CN116732408A - 一种MXenes负载超细纳米高熵合金复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MXenes负载超细纳米高熵合金复合材料及其制备方法。本发明制备的复合材料以硫修饰的Ti3C2TX纳米片为载体，纳米高熵合金通过与硫原子形成共价键锚定在上述纳米片上。同时，该制备方法简单、快捷高效，具有普适性，能够制备一系列超细纳米高熵合金复合材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米高熵合金材料制备领域，更具体地，涉及一种MXenes负载超细纳米高熵合金复合材料及其制备方法。
背景技术
高熵合金(HEAs)是由五种或者五种以上等量或者近等量金属组成的合金，具有高机械强度、热稳定性和耐腐蚀性等特点。由于其特殊的高熵效应，纳米高熵合金在催化领域显示出巨大的应用前景。然而，纳米高熵合金各金属组分之间的理化性质差异非常大，导致其合成过程通常都需要非常高的温度。高温合成会导致纳米高熵合金过度烧结，比表面积和催化活性位点数量锐减，使得其催化活性大幅度下降，甚至是失活。因此，合成超细纳米高熵合金面临着极大的挑战。引入合适的导电基底来限制纳米高熵合金迁移是抑制其热烧结的有效方法。MXenes是一类新型二维纳米材料，包括过渡金属碳化物、氮化物及其碳氮化物，其通式为Mn+1XnTx，其中M为前过渡金属元素(Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta等)，X为C、N或者CN，Tx为表面官能团(-OH、-F、＝O等)，n为1、2、3。MXenes材料具有优异的导电能力、机械性能、亲水特性以及高表面化学活性等诸多优势，已经广泛用作单原子催化剂、纳米团簇和纳米合金催化剂载体。因此，将纳米高熵合金和MXenes结合，并通过调控二者之间的金属-载体相互作用抑制纳米高熵合金热烧结，有望合成具有超细尺寸的纳米高熵合金。然而，研究发现，纳米高熵合金与MXenes之间的粘合强度非常低，其抑制纳米高熵合金烧结的效果并不显著。因此，急需要开发出一种MXenes负载超细纳米高熵合金复合材料的制备方法。
发明内容
针对以上问题，本发明旨在提供一种MXenes负载超细纳米高熵合金复合材料的制备方法。
本发明涉及的MXenes负载超细纳米高熵合金复合材料的特征如下，包括：
MXenes负载超细纳米高熵合金复合材料，其特征在于，所述的超细纳米高熵合金均匀分布在硫修饰的MXenes载体上，且其尺寸在1-10纳米范围内。
进一步的，所述的MXenes包括Ti3C2TX、Ti2CTX、Mo2CTX，但不限于Ti3C2TX、Ti2CTX、Mo2CTX，优选为Ti3C2TX。
进一步的，所述的超细纳米高熵合金的组分包括Pt、Pd、Ir、Ru、Cu、Ni、Co，Fe，但不限于Pt、Pd、Ir、Ru、Cu、Ni、Co，Fe，优选为Pt、Pd、Cu、Ni、Co。
进一步的，所述的超细纳米高熵合金与杂原子硫形成金属-硫化学键，锚定于MXenes载体上。
MXenes负载超细纳米高熵合金复合材料的制备方法如下，包括以下步骤：
S1采用氟化锂-盐酸混合溶液对Ti3AlC2粉末进行化学剥离，得到少层Ti3C2TX纳米片溶液。
S2将Ti3C2TX纳米片溶液与巯基乙酸钠的混合物冷冻干燥，然后在氩气下煅烧，得到硫修饰的Ti3C2TX纳米片。
S3将上述硫修饰的Ti3C2TX纳米片和相应的金属盐前驱体溶于去离子水中，之后将上述混合物冷冻干燥。
S4将冷冻干燥后得到的混合物在氩气下常压退火，退火完成后，待冷却至室温，收集反应产物，即可得到硫修饰Ti3C2TX负载的超细纳米高熵合金复合材料。
按上述方案，所述的步骤S2中的巯基乙酸纳与Ti3C2TX的质量比为1:3-1:1。
按上述方案，所述的步骤S2中的煅烧温度为300-600摄氏度，煅烧时间为1-4小时，氩气流量为100-300sccm。
按上述方案，所述的步骤S3中的总金属组分与硫修饰Ti3C2TX的质量比为1:20-1:5。
按上述方案，所述的步骤S4中的退火温度为400-700摄氏度，退火时间为1-4小时，氩气流速为100-300sccm，氢气为20-40sccm。
本发明与现有技术相比有以下突出优势：
(1)本发明通过精确的界面硫配位工程，可制备具有超细尺寸的纳米高熵合金。
(2)本发明中所述的制备方法具有普适性，可制备一系列超细纳米高熵合金复合材料。
(3)本发明所述的制备方法简单、快捷高效，易于实现规模化和工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX的X射线衍射花样(XRD)图。
图2为实施例1中PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX的透射电镜表征。图2a，b为PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX的高角环形暗场像扫描透射电镜(HADDF-STEM)图。图2c为PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX的纳米高熵合金粒径分布图。图2d为PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX的能量色散X射线(EDX)谱。
图3为实施例1中PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX在Pt L3-edge的X射线吸收精细结构(XAFS)光谱表征。图a为PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX在Pt L3-edge的X射线吸收近边结构(XANES)光谱。图3b为PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX在Pt L3-edge的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)谱。
图4为实施例1中PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX在Pd K-edge的X射线吸收精细结构(XAFS)光谱表征。图a为PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX在Pd K-edge的X射线吸收近边结构(XANES)光谱。图3b为PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX在Pd K-edge的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)谱。
图5为实施例1中PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX在Cu K-edge的X射线吸收精细结构(XAFS)光谱表征。图a为PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX在Cu K-edge的X射线吸收近边结构(XANES)光谱。图3b为PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX在Cu K-edge的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)谱。
图6为实施例1中PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX在Ni K-edge的X射线吸收精细结构(XAFS)光谱表征。图a为PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX在Ni K-edge的X射线吸收近边结构(XANES)光谱。图3b为PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX在Ni K-edge的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)谱。
图7为实施例1中PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX在Co K-edge的X射线吸收精细结构(XAFS)光谱表征。图a为PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX在Co K-edge的X射线吸收近边结构(XANES)光谱。图3b为PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX在Co K-edge的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)谱。
图8为实施例2中PtPdIrCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX的高角环形暗场像扫描透射电镜(HADDF-STEM)表征和能量色散X射线(EDX)谱。
图9为实施例3中PtPdIrCuNiCoFe HEA-S-Ti3C2TX的高角环形暗场像扫描透射电镜(HADDF-STEM)表征和能量色散X射线(EDX)谱。
图10为实施例4中PtPdIrRuCuNiCoFe HEA-S-Ti3C2TX的高角环形暗场像扫描透射电镜(HADDF-STEM)表征和能量色散X射线(EDX)谱。
具体实施方式：
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
硫修饰Ti3C2TX负载的超细PtPdCuNiCo纳米高熵合金复合材料(简记为PtPdCuNiCoHEA-S-Ti3C2TX)的制备：
首先，将1.2克氟化锂加入9mol/L盐酸溶液中，搅拌混合均匀。再将1克Ti3AlC2分次加入上述溶液。搅拌1小时至混合均匀后，再把混合溶液转移至恒温水浴锅中，将反应温度和时间设置为35摄氏度和24小时。反应结束后，离心收集反应后的固体产物，用去离子水洗涤至接近中性，离心收集洗净后的固体产物。向上述固体产物加入去离子水，在氩气保护和冰水浴条件下超声1小时，离心并收集上清液即可得到Ti3C2TX纳米片溶液(约5mg/mL)，离心转速和时间设置为5000r/min和1小时。
将上述Ti3C2TX纳米片溶液与巯基乙酸纳混合后冷冻干燥，巯基乙酸钠与Ti3C2TX纳米片的质量比为1:2。再将冷冻干燥后的混合物在管式炉中常压煅烧，氩气流速为180sccm，煅烧温度和时间设置为500摄氏度和2小时。待煅烧结束，温度降到室温，收集产物，即可得到S-Ti3C2TX。
将S-Ti3C2TX纳米片溶于去离子水,再加入六水合氯铂酸、氯钯酸钾、二水氯化铜、六水氯化镍、氯化钴溶液，控制总金属成分与S-Ti3C2TX纳米片质量的比例为15％，用磁力搅拌器搅拌30分钟，使溶液混合均匀。
将上述混合液冷冻干燥。
将冷冻干燥得到的混合物在管式炉中常压退火，氩气流速为180sccm，氢气为20sccm，退火温度和时间设置为600摄氏度和2小时。待退火结束，温度降到室温，收集产物，即可得到PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX。
XRD表征显示PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX出现明显的面心立方结构(FCC)的衍射峰，且衍射峰的位置较金属铂明显地向高角度偏移，表明PtPdCuNiCo HEA纳米颗粒合金成分均匀，没有出现明显的成分偏析。(见图1)。
使用球差校正扫描透射电子显微镜对PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX进行表征，高倍HAADF-STEM图像(见图2a-c)表明PtPdCuNiCo HEA纳米颗粒均匀地分布硫修饰的Ti3C2TX纳米片上，且其平均尺寸为4.02纳米。能量色散X射线(EDX)谱图显示Pt、Pd、Cu、Ni、Co五种元素均匀分布，表明PtPdCuNiCo HEA纳米颗粒形成了均匀的合金，没有明显的成分偏析(见图2d)。对PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX进行X射线吸收精细光谱(XAFS)表征，Pt L3-edge XANES图谱(见图3a)显示PtPdCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX的白线峰的强度高于Pt箔，表明PtPdCuNiCoHEA-S-Ti3C2TX中Pt的价态高于Pt箔,进一步说明PtPdCuNiCo HEA纳米颗粒与硫修饰的Ti3C2TX基底存在强电子相互作用。Pt L3-edge FT-EXAFS图谱(见图3b)显示出Pt-S共价键和Pt-金属键，证明了PtPdCuNiCo HEA纳米颗粒与硫原子形成了共价键。此外，Pt-金属键的键长和Pt箔相比明显缩短，这表明PtPdCuNiCo HEA纳米颗粒形成了均匀的合金结构且成分分布均匀，没有明显偏析。相同的现象也可以从Pd K-edge、Cu K-edge、Ni K-edge、Co K-edge XANES和FT-EXAFS观察到(图4-7)。
实施例2
硫修饰Ti3C2TX负载的超细PtPdIrCuNiCo纳米高熵合金复合材料(简记为PtPdIrCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX)的制备：
首先，将1.2克氟化锂加入9mol/L盐酸溶液中，搅拌混合均匀。再将1克Ti3AlC2分次加入上述溶液。搅拌1小时至混合均匀后，再把混合溶液转移至恒温水浴锅中，将反应温度和时间设置为35摄氏度和24小时。反应结束后，离心收集反应后的固体产物，用去离子水洗涤至接近中性，离心收集洗净后的固体产物。向上述固体产物加入去离子水，在氩气保护和冰水浴条件下超声1小时，离心并收集上清液即可得到Ti3C2TX纳米片溶液(约5mg/mL)，离心转速和时间设置为5000r/min和1小时。
将上述Ti3C2TX纳米片溶液与巯基乙酸纳混合后冷冻干燥，巯基乙酸钠与Ti3C2TX纳米片的质量比为1:2。再将冷冻干燥后的混合物在管式炉中常压煅烧，氩气流速为180sccm，煅烧温度和时间设置为500摄氏度和2小时。待煅烧结束，温度降到室温，收集产物，即可得到S-Ti3C2TX。
将S-Ti3C2TX纳米片溶于去离子水,再加入六水合氯铂酸、氯钯酸钾、六水氯铱酸、二水氯化铜、六水氯化镍、氯化钴溶液，控制金属成分与S-Ti3C2TX纳米片质量的比例为15％，用磁力搅拌器搅拌30分钟，使溶液混合均匀。
将上述混合液冷冻干燥。
将冷冻干燥得到的混合物在管式炉中常压退火，氩气流速为180sccm，氢气为20sccm，退火温度和时间设置为600摄氏度和2小时。待退火结束，温度降到室温，收集产物，即可得到PtPdIrCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX。
使用球差校正扫描透射电子显微镜对PtPdIrCuNiCo HEA-S-Ti3C2TX进行表征，高倍HAADF-STEM图像(见图8)表明PtPdIrCuNiCo HEA纳米颗粒均匀地分布硫修饰的Ti3C2TX纳米片上。能量色散X射线(EDX)谱图显示Pt、Pd、Ir、Cu、Ni、Co六种元素均匀分布，表明PtPdIrCuNiCo HEA纳米颗粒形成了均匀的合金，没有明显的成分偏析(见图8)。
实施例3
硫修饰Ti3C2TX负载的超细PtPdIrCuNiCoFe纳米高熵合金复合材料(简记为PtPdIrCuNiCoFe HEA-S-Ti3C2TX)的制备：
首先，将1.2克氟化锂加入9mol/L盐酸溶液中，搅拌混合均匀。再将1克Ti3AlC2分次加入上述溶液。搅拌1小时至混合均匀后，再把混合溶液转移至恒温水浴锅中，将反应温度和时间设置为35摄氏度和24小时。反应结束后，离心收集反应后的固体产物，用去离子水洗涤至接近中性，离心收集洗净后的固体产物。向上述固体产物加入去离子水，在氩气保护和冰水浴条件下超声1小时，离心并收集上清液即可得到Ti3C2TX纳米片溶液(约5mg/mL)，离心转速和时间设置为5000r/min和1小时。
将上述Ti3C2TX纳米片溶液与巯基乙酸纳混合后冷冻干燥，巯基乙酸钠与Ti3C2TX纳米片的质量比为1:2。再将冷冻干燥后的混合物在管式炉中常压煅烧，氩气流速为180sccm，煅烧温度和时间设置为500摄氏度和2小时。待煅烧结束，温度降到室温，收集产物，即可得到S-Ti3C2TX。
将S-Ti3C2TX纳米片溶于去离子水,再加入六水合氯铂酸、氯钯酸钾、六水氯铱酸、二水氯化铜、六水氯化镍、氯化钴溶液、六水氯化铁，控制金属成分与S-Ti3C2TX纳米片质量的比例为15％，用磁力搅拌器搅拌30分钟，使溶液混合均匀。
将上述混合液冷冻干燥。
将冷冻干燥得到的混合物在管式炉中常压退火，氩气流速为180sccm，氢气为20sccm，退火温度和时间设置为600摄氏度和2小时。待退火结束，温度降到室温，收集产物，即可得到PtPdIrCuNiCoFe HEA-S-Ti3C2TX。
使用球差校正扫描透射电子显微镜对PtPdIrCuNiCoFe HEA-S-Ti3C2TX进行表征，高倍HAADF-STEM图像(见图9)表明PtPdIrCuNiCoFe HEA纳米颗粒均匀地分布硫修饰的Ti3C2TX纳米片上。能量色散X射线(EDX)谱图显示Pt、Pd、Ir、Cu、Ni、Co、Fe七种元素均匀分布，表明PtPdIrCuNiCoFe HEA纳米颗粒形成了均匀的合金，没有明显的成分偏析(见图9)。
实施例4
硫修饰Ti3C2TX负载的超细PtPdIrRuCuNiCoFe纳米高熵合金复合材料(简记为PtPdIrRuCuNiCoFe HEA-S-Ti3C2TX)的制备：
首先，将1.2克氟化锂加入9mol/L盐酸溶液中，搅拌混合均匀。再将1克Ti3AlC2分次加入上述溶液。搅拌1小时至混合均匀后，再把混合溶液转移至恒温水浴锅中，将反应温度和时间设置为35摄氏度和24小时。反应结束后，离心收集反应后的固体产物，用去离子水洗涤至接近中性，离心收集洗净后的固体产物。向上述固体产物加入去离子水，在氩气保护和冰水浴条件下超声1小时，离心并收集上清液即可得到Ti3C2TX纳米片溶液(约5mg/mL)，离心转速和时间设置为5000r/min和1小时。
将上述Ti3C2TX纳米片溶液与巯基乙酸纳混合后冷冻干燥，巯基乙酸钠与Ti3C2TX纳米片的质量比为1:2。再将冷冻干燥后的混合物在管式炉中常压煅烧，氩气流速为180sccm，煅烧温度和时间设置为500摄氏度和2小时。待煅烧结束，温度降到室温，收集产物，即可得到S-Ti3C2TX。
将S-Ti3C2TX纳米片溶于去离子水,再加入六水合氯铂酸、氯钯酸钾、六水氯铱酸、三水氯化钌、二水氯化铜、六水氯化镍、氯化钴溶液、六水氯化铁，控制金属成分与S-Ti3C2TX纳米片质量的比例为15％，用磁力搅拌器搅拌30分钟，使溶液混合均匀。
将上述混合液冷冻干燥。
将冷冻干燥得到的混合物在管式炉中常压退火，氩气流速为180sccm，氢气为20sccm，退火温度和时间设置为600摄氏度和2小时。待退火结束，温度降到室温，收集产物，即可得到PtPdIrRuCuNiCoFe HEA-S-Ti3C2TX。
使用球差校正扫描透射电子显微镜对PtPdIrRuCuNiCoFe HEA-S-Ti3C2TX进行表征，高倍HAADF-STEM图像(见图10)表明PtPdIrRuCuNiCoFe HEA纳米颗粒均匀地分布硫修饰的Ti3C2TX纳米片上。能量色散X射线(EDX)谱图显示Pt、Pd、Ir、Ru、Cu、Ni、Co、Fe八种元素均匀分布，表明PtPdIrRuCuNiCoFe HEA纳米颗粒形成了均匀的合金，没有明显的成分偏析(见图10)。
综上所述，本专利公开了一种MXenes负载超细纳米高熵合金复合材料及其制备方法。该方法可用于制备一系列硫修饰Ti3C2TX负载的超细纳米高熵合金，具有普适性、原创性和先进性。上面描述的应用场景和实施例，并非用于限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做各种的更动和润饰，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。
Claims (9)
1.一种MXenes负载超细纳米高熵合金复合材料，其特征在于，所述的超细纳米高熵合金均匀分布在硫修饰MXenes载体上，且其尺寸在1-10纳米范围内。
2.根据权利要求1所述的MXenes包括但不限于Ti3C2TX、Ti2CTX、Mo2CTX，优选为Ti3C2TX。
3.根据权利要求1所述的超细纳米高熵合金的组分包括Pt、Pd、Ir、Ru、Cu、Ni、Co，Fe，但不限于Pt、Pd、Ir、Ru、Cu、Ni、Co，Fe，优选为Pt、Pd、Cu、Ni、Co。。
4.根据权利要求1所述的超细纳米高熵合金与杂原子硫形成界面金属-硫化学键，锚定于MXenes载体上。
5.根据权利要求1所述的超细纳米高熵合金复合材料，其特征在于，所述的纳米高熵合金的质量负载在5％-20％。
6.权利要求1所述的MXenes负载超细纳米高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1采用氟化锂-盐酸混合溶液对Ti3AlC2粉末进行化学剥离，得到少层Ti3C2TX纳米片溶液。S2将Ti3C2TX纳米片溶液与巯基乙酸钠的混合物冷冻干燥，然后在氩气下煅烧，得到硫修饰的Ti3C2TX纳米片。
S2将上述硫修饰的Ti3C2TX纳米片和相应的金属盐前驱体溶于去离子水中，之后将上述混合物冷冻干燥。
S4将冷冻干燥后得到的混合物在氩气下常压退火，退火完成后，待冷却至室温，收集反应产物，即可得到硫修饰Ti3C2TX负载的超细纳米高熵合金复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤S2中的巯基乙酸纳与Ti3C2TX的质量比为1:3-1:1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤S2中的煅烧温度为300-600摄氏度，煅烧时间为1-4小时，氩气流速为100-300sccm。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤S4中的退火温度为400-700摄氏度，退火时间为1-4小时，氩气流速为100-300sccm，氢气为20-40sccm。
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| CN107170587A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-15 | 中国石油大学(北京) | 一种硫掺杂MXene材料及其制备方法与应用 |
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