CN116726999B - 用于高效制氢的Ni-MOF/MoO3金属有机复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化水解制氢技术领域，涉及用于高效制氢的Ni‑MOF/MoO3金属有机复合材料及其制备方法。复合材料中Ni‑MOF与MoO3的质量比为5‑8:5‑2；复合材料通过如下方法获得：将适量的MoO3分散在去离子水中，超声处理以形成分散均匀的溶液；将适量的Ni(NO3)2溶液和对苯二甲酸溶液加入去离子水中，并在室温下充分搅拌；再滴加适量的PVP‑K30溶液，最后添加DMF，将所得混合物在室温下剧烈搅拌，然后水热反应，再分离、纯化、干燥。本发明复合材料不仅兼具高的比表面积，化学稳定性和光催化性能，而且所提供的光催化剂有效抑制了光生电子空穴对的复合，具有良好的可见光光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化水解制氢技术领域，涉及用于高效制氢的Ni-MOF/MoO3金属有机复合材料及其制备方法。
背景技术
过去十年来，化石燃料的消耗和燃料燃烧产生的废气已成为环境问题的两大挑战。开发环保型新型可再生能源迫在眉睫。基于半导体的光催化技术是将太阳能转化为清洁无污染的H2能源以满足日益增长的全球能源需求的有效途径。资源的严重短缺甚至枯竭引起了人们对光催化技术的关注。高效清洁的技术可以在不加重社会负担的情况下有效降低污染物，改善环境。光催化水解制氢是解决环境问题和全球能源危机的潜在有效途径，因此，迫切需要一种高效的光催化水分解制氢方法。金属有机骨架(MOF)是一类新型的多孔材料，由金属-氧簇和有机配体组成，因其具有比表面积大、结构和功能可调变等优点，在光催化水分解领域逐渐崭露头角。然而由于较快的电子空穴复合和较低的催化活性，大大制约了其光催化产氢中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于高效制氢的Ni-MOF/MoO3金属有机复合材料及其制备方法，通过复合材料中MoO3以纳米棒及纳米片状态负载在Ni-MOF的表面上，不仅兼具高的比表面积，化学稳定性和光催化性能，而且所提供的光催化剂有效抑制了光生电子空穴对的复合，具有良好的可见光光催化活性。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种用于高效制氢的Ni-MOF/MoO3金属有机复合材料，复合材料中Ni-MOF与MoO3的质量比为5-8:5-2。
进一步的，Ni-MOF与MoO3的质量比为7:3。
本发明的Ni-MOF/MoO3复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将适量的MoO3分散在去离子水中，超声处理以形成分散均匀的溶液(超声时间一般30分钟)；
(2)将适量的Ni(NO3)2溶液和对苯二甲酸溶液加入去离子水中，并在室温下充分搅拌(搅拌目的为促进物料均匀分散，提高Ni(NO3)2在MoO3上的负载量和负载均匀性，搅拌时间一般1小时左右)；
(3)将适量的PVP-K30溶液滴加到步骤(2)搅拌后的溶液中，最后添加DMF，将所得混合物在室温下剧烈搅拌(搅拌目的为促进物料均匀分散，充分发挥PVP-K30作用，保证后续充分反应，优选超声处理，搅拌时间一般1小时)；
(4)放入烘箱充分水热反应(反应条件优选148-152℃反应9.5-10.5h)；
(5)通过离心收集所得固体，并用甲醇和去离子水洗涤数次；
(6)最后，干燥(具体的，产物放在60℃下干燥12小时)即可得到Ni-MOF/MoO3复合材料。
本发明还提供了上述复合材料在光催化水解制氢中的应用。
本发明所制备的Ni-MOF/MoO3复合材料尤其是比例为7：3，在加入三乙醇胺搅拌5mim后汞灯光照2h时产氢效率可达98％。在相同的反应条件下，其产氢效率是Ni-MOF的7倍。可以看出，高孔隙率的Ni-MOF和带隙适当的MoO3的结合，不仅提高了吸附能力，而且有效地分离了光电子空穴，从而增强了其吸附能力、容量和光催化活性。其他的，通过简单的研磨将Ni-MOF粉末和MoO3粉末混合在一起，在相同的反应条件下，产氢效率约为70％，效果不如本发明材料，这主要是因为复合方法主要影响材料间分子作用力效果，即复合效果，从而一定程度影响复合材料的光催化产氢效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用简单水热法制备Ni-MOF/MoO3复合材料，形貌为附着结构，该材料具有吸附和光催化性能高，稳定性好等优点。
附图说明
图1Ni-MOF,MoO3,MNM(50),MNM(40),MNM(30)和MNM(20)的XRD图像；
图2Ni-MOF,MNM(50),MNM(40),MNM(30)和MNM(20)的FT-IR图像曲线；
图3MNM(30)的TEM图谱；
图4MNM(30)的SEM图像；
图5Ni-MOF,MoO3,MNM(30)的XPS图谱；
图6Ni-MOF,MoO3,MNM(50),MNM(40),MNM(30)和MNM(20)的产氢效率图像；
图7Ni-MOF,MoO3,MNM(30)的BET图；
图8Ni-MOF,MoO3,MNM(50),MNM(40),MNM(30)和MNM(20)的固体紫外图；
图9Ni-MOF,MoO3,MNM(30)的电化学图；
图10MNM(30)的循环实验图及光催化前后复合材料的XRD图；
图11MNM(30)的莫特肖特图及导带价带分析图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
本发明通过使用D/MAX2500衍射仪(日本Rigaku)记录材料的晶相以获得X射线衍射(XRD)图案。使用Spectrum One FTIR分光光度计(PerkinElmer，美国)绘制傅立叶变换红外(FTIR)光谱。使用Shimadzu Uv-2550记录紫外可见(Uv-vis)漫反射光谱(DRS)。用爱丁堡FL/FS900分光光度计检测样品的PL光谱。使用ESCALAB 250Xi分析仪对化学成分和化合价态进行X射线光电子能谱(XPS)分析。使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结合能量色散谱(EDS)分析微观形态。
本发明还提供了所制备复合材料在光催化水解制氢中的应用性能分析。以三乙醇胺(TEOA)溶液为牺牲试剂，对催化剂的析氢活性进行了评价。将样品(20mg)加入62mL石英瓶中，其中含有30mL TEOA水溶液(15体积％)。试验前，用超声波将混合物均质，将瓶子中完全抽成真空状态。最后，将石英瓶置于以5W LED为光源的多通道反应系统中。这个采用气相色谱法(天美GC7900、TCD、13X柱)，采用外标准法计算催化剂的制氢量。在稳定性实验中，每5h将瓶子中的抽成真空状态。另外，在每个循环中加入4.5mL的TEOA，以保持反应速率。
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
MoO3的制备。具体按如下步骤进行：
A、将适量(NH4)6Mo7O24·4H2O加入坩埚于马弗炉500℃(5℃/min)煅烧4h；
B、将1.44g所得颗粒溶入11mL的H2O2(30％)水溶液A中，30℃搅拌2min；
C、将7g的NaNO3加到A溶液中，移入高压釜中，170℃水热处理12h；
D、冷却至室温后，通过离心收集MoO3并用蒸馏水和甲醇洗涤数次；
E、将产物在60℃下干燥12h，得到约1.8g的MoO3材料。
Ni-MOF/MoO3的合成，具体按以下步骤进行：
A、将0.3g的MoO3溶解在去离子水中，超声处理30分钟，以形成分散均匀的溶液；
B、将1.6g的Ni(NO3)2·6H2O溶液和0.48g对苯二甲酸及20ml去离子水混合后加入步骤A溶液中，并在室温下继续搅拌1小时；
C、将2.4g的PVP-K30滴加到步骤B溶液中，最后添加20ml DMF，将所得混合物在室温下剧烈搅拌1小时；
D、放入烘箱150℃反应10h；
E、通过离心收集所得固体，并用甲醇和去离子水洗涤数次；
F、最后，将产物放在60℃下干燥12小时即可得到的Ni-MOF/MoO3复合材料，Ni-MOF与MoO3的质量比为7:3，记为MNM(30)。
在上述步骤基础上分别仅调节MoO3的用量为0.7g、0.47g、0.18g，制得的Ni-MOF/MoO3复合材料中Ni-MOF与MoO3的质量比分别为1:1、6:4、8:2，分别记为MNM(50)、MNM(40)、MNM(20)。
在图1中，在2θ＝为9.2°、11.7°、15.5°、18.5°和23.8°处的衍射峰分别分配到(100)、(010)、(101)、(200)和(020)Ni-MOF的晶体表面。MoO3在2θ＝9.5°、26.8°、29.7°、35.0°的条件下，分别暴露了(100)、(210)、(300)和(310)的晶体面。在复合材料中检测到了两单体的衍射信号，表明Ni-MOF成功地引入到MoO3表面；
在图2中，O-H、COO-和副芳族CH基团的伸缩振动。3430cm-1处的条带是水分子的典型拉伸振动，表明结构中存在配位的水分子。由于配位水分子的增加，峰值强度随着含水量的增加而增加。在1580和1380cm-1处的两个强振动带也能够看出有明显的官能团振动；
在图3中，采用透射电镜研究了Ni-MOF/MoO3的显微结构。三氧化钼和Ni-MOF紧密地组装在一起。TEM光谱包含了三氧化钼中Ni-MOF、Mo和O前驱体的C、O、Ni等所有元素，其中Mo元素的信号主要来自载流子。以上结果再次表明三氧化钼与Ni-MOF的耦合成功；
在图4中，Ni-MOF/MoO3的表面相对粗糙，表面呈起皱结构，并有一些明显的颗粒状材料。结合XRD分析，花状材料为Ni-MOF，其表面的棒状及片状材料为MoO3。同时，Ni-MOF的花状结构略大于三氧化钼。三氧化钼和Ni-MOF经过一步高温处理后紧密烧结在一起。一般来说，紧密的异质结构有利于电子在不同材料之间的转移。根据图中所示，通过改变复合材料制备中的PVP-K30用量，可以影响Ni-MOF单体的花状形貌及复合材料的复合效果，并在PVP-K30用量在2.4g时实现最好的复合效果；
在图5中，Ni-MOF/MoO3含有Ni、C、O和Mo元素。与原始的Ni-MOF相比，MNM(X)中的Mo、C和O的种类显著增加；
在图6中，纯三氧化钼的光催化活性较差，这与其带隙大、光响应能力差有关。但随着复合材料中Ni-MOF质量比的增加，氢化活性先增加后降低，这表明，适当数量的Ni-MOF极大地提高了Ni-MOF/MoO3的析氢性能。然而，过量的Ni-MOF会减少对光的吸收，并可能形成一个新的电子-空穴复合中心。同时，光催化中的pH值也会影响复合材料的产氢效果。通过实验表明，pH在8时，复合材料的光催化性能最好。最后，在改变复合材料合成过程中的PVP的用量也会对最后的产氢效果有一些影响，由图中可知，PVP的用量在2.4g时材料的光催化效果最好(图中以MNM(30)为例)；
在图7中的是催化剂的SBET值、孔隙体积和孔径。同时，这一结果与扫描电镜观察到的结果相一致。此外，复合催化剂的SBET值在Ni-MOF和三氧化钼之间，说明SBET的变化主要是由单位质量的密度差和添加剂量的不同引起的。因此，SBET值的变化并不是析氢活性增强的主要原因。
在图8中的是催化剂的紫外光谱(600-800nm处对应的曲线，自上而下依次为Ni-MOF、MoO3、MVM(50)、、MVM(40)、MVM(30)、MVM(20))，其中三氧化钼和未经处理的Ni-MOF具有明显的吸收边缘。三氧化钼的吸收带边缘约为420nm左右，而Ni-MOF的吸收带边缘约为500nm左右，在550～800nm之间出现了一个驼峰的吸收峰。受Ni MOF的影响，MNM(X)复合材料在三氧化钼单体200～300nm和450～800nm范围内的光捕获能力有一定的提高。结果表明，可以有更多的电子被激发参与反应，从而提高了产氢活性。
在图中9中，原始MoO3的曲线显示出较低的强度，表明它对可见光的响应较弱，而Ni-MOF具备一定光催化强度。较高的光电流强度对应于较高的载流子分离效率和较低的复合率。相比之下，Ni-MOF/MoO3的光电流强度有显著增加。
图10，在连续析氢试验中，Ni-MOF/MoO3的活性没有显著降低，表明其具有良好的耐久性。制氢实验后5小时的催化剂XRD测试与原始MoO3/Ni-MOF的XRD测试基本一致，这充分证实了复合光催化剂的良好组成和形态稳定性。
图11，由莫特肖特确定两个单体的导带价带位置，并通过其尝试确定复合材料在光催化反应中的电子转移情况，分析其反应机理。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种用于高效制氢的Ni-MOF/MoO3金属有机复合材料，其特征在于：复合材料中Ni-MOF与MoO3的质量比为5-8:5-2；复合材料通过如下方法获得：
(1)将适量的MoO3分散在去离子水中，超声处理以形成分散均匀的溶液；
(2)将适量的Ni(NO3)2溶液和对苯二甲酸溶液加入去离子水中，并在室温下充分搅拌；
(3)将适量的PVP-K30溶液滴加到步骤(2)搅拌后的溶液中，最后添加DMF，将所得混合物在室温下剧烈搅拌；
(4)放入烘箱充分水热反应，再分离、纯化、干燥。
2.根据权利要求1所述的用于高效制氢的Ni-MOF/MoO3金属有机复合材料，其特征在于：Ni-MOF与MoO3的质量比为7:3。
3.根据权利要求1所述的用于高效制氢的Ni-MOF/MoO3金属有机复合材料，其特征在于：步骤(3)中剧烈搅拌方式为超声。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的Ni-MOF/MoO3复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将适量的MoO3分散在去离子水中，超声处理以形成分散均匀的溶液；
(2)将适量的Ni(NO3)2溶液和对苯二甲酸溶液加入去离子水中，并在室温下充分搅拌；
(3)将适量的PVP-K30溶液滴加到步骤(2)搅拌后的溶液中，最后添加DMF，将所得混合物在室温下剧烈搅拌；
(4)放入烘箱充分水热反应，再分离、纯化、干燥。
5.根据权利要求4所述的Ni-MOF/MoO3复合材料的制备方法，其特征在于：水热反应温度为148-152℃，水热反应时间9.5-10.5h。
6.根据权利要求4所述的Ni-MOF/MoO3复合材料的制备方法，其特征在于：分离、纯化方法包括：通过离心收集所得固体，并用甲醇和去离子水洗涤数次。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的Ni-MOF/MoO3复合材料在光催化水解制氢中的应用，其特征在于：在真空环境下，以TEOA为牺牲剂，Ni-MOF/MoO3复合材料为光催化剂，光照水解制氢。
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