CN116731275A - 一种抗泥型改性萘系减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗泥型改性萘系减水剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：将萘系减水剂加入到正辛烷中，然后加入二茂铁基缩水甘油醚，持续通入N2，搅拌反应，旋转蒸发去除溶剂，将产物洗涤、干燥，得到中间产物；将中间产物、三乙胺加入到正辛烷中，持续通入N2，搅拌下滴加入双(2,6‑二甲苯基)磷酰氯，滴加完毕后继续搅拌反应，旋转蒸发去除溶剂，将产物洗涤、干燥，得到抗泥型改性萘系减水剂；制备得到的减水剂成本低、减水率高、性能稳定，具有优异的抗泥作用，能够解决高含泥砂石预拌混凝土流动性下降的问题，在不提高减水剂掺量的前提下，有效改善了混凝土的力学强度、坍落度、减水率，能够满足混凝土工程施工要求。

Description

一种抗泥型改性萘系减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种抗泥型改性萘系减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂的本质是一种表面活性剂，其对水泥颗粒有较强的吸附分散作用，又称之为超塑化剂。将其掺入水泥中后破坏了水泥颗粒的絮凝结构，从而将水泥絮凝体中包裹的水分释放出来从而提高混凝土的流动度，改善混凝土的和易性，使混凝土结构变得密实，强度变大。减水剂掺入到水泥中后，其分子中的亲油基团吸附在水泥颗粒的表面，而那些亲水基团则吸附在水相当中，使得水泥颗粒之间带上相同的电荷，同时极性基团吸附在液相后会给水泥颗粒的表面形成一层水化膜。同种电荷之间的相互排斥使得水泥颗粒得以分散开来，而水化膜又起到了润滑的作用，这些原因使得减水剂具有分散水泥颗粒的作用。
按化学成分可将减水剂分为木质素磺酸类减水剂、三聚氰胺类减水剂、萘系减水剂、氨基磺酸盐类减水剂、聚羧酸盐系高效减水剂。
萘系减水剂是萘磺酸甲醛缩合物，属阴离子型，磺酸基是其主要的官能团，它的工艺过程为高温下硫酸磺化加上磺酸基，然后水解，水解后与甲醛缩合，最后中和制得，由于萘系减水剂价格低，减水率高，所以在国内的使用占了非常大的比重。
随着大型基础设施建设的快速发展和环境保护的加强，天然砂和石子等粗细骨料资源越来越匮乏，以往质量稳定、粒型级配良好、含泥量少的砂石骨料越趋减少，尤其在工民建中，大量高含泥量、高石粉含量的机制砂被直接用于混凝土拌合中，粘土会大大增加混凝土对减水剂的消耗量，降低混凝土减水率及坍落度保持性能。
中国专利文献CN201410831025.6公开了一种萘系减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将甲基萘和苯酚分别磺化，得到磺化甲基萘物料和对羟基苯磺酸物料；(2)将磺化甲基萘物料进行水解反应，共沸脱出未反应的甲基萘或其同系物，剩余的磺化甲基萘物料进入步骤(3)反应中；(3)步骤(2)得到的磺化甲基萘物料、步骤(1)得到的对羟基苯磺酸物料浓硫酸酸化的甲醛进行缩合反应，得缩合料；(4)步骤(3)得到的缩合料中加入碱液进行中和反应至pH值为7.5～9，反应结束得到萘系减水剂；但该萘系减水剂抗泥性较差，在应用于高含泥量、高石粉含量砂石混凝土时，减水率明显降低。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种抗泥型减水剂及其制备方法，制备得到的减水剂成本低、减水率高、性能稳定，具有优异的抗泥作用，能够解决高含泥砂石预拌混凝土流动性下降的问题，在不提高减水剂掺量的前提下，有效改善了混凝土的力学强度、坍落度、减水率，能够满足混凝土工程施工要求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种抗泥型改性萘系减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将萘系减水剂加入到正辛烷中，然后加入二茂铁基缩水甘油醚，持续通入N2，搅拌反应，旋转蒸发去除溶剂，将产物洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)将中间产物、三乙胺加入到正辛烷中，持续通入N2，搅拌下滴加入双(2,6-二甲苯基)磷酰氯，滴加完毕后继续搅拌反应，旋转蒸发去除溶剂，将产物洗涤、干燥，得到抗泥型改性萘系减水剂。
优选的，步骤(1)中，萘系减水剂是工业萘为原料经磺化、水解、缩合步骤制备得到的β-萘磺酸甲醛缩合物，相对分子质量为2000～3000g/mol。
优选的，步骤(1)中，萘系减水剂、二茂铁基缩水甘油醚的摩尔比为1：3～9。
优选的，步骤(1)中，萘系减水剂、二茂铁基缩水甘油醚的摩尔比为1：8。
优选的，步骤(1)中，搅拌反应条件为70～100℃下反应4～8h。
优选的，步骤(2)中，中间产物、三乙胺、双(2,6-二甲苯基)磷酰氯的重量比为10：2～5：5～10。
优选的，步骤(2)中，中间产物、三乙胺、双(2,6-二甲苯基)磷酰氯的重量比为10：3：8。
优选的，步骤(2)中，双(2,6-二甲苯基)磷酰氯1～2h滴加完毕。
优选的，步骤(2)中，搅拌反应条件为60～90℃下反应6～10h。
本发明还要求保护一种利用所述制备方法制备得到的抗泥型减水剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明采用二茂铁基缩水甘油醚的环氧基与萘系减水剂的磺酸基团反应，将二茂铁基缩水甘油醚接枝到萘系减水剂侧链上，得到羟基酯；然后利用双(2,6-二甲苯基)磷酰氯的磷氯键与上述羟基酯的羟基基团的亲核反应，得到一种抗泥型改性萘系减水剂，该减水剂成本低、减水率高、性能稳定，具有优异的抗泥作用，能够解决高含泥砂石预拌混凝土流动性下降的问题，在不提高减水剂掺量的前提下，有效改善了混凝土的力学强度、坍落度、减水率，能够满足混凝土工程施工要求。
2)本发明提供了一种改性萘系减水剂，将二茂铁基团引入萘系减水剂的磺酸基基团上，利用二茂铁基团的空间位阻作用抑制粘土对减水剂的表面吸附和插层吸附，有效改善了减水剂对粘土的抗吸附能力；而后还向减水剂分子结构中引入了含有甲基苯环的磷酸基团，大大增加了萘系减水剂侧链的物理尺寸，增加了空间位阻，使粘土矿物不易吸附、穿插于减水剂分子上；上述磷酸基团的引入通过竞争吸附使骨料中粘土优先吸附于磷酸基团，能够降低萘系减水剂对砂石含泥量的敏感性，从而有效解决含泥量较高时减水剂掺量大、混凝土坍落度损失过快的现象；且所述改性是萘系减水剂、二茂铁基缩水甘油醚、双(2,6-二甲苯基)磷酰氯之间通过化学键键接得到，使得制备得到的改性减水剂性能稳定，使用时不受混凝土体系温度和pH的影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例示意图，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明制备得到的改性萘系减水剂的分子结构式。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。
萘系减水剂由湖北腾辰科技股份有限公司提供。
下面通过具体实施例，来对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种抗泥型改性萘系减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1mol萘系减水剂加入到5mol正辛烷中，然后加入0.9mol二茂铁基缩水甘油醚，持续通入N2，90℃下搅拌反应6h，反应结束后旋转蒸发去除溶剂，将产物洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)将100g中间产物、50g三乙胺加入到500g正辛烷中，持续通入N2，搅拌下滴加入100g双(2,6-二甲苯基)磷酰氯，2h滴加完毕，然后在80℃下搅拌反应8h，反应结束后旋转蒸发去除溶剂，将产物洗涤、干燥，得到抗泥型改性萘系减水剂。
实施例2
一种抗泥型改性萘系减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1mol萘系减水剂加入到5mol正辛烷中，然后加入0.3mol二茂铁基缩水甘油醚，持续通入N2，90℃下搅拌反应6h，反应结束后旋转蒸发去除溶剂，将产物洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)将100g中间产物、20g三乙胺加入到500g正辛烷中，持续通入N2，搅拌下滴加入50g双(2,6-二甲苯基)磷酰氯，2h滴加完毕，然后在80℃下搅拌反应8h，反应结束后旋转蒸发去除溶剂，将产物洗涤、干燥，得到抗泥型改性萘系减水剂。
实施例3
一种抗泥型改性萘系减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1mol萘系减水剂加入到5mol正辛烷中，然后加入0.6mol二茂铁基缩水甘油醚，持续通入N2，90℃下搅拌反应6h，反应结束后旋转蒸发去除溶剂，将产物洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)将100g中间产物、35g三乙胺加入到500g正辛烷中，持续通入N2，搅拌下滴加入75g双(2,6-二甲苯基)磷酰氯，2h滴加完毕，然后在80℃下搅拌反应8h，反应结束后旋转蒸发去除溶剂，将产物洗涤、干燥，得到抗泥型改性萘系减水剂。
对比例1
一种抗泥型改性萘系减水剂的制备方法，包括如下步骤：
将0.1mol萘系减水剂加入到5mol正辛烷中，然后加入0.9mol二茂铁基缩水甘油醚，持续通入N2，90℃下搅拌反应6h，反应结束后旋转蒸发去除溶剂，将产物洗涤、干燥，得到改性萘系减水剂。
将实施例1～3、对比例1制备所得减水剂掺入混凝土中，参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定流动度，参照GB/T50081-2019《普通混凝士力学性能试验方法标准》制作标准试块，并测量标准试块养护7d、28d的抗压强度、抗折强度；参照GB8076-2008《混凝土外加剂》测定坍落度。
将膨润土(灵寿县宏润矿产品加工厂产)按内掺法取代相应质量的水泥，膨润土掺量为4％，水泥选用基准水泥，减水剂掺量为0.75％，水泥净浆的水灰比为0.3，试验结果见表1。
表1混凝土性能测试结果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗泥型改性萘系减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将萘系减水剂加入到正辛烷中，然后加入二茂铁基缩水甘油醚，持续通入N2，搅拌反应，旋转蒸发去除溶剂，将产物洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)将中间产物、三乙胺加入到正辛烷中，持续通入N2，搅拌下滴加入双(2,6-二甲苯基)磷酰氯，滴加完毕后继续搅拌反应，旋转蒸发去除溶剂，将产物洗涤、干燥，得到抗泥型改性萘系减水剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，萘系减水剂是工业萘为原料经磺化、水解、缩合步骤制备得到的β-萘磺酸甲醛缩合物，相对分子质量为2000～3000g/mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，萘系减水剂、二茂铁基缩水甘油醚的摩尔比为1：3～9。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，萘系减水剂、二茂铁基缩水甘油醚的摩尔比为1：8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌反应条件为70～100℃下反应4～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，中间产物、三乙胺、双(2,6-二甲苯基)磷酰氯的重量比为10：2～5：5～10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，中间产物、三乙胺、双(2,6-二甲苯基)磷酰氯的重量比为10：3：8。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，双(2,6-二甲苯基)磷酰氯1～2h滴加完毕。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌反应条件为60～90℃下反应6～10h。
10.一种利用权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的抗泥型减水剂。
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