些实施例中，所述五氟化磷由以下方法制备得到：
将五氧化二磷和无水氟化氢混合通入反应釜中，其中五氧化二磷和氟化氢的质量比为1：（2.6~2.9），反应温度为0~30℃，反应时间为2~6h，反应压强为01~0.5Mpa，反应结束后向釜内加入发烟硫酸，随后将反应釜加热至120℃~200℃，得到五氟化磷和氟化氢的混合气体，混合气体采用精馏的方式，控制进料温度为5℃~35℃，塔顶压力0.06~0.50MPa，对五氟化磷进行分离，得到高纯五氟化磷气体。
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂以及六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂由如上所述的制备方法制备得到。
在一些实施例中，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.1mol/L~8mol/L。在优选实施例中，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L。
在一些实施例中，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料的种类没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在优选实施例中，所述正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4、LiFe0.7Mn0.3PO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层。
在优选实施例中，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP（聚丙烯）、单层 PE（聚乙烯）、双层 PP/PE、双层 PP/PP 和三层 PP/PE/PP 等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1：
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、10mL Tween-80、10.6gPAAM聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为68nm，PDI=0.157。
将五氟化磷通入分散有氟化锂纳米颗粒的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
实施例2：
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、20mL Tween-80、10.6gPAAM聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为55nm，PDI=0.162。
将五氟化磷通入分散有氟化锂纳米颗粒的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
实施例3：
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、50mL Tween-80、10.6gPAAM聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为28nm，PDI=0.158。
将五氟化磷通入分散有氟化锂纳米颗粒的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
实施例4：
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、80mL Tween-80、10.6gPAAM聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为20nm，PDI=0.173。
将五氟化磷通入分散有氟化锂纳米颗粒的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
实施例5：
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、100mL Tween-80、10.6gPAAM聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为15nm，PDI=0.170。
将五氟化磷通入分散有氟化锂纳米颗粒的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
实施例6：
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、100mL Tween-80、10.6gPAAL聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为56nm，PDI=0.182。
将五氟化磷通入分散有氟化锂纳米颗粒的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
实施例7：
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、100mL Tween-80、10.6gPSSS聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为92nm，PDI=0.175。
将五氟化磷通入分散有氟化锂纳米颗粒的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
实施例8：
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、100mL Tween-80、10.6gPMA聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为132nm，PDI=0.162。
将五氟化磷通入分散有氟化锂纳米颗粒的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
实施例9：
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、100mL Tween-80、7.2gPMA聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为102nm，PDI=0.202。
将五氟化磷通入分散有氟化锂纳米颗粒的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
实施例10：
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、80mL Tween-80、6.7gPSSS聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为75nm，PDI=0.200。
将五氟化磷通入分散有氟化锂纳米颗粒的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
实施例11：
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、200mL Tween-80、10.6gPSSS聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为92nm，PDI=0.232。
将五氟化磷通入分散有氟化锂纳米颗粒的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
实施例12：
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、200mL Tween-80、10.6gPAAL聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为21nm，PDI=0.215。
将五氟化磷通入分散有氟化锂纳米颗粒的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
实施例13：
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、100mL Tween-80、30gPAAL聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为268nm，PDI=0.352。
将五氟化磷通入分散有氟化锂纳米颗粒的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
实施例14：
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用100mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用100mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取100ml正己烷加入5ml正丁醇、10mL Tween-80、1.06gPAAL聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为385nm，PDI=0.423。
将五氟化磷通入分散有氟化锂纳米颗粒的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
实施例15：
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、100mL Tween-80、1.06gPAAL聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于55℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以80mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中颗粒平均粒径为1.23μm，PDI=0.522。
将五氟化磷通入分散有氟化锂纳米颗粒的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
对比例1：
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中颗粒平均粒径为4.36μm，在存放12小时后平均粒径增加至8μm。
将五氟化磷通入分散有氟化锂的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
对比例2：
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、10mL Tween-80，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为2.93μm，PDI=0.465。
将五氟化磷通入分散有氟化锂的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
对比例3：
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
使用1000mL去离子水与2.40g无水氢氧化锂溶解，另使用1000mL去离子水与3.70g氟化铵进行溶解，存放备用。然后取1000ml正己烷加入5ml正丁醇、10.6gPAAM聚合物，并在1000r/min的搅拌下将上述步骤中的0.1M氟化铵水溶液进行混合形成乳液。将反应器置于25℃恒温槽中并施以300W功率的超声，以20mL/min的速率将氢氧化锂水溶液滴加进反应体系中。在搅拌12h后使用总共6000mL碳酸二甲酯分批洗脱，最终将氟化锂纳米颗粒分散到300mL碳酸二甲酯溶液中。
对得到的碳酸二甲酯溶液中的氟化锂的粒径进行分析，得到的碳酸二甲酯溶液中纳米颗粒平均粒径为3.82μm，PDI=0.423。
将五氟化磷通入分散有氟化锂的碳酸二甲酯溶液中，制备得到六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。
试验分析：
通过实施例1-5与实施例11的测试结果可知，Tween-80的浓度在一定范围下会促进纳米粒子的形成，能够有助于减少纳米粒子形成的所需表面活化能，但在Tween-80浓度超过CMC后所形成的纳米粒子通过超声已经达到了粉碎极限，此时加入更多的Tween-80只会造成浪费无益于调节LiF纳米粒子的粒径。
通过实施例5-10与实施例11-13的测试结果可知，加入的聚合物种类与量有助于参与调节LiF纳米粒子的粒径，协助Tween-80参与纳米粒子的形成，扩展可以制备得到的纳米LiF粒子粒径且PDI数值无明显差别，粒子粒径分布均匀呈正态分布。
通过实施例13的测试结果可知，加入的聚合物的量若加入量超过一定限度将会对生成的LiF纳米粒子粒径分布造成大小不均的影响，PDI明显提高。
通过实施例14-15的测试结果可知，若反应体系局部浓度过高将不利于氢氧化锂与氟化铵液滴均匀分散形成稳定的(W/O)乳液体系，导致粒子无序生长最终造成粒径不均匀的现象。温度也是影响LiF粒子生长的一个重要参数，过高的温度会导致氟化锂颗粒的增大和粒径分布的不均匀。
通过对比例1~3的测试结果可知，说明反应中表面活性剂和聚合物的存在起到了稳定纳米粒子结构的作用，防止纳米粒子发生团聚现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
获取水溶液：包括氢氧化锂水溶液和氟化铵水溶液；
获取油液：所述油液包括溶剂、助表面活性剂、表面活性剂和聚合物，所述溶剂选自不溶于水或微溶于水的有机溶剂，所述聚合物包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸联羟基丙交酯、聚苯乙烯磺酸钠和聚马来酸酐中的一种或多种；
配制乳液：将氟化铵水溶液分散于油液中，得到乳液；
纳米氟化锂的制备：在乳液中加入氢氧化锂水溶液进行反应，得到含有纳米氟化锂的混合液；
洗脱：采用有机溶剂对混合液进行洗脱至纳米氟化锂水分低于10ppm，将纳米氟化锂分散至有机溶剂中，得到纳米氟化锂悬液；
六氟磷酸锂的制备：将高纯五氟化磷导入纳米氟化锂悬液中，反应得到六氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述高纯五氟化磷由以下方法制备得到：
将氟化氢和多聚磷酸导入反应器中混合反应，得到包含六氟磷酸和水的混合液，在混合液中加入发烟硫酸并冷却处理，维持温度为10℃~150℃，六氟磷酸分解，得到含五氟化磷的混合气体，然后通过精馏提纯得到高纯五氟化磷。
3.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，以所述氢氧化锂水溶液的总质量为100%计，氢氧化锂的质量百分含量为0.1%~1.0%。
4.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，以所述氟化铵水溶液的总质量为100%计，氟化铵的质量百分含量为0.1%~1.0%。
5.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括环己酮、二甲苯、甲苯、环己烷和正己烷中的一种或多种，所述助表面活性剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇和1,2-丙二醇中的一种或多种，所述表面活性剂包括Tween80、Tween20、Tween60、Tween85、Tween21、Tween61、Tween81、Span20、Span40、Span60、Span80中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述油液中，溶剂、助表面活性剂、表面活性剂的体积比为：1000：2~8：10~250；
以所述油液的总质量为100%计，所述聚合物的质量百分含量为0.05%~1.50%。
7.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述油液中，所述氢氧化锂水溶液、所述氟化铵水溶液和所述油液的体积比为：900~1100：900~1100：900~1100。
8.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述纳米氟化锂的制备操作具体包括以下操作步骤：
在20℃~30℃条件下，在乳液中滴加氢氧化锂水溶液进行反应，滴加速度为10~50mL/min，在反应过程中施加超声处理并搅拌，滴加完成后，继续搅拌反应8~16h，得到含有氟化锂的混合液。
9.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述洗脱操作中，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚、丙酸乙酯、丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、乙腈、丙酮、硝基甲烷中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂以及六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂由如权利要求1~9任意一项所述的制备方法制备得到。
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| GR01 | Patent grant | ||
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