CN116768202A - 一种电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜的制备方法及其在超级电容器方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器材料领域，涉及一种电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜的制备方法及其在超级电容器方面的应用，用以解决还原氧化石墨烯自堆叠成膜过程中石墨烯易重新团聚和堆叠导致还原氧化石墨烯薄膜的离子传输速率、离子可及表面积不佳的问题。本发明以RGO作为阳极、以铂片作为阴极、以HNO3和H2SO4的混合溶液作为电解液，进行电化学刻蚀，得到刻蚀的还原氧化石墨烯薄膜。所制得的还原氧化石墨烯薄膜直接作为电极时，避免了使用粘结剂、集流体和导电剂，一方面有利于提高电极的电子导电性；另一方面有助于增加电极的体积能量密度，适于用作高性能超级电容器电极。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器材料领域，涉及一种电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜的制备方法及其在超级电容器方面的应用。
背景技术
近年来，超级电容器因具有高的功率密度、优异的循环稳定性、安全性和可靠性等优点，成为最具有应用前景的新型储能装置之一。然而，超级电容器的能量密度通常较低，续航时间短，难以满足实际生活中长时间的使用需求，也成为了制约其发展的因素。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。一些新型材料如MOF类、过渡金属化合物的出现为提高超级电容器的能量密度带来了希望，但这些材料在制作电极时，需要添加粘结剂，这不利于电荷转移，并会引发额外的副反应。此外，活性物质物理粘附在集流体表面，在弯曲或折叠时活性物质容易脱落，造成电极容量和稳定性衰减。特别是粘结剂通常是电子绝缘的，会限制电子传输并增加极化，从而影响器件的能量密度和功率密度。
还原氧化石墨烯薄膜电极由于导电性好、比表面积大、化学稳定以及耐腐蚀等特点，被认为是一种极具有潜力的自支撑电极。然而，在还原氧化石墨烯片自堆叠成膜时，其片层之间强烈的 π-π 相互作用会使石墨烯重新发生团聚和堆叠，一方面使电解质离子的传输和扩散受到阻碍，降低超级电容器的功率性能，另一方面，电极材料和电解质接触面积减小，离子吸附位点减少，从而降低其容量和能量密度。所以，有效阻止还原氧化石墨烯片的堆叠，提高离子传输速率和增加离子可及表面积，是获得高性能还原氧化石墨烯基超级电容器的关键。
为了缓解还原氧化石墨烯片间的π-π堆叠问题，在其片层间引入阻隔剂是有效的方法。现有技术中常见的引入阻隔剂的方法，主要集中在将无机物与还原氧化石墨烯材料复合。目前所开发的阻隔剂包括炭黑、金属化合物等。申请公布号为CN106449157A的发明专利申请公开了一种氧化铁/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法，其先将三氯化铁溶于去离子水中，再与氧化石墨烯溶液共混，然后抽滤、干燥、水热还原，即制得氧化铁/石墨烯薄膜材料。上述现有技术虽然能够在一定程度上提高材料的比电容和倍率性能，但是氧化铁的尺寸较大，造成石墨烯薄膜的致密度较低，体积能量密度较差。
发明内容
针对现有技术中还原氧化石墨烯自堆叠成膜过程中石墨烯易重新团聚和堆叠导致还原氧化石墨烯薄膜的离子传输速率、离子可及表面积不佳的技术问题，本发明提出一种电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜的制备方法及其在超级电容器方面的应用。该电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜制备工艺简单、适宜大规模的批量生产，且能够赋予薄膜材料高的比容量和良好的倍率性能。并且该薄膜可以直接作为超级电容器电极，缓解还原氧化石墨烯片的堆叠，增加薄膜的活性位点数量，有效提高了薄膜的比容量和倍率性能，适合用作超级电容器电极。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，步骤如下：
（1）制备氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤（1）所得的氧化石墨烯分散液通过溶剂热蒸发法制备成氧化石墨烯薄膜，然后置于HI溶液中还原，得到还原氧化石墨烯薄膜，标记为RGO，裁剪后备用；
（3）在两电极系统中，以步骤（2）所得的裁剪后的RGO作为阳极、以铂片作为阴极、以HNO3和H2SO4的混合溶液作为电解液，进行电化学刻蚀，得到刻蚀的还原氧化石墨烯薄膜，标记为O@RGO；根据电化学刻蚀电压（V）和时间（t）不同，标记为O@RGO-V/t。
进一步，所述步骤（1）中氧化石墨烯分散液的制备方法为：将氧化石墨烯超声分散在水中；氧化石墨烯分散液的浓度为2.0~5.0 mg/mL。步骤（1）中采用的氧化石墨烯，本发明不作特殊限制，其可以为本领域常规的氧化石墨烯，可通过常规市售渠道获得，也可自行制备。自行制备时，可采用天然的鳞片石墨根据改进的Hummer’s法进行制备。
为了加入方便以及促进氧化石墨烯的均匀分散，实际操作中，优选地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入到水中经超声分散得到。
进一步，所述步骤（2）中溶剂热蒸发法的温度为60~100 ℃，溶剂热蒸发法的时间为10~24 h。在该条件下，促进薄膜材料制备效果更优。
进一步，所述步骤（2）中HI溶液质量分数为55%~58%，还原温度为15~30℃，还原时间为12~24 h。HI溶液还原的目的在于充分去除氧化石墨烯的氧官能团，提高薄膜材料导电性。
进一步，所述步骤（2）中还原氧化石墨烯薄膜的厚度为50~200 μm。
进一步，所述步骤（2）中裁剪为：还原后的薄膜材料裁剪成1×1.5 cm2的条状，以便设置和计算薄膜电极的电流和容量。
进一步，所述步骤（3）中HNO3质量分数为68%，H2SO4质量分数为98%；HNO3和H2SO4的体积比为1:1。
进一步，所述步骤（3）中电化学刻蚀的电压为1.0~5.0 V，电化学刻蚀的时间为1.0~10 min。通过在特定电解液中电化学刻蚀，能够将还原氧化石墨烯片层间距离撑开，得到层间距可有效控制的还原氧化石墨烯薄膜，并优化所得薄膜材料的形貌和结构。同时能够在保证薄膜材料的电化学性能的同时兼顾电化学刻蚀效率和成本。并且本发明中电化学刻蚀与化学刻蚀不同的地方在于：第一，产生的效果不一样，化学刻蚀是在氧化石墨烯片上刻蚀的孔，化学刻蚀产生的孔虽然会增加离子传输效率，但导电性也会降低；而本发明中电化学刻蚀效果是使还原氧化石墨烯薄膜上产生很多褶皱，该褶皱一方面可以扩展还原氧化石墨烯片的层间距，增加离子可及面积；另一方面能够使还原氧化石墨烯暴露出更多的活性位点，有利于容量的提升；因此二者刻蚀后形成的形貌以及达到的技术效果是不一样的。第二，处理效率不同，本发明中电化学刻蚀几分钟即可完成，效率较高；而化学刻蚀耗时较长。第三，氧化石墨烯薄膜如果经过热还原就会变得很脆，机械性能很差；而本申请的化学还原如HI还原后，薄膜仍能保持一定的韧性。因此，总的来说，本发明优化了所得薄膜材料的形貌和结构，同时在保证了薄膜材料的电化学性能的同时兼顾了电化学刻蚀效率和成本。
进一步，上述方法制备的电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜。
进一步，上述方法制备的电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜在超级电容器中的应用，具体表现在：所述电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜作为超级电容器负极材料进行应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明的薄膜材料制备方法，以氧化石墨烯作为前驱体，经过简单高效的溶剂还原和电化学刻蚀两步处理，制得刻蚀的还原氧化石墨烯薄膜材料。上述制备过程简单、易操作、不需要配置昂贵设备，适宜大规模的批量生产，具有较好的工业应用前景。
并且，本发明上述方法制备所得的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜中，一些褶皱和缺陷被引入到还原氧化石墨烯片的表面上（图3和图4），一方面可以扩展还原氧化石墨烯片的层间距，增加离子可及面积；另一方面能够使还原氧化石墨烯暴露出更多的活性位点，有利于容量的提升。此外，本发明采用上述工艺过程制备所得的材料具有自支撑薄膜结构，可以直接作为自支撑电极材料使用，并且用作自支撑电极后，避免了电子绝缘性粘接剂的使用，而且没有复杂的浆料制备过程。
因此，本发明采用上述制备方法所得的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料具有良好的电子导电性和离子存储能力。
在此基础上，将本发明制备所得的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜直接作为电极应用在超级电容器时，能够在简化工艺操作的基础上，有效提升电容器的比容量和倍率性能（图5和图6），表现出较高的容量和倍率性能。以实施例2为例，当电流密度增加到最大电流密度20 mA/cm2时，实施例2所对应的电池材料的容量为454 mF/cm2，容量保持率为68.0%。极大地满足了超级电容器电极材料的使用要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料的XRD图。
图2为本发明对比例1制备的还原氧化石墨烯薄膜材料的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料的SEM图。
图4为本发明实施例2制备的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料的SEM图；其中（a）为低倍图，（b）为高倍图。
图5为本发明实施例1~5制备的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料和对比例1制备的还原氧化石墨薄膜材料在不同电流密度下的面积容量图。
图6为本发明实施例2制备的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料与对比例1制备的还原氧化石墨薄膜材料作为工作电极在5 mA/cm2的电流密度下的恒电流充放电对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，涉及的原料如无特殊说明，均为常规市售产品。其中，浓硫酸（98wt%）和浓硝酸（68wt%）购自国药集团化学试剂有限公司。HI溶液规格（即质量分数）为55%~58%。
以下实施例中，采用的氧化石墨烯，通过天然的鳞片石墨根据改进的Hummer’s法进行制备。具体制备过程如下：a）称取6.0 g鳞片石墨（325目）和3.0 g硝酸钠加入到150 mL浓硫酸中，在冰水浴中搅拌均匀；b）缓慢加入15.0 g高锰酸钾固体以获得墨绿色混合物，在加入高锰酸钾的过程中保证反应混合物的温度不超过5 ℃；c）高锰酸钾加入完成后，将溶液在35 ℃水浴中搅拌60 min，随后再逐滴加入300 mL的H2O；d）等待H2O滴加完成后，将混合物置于100 ℃的水浴中反应60 min；e）反应结束后，倒入50 mL的H2O2，这时混合物的颜色变为金黄色；f）最后使用5%盐酸洗涤，再经过透析，待氧化石墨烯溶液为弱酸性时，用差量法标定其浓度即得。
实施例1
本实施例的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料，采用包括如下步骤的方法制备得到：
（1）将10 mL氧化石墨烯溶液（浓度为4.0 mg/mL）超声分散30 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤（1）所得氧化石墨烯分散液倒入培养皿中，运用溶剂热蒸发法（80 ℃，12 h），制备氧化石墨烯薄膜，将氧化石墨烯薄膜置于HI溶液中还原（25 ℃，24 h），还原后用蒸馏水和乙醇交替洗涤，得到还原氧化石墨烯，标记为RGO，其厚度约为200 μm。再将还原氧化石墨烯薄膜裁剪成1×1.5 cm2的条状。
（3）在两电极系统中，其中裁剪的RGO薄膜作为阳极，铂片作为阴极，HNO3和H2SO4混合溶液（体积比1:1）作为电解液，在2 V电压和电化学处理1 min后用蒸馏水清洗，即得刻蚀的还原氧化石墨烯薄膜材料（标记为O@RGO-2/1）。
实施例2
本实施例的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料，采用包括如下步骤的方法制备得到：
（1）将8 mL氧化石墨烯溶液（浓度为5.0 mg/mL）超声分散30 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤（1）所得氧化石墨烯分散液倒入培养皿中，运用溶剂热蒸发法（80 ℃，12 h），制备氧化石墨烯薄膜，将氧化石墨烯薄膜置于HI溶液中还原（25 ℃，24 h），还原后用蒸馏水和乙醇交替洗涤，得到还原氧化石墨烯，标记为RGO。再将还原氧化石墨烯薄膜裁剪成1×1.5 cm2的条状。
（3）在两电极系统中，其中裁剪的RGO薄膜作为阳极，铂片作为阴极，HNO3和H2SO4混合溶液（体积比1:1）作为电解液，在2 V电压和电化学处理3 min后用蒸馏水清洗，即得刻蚀的还原氧化石墨烯薄膜材料（标记为O@RGO-2/3）。
实施例3
本实施例的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料，采用包括如下步骤的方法制备得到：
（1）将10 mL氧化石墨烯溶液（浓度为4.0 mg/mL）超声分散30 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤（1）所得氧化石墨烯分散液倒入培养皿中，运用溶剂热蒸发法（80 ℃，12 h），制备氧化石墨烯薄膜，将氧化石墨烯薄膜置于HI溶液中还原（25 ℃，24 h），还原后用蒸馏水和乙醇交替洗涤，得到还原氧化石墨烯，标记为RGO。再将还原氧化石墨烯薄膜裁剪成1×1.5 cm2的条状。
3）在两电极系统中，其中裁剪的RGO薄膜作为阳极，铂片作为阴极，HNO3和H2SO4混合溶液（体积比1:1）作为电解液，在2 V电压和电化学处理5 min后用蒸馏水清洗，即得刻蚀的还原氧化石墨烯薄膜材料（标记为O@RGO-2/5）。
实施例4
本实施例的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料，采用包括如下步骤的方法制备得到：
（1）将10 mL氧化石墨烯溶液（浓度为4.0 mg/mL）超声分散30 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤（1）所得氧化石墨烯分散液倒入培养皿中，运用溶剂热蒸发法（80 ℃，12h ），制备氧化石墨烯薄膜，将氧化石墨烯薄膜置于HI溶液中还原（25 ℃，24 h），还原后用蒸馏水和乙醇交替洗涤，得到还原氧化石墨烯，标记为RGO。再将还原氧化石墨烯薄膜裁剪成1×1.5 cm2的条状。
（3）在两电极系统中，其中裁剪的RGO薄膜作为阳极，铂片作为阴极，HNO3和H2SO4混合溶液（体积比1:1）作为电解液，在2V电压和电化学处理10 min后用蒸馏水清洗，即得刻蚀的还原氧化石墨烯薄膜材料（标记为O@RGO-2/10）。
实施例5
本实施例的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料，采用包括如下步骤的方法制备得到：
（1）将8 mL氧化石墨烯溶液（浓度为5.0 mg/mL）超声分散30 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤（1）所得氧化石墨烯分散液倒入培养皿中，运用溶剂热蒸发法（80 ℃，12 h），制备氧化石墨烯薄膜，将氧化石墨烯薄膜置于HI溶液中还原（25 ℃，24 h），还原后用蒸馏水和乙醇交替洗涤，得到还原氧化石墨烯，标记为RGO。再将还原氧化石墨烯薄膜裁剪成1×1.5 cm2的条状。
（3）在两电极系统中，其中裁剪的RGO薄膜作为阳极，铂片作为阴极，HNO3和H2SO4混合溶液（体积比1:1）作为电解液，在5 V电压和电化学处理3 min后用蒸馏水清洗，即得刻蚀的还原氧化石墨烯薄膜材料（标记为O@RGO-5/3）。
实施例6
本实施例的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料，采用包括如下步骤的方法制备得到：
（1）将10 mL氧化石墨烯溶液（浓度为2.0 mg/mL）超声分散30 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤（1）所得氧化石墨烯分散液倒入培养皿中，运用溶剂热蒸发法（60 ℃，24 h），制备氧化石墨烯薄膜，将氧化石墨烯薄膜置于HI溶液中还原（15 ℃，15 h），还原后用蒸馏水和乙醇交替洗涤，得到还原氧化石墨烯，标记为RGO。再将还原氧化石墨烯薄膜裁剪成1×1.5 cm2的条状。
（3）在两电极系统中，其中裁剪的RGO薄膜作为阳极，铂片作为阴极，HNO3和H2SO4混合溶液（体积比1:1）作为电解液，在3 V电压和电化学处理7 min后用蒸馏水清洗，即得刻蚀的还原氧化石墨烯薄膜材料。
实施例7
本实施例的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料，采用包括如下步骤的方法制备得到：
（1）将10 mL氧化石墨烯溶液（浓度为3.0 mg/mL）超声分散30 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤（1）所得氧化石墨烯分散液倒入培养皿中，运用溶剂热蒸发法（100 ℃，10 h），制备氧化石墨烯薄膜，将氧化石墨烯薄膜置于HI溶液中还原（30 ℃，12 h），还原后用蒸馏水和乙醇交替洗涤，得到还原氧化石墨烯，标记为RGO。再将还原氧化石墨烯薄膜裁剪成1×1.5 cm2的条状。
（3）在两电极系统中，其中裁剪的RGO薄膜作为阳极，铂片作为阴极，HNO3和H2SO4混合溶液（体积比1:1）作为电解液，在1 V电压和电化学处理8 min后用蒸馏水清洗，即得刻蚀的还原氧化石墨烯薄膜材料。
对比例1
本对比例为单一的还原氧化石墨烯材料，其制备方法与实施例1的区别在于：反应原料中不采用电化学处理，RGO裁剪成1×1.5 cm2的条状后直接使用，其他步骤与实施例1相同，步骤如下：
（1）将10 mL氧化石墨烯溶液（浓度为4.0 mg/mL）超声分散30 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤（1）所得氧化石墨烯分散液倒入培养皿中，运用溶剂热蒸发法（80 ℃，12 h），制备氧化石墨烯薄膜，将氧化石墨烯薄膜置于HI溶液中还原（25 ℃，24 h），还原后用蒸馏水和乙醇交替洗涤，得到还原氧化石墨烯，标记为RGO。再将还原氧化石墨烯薄膜裁剪成1×1.5 cm2的条状。
试验例1 X射线衍射（XRD）分析
本试验例对实施例1~5制备的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料和对比例1制备的还原氧化石墨烯薄膜材料进行XRD分析。扫描角为10~80°，通过扫描得到波形图像，结果如图1所示。
由图1的XRD图谱可知，氧化石墨烯薄膜在10°有一个尖锐的特征峰，对应石墨的（001）晶面，经过HI还原后，这个特征峰消失，在24°处有一个衍射峰，其对应的（002）晶面，说明氧化石墨烯薄膜被成功还原。
试验例2扫描电子显微镜（SEM）分析
本试验例采用扫描电子显微镜分析实施例1~2制备的刻蚀还原氧化石墨薄膜材料和对比例1制备的还原氧化石墨烯薄膜材料的表面形貌。SEM图像如图2~4所示。
图2为本发明对比例1制备的还原氧化石墨烯薄膜材料的SEM图。由图2可知，还原氧化石墨烯薄膜表面比较光滑，没有褶皱。
图3为本发明实施例1制备的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料的SEM图。
图4为本发明实施例2制备的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料的SEM图；其中（a）为低倍图，（b）为高倍图。由图3~4可知，随着电化学处理时间的增加，还原氧化石墨烯薄膜表面褶皱逐渐增多。
试验例3电化学倍率性能测试
电化学性能测量的方法和参数为：为了测试所制备薄膜在超级电容器方面的应用，组装了三电极体系，所制备薄膜为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，1 MKOH溶液为电解液。
不同电流密度下的恒电流充放电性能在上海辰华660E上进行，是以不同的面积电流密度（1、2、3、5、7、10、20 mA/cm2）对三电极体系进行放电-充电的测试。恒电流充放电测试的电压窗口为-1.00-0.01V。实验结果如图5和6所示。
其中，图5为本发明实施例1~5制备的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料和对比例1制备的还原氧化石墨薄膜材料在不同电流密度下的面积容量图。图6为实施例2与对比例1制备的薄膜作为电极的恒电流充放电对比。
由图5可知，随着电化学氧化时间不断增加，刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料作为自支撑电极的倍率性能呈现先上升后下降趋势，当电化学处理时间增加时，大量的含氧官能团接枝且溢出大量气体，造成薄膜结构的破坏，导电性变差。其中，测试结果表明，当电流密度增加到最大电流密度20 mA/cm2时，实施例1-4所对应的电池材料的容量分别为372.4、454、196、141.4 mF/cm2，容量保持率分别为80.2%、68.0%、62.4%、41.0%。可见实施例2的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料具有较高的容量和倍率性能。
与实施例2相比，当实施例5增加电化学刻蚀电压至5 V时，刻蚀还原氧化石墨烯薄膜在大电流密度下展现出较低的容量和倍率性能（电流密度增加到20 mA/cm2时，容量保持率为55.5%）。原因可能是由于电压增大，气体溢出速度快，造成薄膜结构的破坏。
在材料制备过程中不进行电化学刻蚀，对比例1制备的还原氧化石墨烯薄膜样品在恒电流充放电测试过程中，随着电流密度的逐渐增大，容量急剧衰减（电流密度增加到20mA/cm2时，容量保持率为51.4%）。这可能是还原氧化石墨烯片的紧密堆叠，造成离子可及面积减少，离子储存能力减弱。
由图6可知，经过电化学处理后，在相同的电流密度下（5 mA/cm2），实施例2制备的刻蚀还原氧化石墨烯薄膜样品具有更长的放电时间，即更高的容量（520.5 mF/cm2）。
综上可知，本发明以氧化石墨烯为前驱体，经过简单高效的电化学刻蚀，制得刻蚀还原氧化石墨烯薄膜材料，薄膜材料中，还原氧化石墨烯的层间距被撑开，一方面可以提高离子可及面积，增加离子储存位点；另一方面可以使离子传输路径缩短，提升离子传输效率，有效改善薄膜材料的倍率性能和电容能，适于用作超级电容器电极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤（1）所得的氧化石墨烯分散液通过溶剂热蒸发法制备成氧化石墨烯薄膜，然后置于HI溶液中还原，得到还原氧化石墨烯薄膜，标记为RGO，裁剪后备用；
（3）在两电极系统中，以步骤（2）所得的裁剪后的RGO作为阳极、以铂片作为阴极、以HNO3和H2SO4的混合溶液作为电解液，进行电化学刻蚀，得到刻蚀的还原氧化石墨烯薄膜，标记为O@RGO。
2.根据权利要求1所述的电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氧化石墨烯分散液的制备方法为：将氧化石墨烯超声分散在水中；氧化石墨烯分散液的浓度为2.0~5.0 mg/mL。
3.根据权利要求2所述的电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂热蒸发法的温度为60~100 ℃，溶剂热蒸发法的时间为10~24 h。
4.根据权利要求2或3所述的电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中HI溶液的质量分数为55%~58%。
5.根据权利要求4所述的电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中还原温度为15~30 ℃，还原时间为12~24 h。
6.根据权利要求1所述的电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）HNO3和H2SO4的混合溶液中HNO3质量分数为68%，H2SO4质量分数为98%。
7.根据权利要求6所述的电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）HNO3和H2SO4的混合溶液中HNO3和H2SO4的体积比为1:1。
8.根据权利要求7所述的电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中电化学刻蚀的电压为1.0~5.0 V，电化学刻蚀的时间为1.0~10.0 min。
9.权利要求1-8任一项方法制备的电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜。
10.权利要求1-8任一项方法制备的电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜在超级电容器方面的应用，其特征在于：所述电化学刻蚀还原氧化石墨烯薄膜作为超级电容器负极材料进行应用。
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