CN1167310C - 一种锡锑氧化物导电膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锡锑氧化物导电膜的制造方法，以SnCl4的水溶液和SbCl3乙醇溶液为原料通过氨水沉淀，用草酸回溶，浓缩，制备成溶胶凝胶，经过陈化，在石英玻璃上高温喷涂，形成锡锑氧化物导电膜；本发明工艺简单、利用设备少，成本低，并且对环境污染轻：制造的锡锑氧化物导电膜结构致密，具有良好的导电性、高透光率、省时省电且热交换效率高。
Description
技术领域：
本发明涉及一种锡锑氧化物导电膜的制造方法技术领域。
背景技术：
目前普遍采用的电加热技术主要是电热丝，导电膜等形式的传导，扩散式加热，几十年来在许多领域得到了广泛的应用，但一直存在着加热速度慢，热效率低等难以解决的问题，而且长期使用，电极间过电流，易断裂，发热体过氧化，易脱落，绝缘强度低，耐热性能差尤其对水或其它液体的加热需要具备一定
容积的容器，加热过程易结水垢，而且很难做到水或其它液体与电分离，这些缺点使它很难达到用电安全，因此限制了它在许多方面的使用。
Nicholas M Gralencki等报道了二氧化锡薄膜在内的多种功能薄膜的常压化学汽象沉淀法(ACVD)。这种制备SnO2透明导电膜的方法仍为国内外的太阳电池生产线、实验线和实验室广泛应用。二氧化锡透明导电膜是原料四氯化锡与氧气反应生成固体二氧化锡和氯气；四氯化锡与水反应生成固体二氧化锡和氯化氢；其中使用的喷头处于较高温度和氯化氢和/或氯气的强烈腐蚀，使所生成的薄膜的厚度和性能呈现宏观的不均匀性，溢出的氯化氢和/或氯气对环境造成污染。还有如专利申请号99 105 710，其名称是二氧化锡透明导电股的制造方法，虽然对喷头腐蚀较轻，但是仍能溢出氯化氢和/或氯气，对环境造成污染，并且纯二氧化锡薄膜具有相当的阻值，为宽带半导体，其作为加热元件使用时，涂层的阻值要达到几千欧姆的水平。
发明内容：
本发明的目的就是提供一种结构致密，良好的导电性、高透光率、热交换效率高，利用设备简单、成本低、减轻环境污染的一种锡锑氧化物导电膜的制造方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种锡锑氧化物导电膜的制造方法，其特征在于：依次包括如下步骤：
(A)称取一定量的SnCI4·5H2O晶体，用去离子水配制成0.1-0.2mol/L的溶液，按照Sb：SnCI4的原子数为2％-9％的比例称取SbCl3固体，用乙醇溶解；在搅拌SnCI4溶液的同时，加入适量的柠檬酸，使PH＝1.0-2.0然后缓缓滴加SbCI3的醇溶液，并加热搅拌混合溶液；
(B)加热至40℃-70℃时，缓慢满加浓度为0.2-0.5mol/L的氨水，直至生成乳黄色的Sn(OH)4和Sb(OH)3混合沉淀物，将混合沉淀物充分搅拌后，取出离心，洗涤；
(C)将上述乳黄色的Sn(OH)4和Sb(OH)3混合沉淀物加热40℃-70℃搅拌，用草酸回溶，得到淡黄色的水合胶体；在搅拌状态下按照水合胶体的体积百分比加入8％-15％聚乙二醇，至少搅拌90分钟，再按水合胶体和聚乙二醇混合液1L加入乙醇50ml至200ml，进行浓缩，PH值达到1.0--2.0，停止加热，搅拌冷却至室温，制得溶胶一凝胶；
(D)陈化，将制得的溶胶一凝胶密封，在室温下保存，陈化；
(E)喷涂：将绝缘基体均匀加热至650℃-700℃，开启空气压缩机，使空气至少达到0.5MP，取陈化的凝胶通过喷枪将凝胶喷涂到绝缘基体的表面，绝缘基体的旋转速度为4000-6000转/分，喷涂时间为2-6秒，制得导电膜。
对所述导电膜制造方法的改进，依次包括如下步骤：
(A)称取一定量的SnCI4·5H20晶体，用去离子水配制成0.1-0.2mOl/L的溶液，按照Sb：SnCl4的原子数为2％-5％的比例称取SbCI3固体，用乙醇溶解，按照In：SnCI4的原子数为1％-4％的比例称取InCl3固体；在搅拌SnCl4溶液的同时，加入适量的柠檬酸，使PH＝1.0-2.0，然后缓缓滴加SbCI4和InCI3的醇溶液，并加热搅拌混合溶液；
(B)加热至60℃-70℃时，缓慢滴加浓度为0.2--0.5mol/L的氨水，直至生成乳黄色的Sn(OH)4、Sb(OH)3和In(OH)3混合沉淀物，将混合沉淀物充分搅拌后，取出离心，洗涤；
(C)将上述乳黄色的Sn(OH)4、Sb(OH)3和In(OH)3混合沉淀物搅拌并加热至60℃-70℃，用草酸回溶，得到淡黄色的水合胶体；在搅拌状态下按照水合胶体的体积百分比加入8％-15％聚乙二醇，至少搅拌90分钟，再按水合胶体和聚乙二醇混合液1L加入乙醇50ml至200ml，进行浓缩，PH值达到1.0--2.0，停止加热，搅拌冷却至室温，制得溶胶一凝胶；
(D)陈化：将制得的溶胶一凝胶密封，在室温下保存，陈化。
(E)喷涂：将绝缘基体均匀加热至620℃-700℃，开启空气压缩机，使空气至少达到0.5MP，取陈化的凝胶通过喷枪将凝胶喷涂到绝缘基体的表面，绝缘基体的旋转速度为4000-6000转/分，喷涂时间为2-6秒，制得导电膜。
所述的一种导电膜的制造方法，还可以依次包括如下步骤：
(A)称取一定量的SnCI4·5H2O晶体，用去离子水配制成0.1-0.15mol/L的溶液，按照Sb：SnCI4的原子数为2％-5％的比例称取SbCl3固体，用乙醇溶解，按照In：SnCI4的原子数为1％-4％的比例称取InCl3固体，用乙醇溶解，同时加入不超过上述Sn、In和Sb总原子数的0.2％的至少一种GaCI2、CdCl2、ZnCl2、GeCl4作为电阻调节剂，并制备成乙醇溶液；在搅拌SnCI4溶液的同时，加入适量的柠檬酸，使PH＝1.0-2.0，然后缓缓滴加SbCI3、InCI3和电阻调节剂的醇溶液，并加热搅拌混合溶液；
(B)加热至60℃-70℃时，缓慢滴加浓度为0.2--0.5mol/L的氨水，直至生成乳黄色的Sn(OH)4、Sb(OH)3和In(OH)3及电阻调节剂的混合沉淀物，将混合沉淀物充分搅拌后，取出离心，洗涤；
(C)将上述乳黄色的Sn(OH)4、Sb(OH)3和In(OH)3及电阻调节剂的混合沉淀物加热至60℃-70℃搅拌，用草酸回溶，得到淡黄色的水合胶体；在搅拌状态下按照水合胶体的体积百分比加入8％-15％聚乙二醇，至少搅拌90分钟，再按水合胶体和聚乙二醇混合液1L加入乙醇50ml至200ml，进行浓缩，PH值达到1.0-2.0，停止加热，搅拌冷却至室温，制得溶胶一凝胶；
(D)陈化，将制得的溶胶一凝胶密封，在室温下保存，陈化。
(E)喷涂：将绝缘基体均匀加热至650℃-700℃，开启空气压缩机，使空气至少达到0.5MP，取陈化的凝胶通过喷枪将凝胶喷涂到绝缘基体的表面，绝缘基体的旋转速度为4000-6000转/分，喷涂时间为2-6秒，制得导电膜。
所述的绝缘基体为石英玻璃。
所述的绝缘基体的温度为650℃-700℃。
本发明采用上述方法，选择了三氯化锑的醇溶液作为四氯化锡水溶液的掺杂波。接锑Sno2薄膜是向Sno2薄膜中加入五价杂质锑，共溶胶一凝胶胶体经过焙烧后sb5+在高温时被氧化为sb5+，产生电子，提供了更多的自由电子参与导电，部分Sn4+还会被sb5+取代，形成高价替代，同样由于晶格要保持电中性，能量升高的过程中会伴随着产生导电电子，同时还会产生施主型缺陷的氧空位，还可以采用添加杂质如掺Ga和/或Cd和/或Zn和/或Ge的方法来改善金属氧化膜的性能缩小禁带宽度，降低了电阻率，热效率达到90％以上、提高了远红外辐射性能；并且在上述制造方法中，已经除去氯离子，不会产生氯化氢和/或氯气对环境造成污染；采用了高温喷涂方法，相当于创造了一个真空或氮气下烧结的环境，有利于载流子的产生，降低了导电膜的电阻，而且采用了化学气相沉积法，通过原子、分子间的化学反应生成固态薄膜，设备简单、运转成本低，与其他相关工艺具有较好的相容性；采用石英玻璃作为绝缘基体，由于二氧化锡与基体材料的主要组成部分二氧化硅相互作用并且形成了
的缘故，薄膜的化学稳定性很好，耐磨性强，硬度及热膨胀系数与陶瓷的相近，因而在玻璃上的附着力很强，其物理稳定性很高。
具体实施方式：
下面结合实施例详细描述本发明；
实施例1：
(A)称取100克的SnCI4·5H2O晶体，用去离子水配制成0.1-0.2mol/L的溶液，按照Sb：SnCI4的原子数为2％的比例称取SbCI3固体，用乙醇溶解；在搅拌SnCI4溶液的同时，加入适量的柠檬酸，使PH＝1.5，然后缓缓滴加SbCI3的醇溶液，并加热搅拌混合溶液；
(B)加热至40℃时，缓慢滴加浓度为0.2mol/Ld的氨水，直至生成乳黄色的Sn(OH)4和Sb(OH)3混合沉淀物，将混合沉淀物充分搅拌后，取出离心，洗涤、除去CI-；
(C)将上述乳黄色的Sn(OH)。和Sb(OH)。混合沉淀物加热至50℃搅拌，用草酸回溶，得到淡黄色的水合胶体；在搅拌状态下按照水合胶体的体积百分比加入8％-15％聚乙二醇，至少搅拌90分钟，再按水合胶体和聚乙二醇混合液1L加入乙醇50ml至200ml，进行浓缩，PH值达到1.0，停止加热，搅拌冷却至室温，制得溶胶一凝胶。
(D)陈化，将制得的溶胶一凝胶密封，在室温下保存，陈化100天。
(E)喷涂：将绝缘基体均匀加热至650oC，开启空气压缩机，使空气达到0.65MP，取炼化的凝胶通过喷枪将凝胶喷涂到
绝缘基体的表面，绝缘基体的旋转速度为5000转/分，喷涂时间为4秒，制得导电膜。
导电股呈蓝紫色，结构均匀、紧密，透光率为80％，电阻80欧姆，电阻率0.47欧姆/厘米，薄膜的厚度110nm，粒度16nm。
实施例2：
一种导电膜的制造方法，依次包括如下步骤：
(A)称取100克的SnCI4·SH。0晶体，用去离子水配制成0.16mol/L的溶液，按照Sb：SnCI4的原子数为5％的比例称取SbCI3固体，按照In：SnCI4的原子数为1％的比例称取InCI3固体，用乙醇溶解；在搅拌SnCI4溶液的同时，加入适量的柠檬酸，使PH＝2.0。然后缓缓滴加SbCI3和InCI3的醇溶液，并加热搅拌混合溶液；
(B)加热至60C时，缓慢滴加浓度为0.4mol/L的氨水，直至生成乳黄色的Sn(OH)4、Sb(OH)3和In(OH)3混合沉淀物，将馄合沉淀物充分搅拌后，取出离心，洗涤，除去CI-；
(C)将上述乳黄色的Sn(OH)4、Sb(OH)3和In(OH)3混合沉淀物搅拌并加热至70℃，用草酸回溶，得到淡黄色的水合胶体；在搅拌状态下按照水合胶体的体积百分比加入8％-15％聚乙二醇，至少搅拌90分钟，再按水合胶体和聚乙二醇混合液1L加入乙醇100ml，进行浓缩，PH值达到1.0，停止加热，搅拌冷却至室温，制得溶胶一凝胶。
(D)陈化，将制得的溶胶一凝胶密封，在室温下保存，陈化50天。
(E)喷涂：将绝缘基体均匀加热至700℃，开启空气压缩机，使空气达到0.65MP，取陈化的凝胶通过喷枪将凝胶喷涂到绝缘基体的表面，绝缘基体的旋转速度为5500转/分，喷涂时间为3秒，制得导电膜。
导电膜呈蓝紫色，结构均匀、紧密，透光率为85％左右，电阻80欧姆，电阻率0.47欧姆/厘米，薄膜的厚度120nm，粒度18nm”
实施例3：
所述的制造方法与实施例2一致，不同的是在步骤(A)中加了SnCI4原子数0.1％的ZnCl2作为电阻调节剂。
所生成的导电膜呈蓝紫色，结构均匀、紧密，透光率为75％左右，电阻50欧姆，电阻率0.29欧姆/厘米，薄膜的厚度120nm，粒度18nm。
Claims (4)
1、一种锡锑氧化物导电膜的制造方法，其特征在于：依次包括如下步骤：
(A)称取一定量的SnCI4·5H2O晶体，用去离子水配制成0.1-0.2mol/L的溶液，按照Sb:SnCI4的原子数为2％-9％的比例称取SbCl3固体，用乙醇溶解；在搅拌SnCI4溶液的同时，加入适量的柠檬酸，使PH＝1.0-2.0然后缓缓滴加SbCI3的醇溶液，并加热搅拌混合溶液；
(B)加热至40℃-70℃时，缓慢满加浓度为0.2-0.5mol/L的氨水，直至生成乳黄色的Sn(OH)4和Sb(OH)3混合沉淀物，将混合沉淀物充分搅拌后，取出离心，洗涤；
(C)将上述乳黄色的Sn(OH)4和Sb(OH)3混合沉淀物加热至40℃-70℃搅拌，用草酸回溶，得到淡黄色的水合胶体；在搅拌状态下按照水合胶体的体积百分比加入8％-15％聚乙二醇，至少搅拌90分钟，再按水合胶体和聚乙二醇混合液1L加入乙醇50ml至200ml，进行浓缩，PH值达到1.0-2.0，停止加热，搅拌冷却至室温，制得溶胶一凝胶；
(D)陈化，将制得的溶胶一凝胶密封，在室温下保存，陈化；
(E)喷涂：将绝缘基体均匀加热至650℃-700℃，开启空气压缩机，使空气至少达到0.5MP，取陈化的凝胶通过喷枪将凝胶喷涂到绝缘基体的表面，绝缘基体的旋转速度为4000-6000转/分，喷涂时间为3-4秒，制得导电膜。
2、根据权利要求1所述的一种导电膜的制造方法，其特征在于：
(A)称取一定量的SnCI4·5H2O晶体，用去离子水配制成0.1-0.2mol/L的溶液，按照Sb:SnCl4的原子数为2％-5％的比例称取SbCI3固体，用乙醇溶解，按照In:SnCl4的原子数为1％-4％的比例称取InCl3固体；在搅拌SnCl4溶液的同时，加入适量的柠檬酸，使PH＝1.0-2.0，然后缓缓滴加SbCl4和InCI3的醇溶液，并加热搅拌混合溶液；
(B)加热至60℃-70℃时，缓慢滴加浓度为0.2-0.5mol/L的氨水，直至生成乳黄色的Sn(OH)4、Sb(OH)3和In(OH)3混合沉淀物，将混合沉淀物充分搅拌后，取出离心，洗涤；
(C)将上述乳黄色的Sn(OH)4、Sb(OH)3和In(OH)3混合沉淀物搅拌并加热至60℃-70℃，用草酸回溶，得到淡黄色的水合胶体；在搅拌状态下按照水合胶体的体积百分比加入8％-15％聚乙二醇，至少搅拌90分钟，再按水合胶体和聚乙二醇混合液1L加入乙醇50ml至200ml，进行浓缩，PH值达到1.0-2.0，停止加热，搅拌冷却至室温，制得溶胶一凝胶；
3、根据权利要求1所述的一种导电膜的制造方法，其特征在于：(A)称取一定量的SnCI4·5H2O晶体，用去离子水配制成0.1-0.15mol/L的溶液，按照Sb:SnCI4的原子数为2％-5％的比例称取SbCl3固体，用乙醇溶解，按照In:SnCI4的原子数为1％-4％的比例称取InCl3固体，用乙醇溶解，同时加入不超过上述Sn、In和Sb总原子数的0.2％的至少一种GaCI2、CdCl2、ZnCl2、GeCl4作为电阻调节剂，并制备成乙醇溶液；在搅拌SnCI4溶液的同时，加入适量的柠檬酸，使PH＝1.0-2.0，然后缓缓滴加SbCI3、InCI3和电阻调节剂的醇溶液，并加热搅拌混合溶液；
(B)加热至60℃-70℃时，缓慢滴加浓度为0.2-0.5mol/L的氨水，直至生成乳黄色的Sn(OH)4、Sb(OH)3和In(OH)3及电阻调节剂的混合沉淀物，将混合沉淀物充分搅拌后，取出离心，洗涤；
(C)将上述乳黄色的Sn(OH)4、Sb(OH)3和In(OH)3及电阻调节剂的混合沉淀物加热至60℃-70℃搅拌，用草酸回溶，得到淡黄色的水合胶体；在搅拌状态下按照水合胶体的体积百分比加入8％-15％聚乙二醇，至少搅拌90分钟，再按水合胶体和聚乙二醇混合液1L加入乙醇50ml至200ml，进行浓缩，PH值达到1.0-2.0，停止加热，搅拌冷却至室温，制得溶胶一凝胶；
4、根据权利要求1或2或3所述的一种导电膜的制造方法，其特征在于：所述的绝缘基体为石英玻璃。
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