CN116726975A - 封装有纳米金属原子的sba分子筛及其制备方法以及在丙烯气相直接环氧化中的应用 - Google Patents
封装有纳米金属原子的sba分子筛及其制备方法以及在丙烯气相直接环氧化中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种封装有纳米金属原子的SBA分子筛及其制备方法以及在丙烯气相直接环氧化中的应用。制备方法包括以下步骤：1)将SBA分子筛原粉与钝化剂混合进行第一反应，然后与碱性溶液混合进行第二反应，过滤、洗涤，并与金属络合物溶液进行混合，得到溶液A，所述金属络合物选自卤金酸、卤金酸盐、卤铂酸、卤铂酸盐、氯钯酸钠、三氟乙酸钯和四溴钯酸钠中的至少一种；2)将有机模板剂、水、酸和硅源混合成胶，得到溶液B；3)将溶液A与溶液B混合并进行水热晶化，过滤、洗涤、干燥和焙烧。采用该方法制备的分子筛中，纳米粒子均在分子筛孔道中，进而能够提高催化剂的催化性能。在进行丙烯气相直接环氧化时，具有较优的环氧丙烷选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米金属原子封装在SBA分子筛的制备方法，得到的封装有纳米金属原子的SBA分子筛，以及在丙烯气相直接环氧化中的应用。
背景技术
自Mobil公司1992年第一次成功合成规整的MCM-41以来，介孔材料在吸附剂、催化剂和催化剂载体方面表面出了很多潜在的应用价值。在1998年，赵东元第一次成功合成了比M41S分子筛具有更大比表面积、规则的孔径分布、更厚的孔壁以及更好的热稳定性的新型介孔材料SBA-15和SBA-16，这种材料在催化剂方面显示出了更大的应用价值。与常规的M41S系列分子筛相比，三维孔道能够使反应物更加容易的进入到分子筛内部进行反应，而不至于引起分子筛孔道的堵塞。然而纯硅的SBA分子筛本身不带有任何酸性、碱性和氧化还原中心，其表面仅存在一种官能团-硅羟基(Si-OH)，很大程度上限制了其在某些领域的应用。近年来，将杂原子引入到介孔分子筛中以提高其的酸性和稳定性引起了越来越多的关注。几乎所有的过渡金属和主族元素都可以通过水热合成法和浸渍法引入分子筛中，作为催化活性中心来提高分子筛的催化活性。在这些杂原子中，贵金属反应中表现出了优异的催化性能，其中贵金属在分子筛中的状态和颗粒大小将直接决定了分子筛的催化性能。
金属纳米粒子催化剂可用于生产精细化学品、改进燃料、制氢、利用太阳能和消除污染物等。然而，在某些高温反应中，金属粒子往往会发生颗粒聚集，或因为金属浸出而失活。为解决金属纳米粒子稳定性的问题，人们付出了很大的努力，包括加强金属-负载物之间相互作用、添加促进剂和调整金属粒子的直径或形貌等。金属纳米粒子在分子筛中的包覆主要可分为两种策略：后合成法和原位约束法。后合成策略是指在完成沸石结构构建后引入金属纳米粒子。相比之下，原位约束法需要沸石和金属前驱体的共结晶，并通过原位还原得到金属纳米粒子。
原位约束法是金属纳米粒子或前驱体可以通过一步水热合成法引入到分子筛晶体内部。该方法首先将合成的金属纳米粒子或可溶性金属前驱体与分子筛的合成凝胶混合，然后进行高温晶化。合成的产物经进一步煅烧去除有机物，在还原剂下还原生成金属纳米粒子。该方法简单有效，但是由于金属颗粒要比分子筛孔道大，因此在还原的过程中，被还原的金属会撑大分子筛的孔道结构，造成分子筛本身结构发生破坏从而导致催化剂催化效果降低。后合成法由于具有不限制分子筛骨架种类的优点，而被广泛应用。通过分子筛载体在金属胶体或可溶性金属前驱体中浸渍，可以使金属纳米粒子进入分子筛内部的孔道中。但此方法实际上金属纳米粒子大部分都在分子筛表面而很少一部分才能进入分子筛的孔道中，从而发挥不出金属纳米粒子的催化作用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的纳米金属原子封装在SBA分子筛的制备方法，采用该方法制备的分子筛中，纳米粒子均在分子筛孔道中，进而能够提高催化剂的催化性能，在丙烯气相直接环氧化应用中具有较优的效果。具体地，本方法先使用钝化剂将SBA分子筛外表面的硅羟基进行钝化处理，这些经过钝化处理的外表面在碱性物质的作用下不会发生脱硅反应，从而起到保护SBA分子筛外表面的作用，而后碱性物质进行分子筛孔道内部发生脱硅反应，在形成了新的介孔和大孔孔道，然后将金属粒子嵌入到分子筛的孔道中，根据分子筛孔道的大小随时调控金属纳米粒子的大小，最后利用二次晶化将被碱性物质刻蚀的外孔道进行封装，从而利用了分子筛孔道中的限域作用而不发生团聚。
本发明第一方面提供了一种纳米金属原子(M)封装在SBA分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将SBA分子筛原粉与钝化剂混合进行第一反应，然后与碱性溶液混合进行第二反应，过滤、洗涤，并与金属络合物进行混合，得到溶液A，其中，所述金属络合物选自卤金酸、卤金酸盐、卤铂酸、卤铂酸盐、氯钯酸钠、三氟乙酸钯和四溴钯酸钠中的至少一种；
2)将有机模板剂、水、酸和硅源混合成胶，得到溶液B；
3)将所述溶液A与所述溶液B混合并进行水热晶化，过滤、洗涤、干燥和焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述钝化剂包括通式RaRbRcSiRd所示的有机硅烷，其中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢和/或卤素；优选地，Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢和/或卤素；所述钝化剂进一步优选选自二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述钝化剂与分子筛原粉的重量比为4:5～1:10，优选为3:5～1:10，进一步优选为3:7～1:9。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述SBA分子筛为SBA-15分子筛和/或SBA-16分子筛。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，在所述碱性溶液中，碱的含量为1～5重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述碱性溶液与分子筛原粉的重量比为1:20～1:10，优选为3:50～2:25。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述金属络合物通过金属原子源以及能与所述金属原子源络合的溶液形成。优选地，所述金属络合物选自卤金酸(HAuX4，X＝F、Cl、Br或I)、卤金酸盐、卤铂酸(HAuX4，X＝F、Cl或Br)、卤铂酸盐、氯钯酸钠(Na2PdCl4)、三氟乙酸钯和四溴钯酸钠中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述金属络合物溶液与分子筛原粉的重量比为0.5～1:5。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述第一反应的条件包括：温度为50～80℃，优选为60～70℃；时间为2～6h，优选为3～5h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述第二反应的条件包括：温度为20～40℃，时间为1～2h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述有机模板剂R双亲性非离子三嵌段表面活性剂，优选为F127(EO106PO70EO106)、F108(EO132PO50EO132)、六亚甲基四胺(HMTA)、P123(EO20PO70EO20)和P104(EO27PO61EO27)中的至少一种。更优选地，当所制备分子筛为SBA-15时，有机模板剂R选自P123和/或P104；当所制备分子筛为SBA-16时，有机模板剂R选自F127、F108和HMTA中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶的至少一种。优选为正硅酸乙酯。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述溶液B满足以摩尔计，SiO2：a H2O：b R：c H+，其中，R为有机模板剂，a的值为80～200，优选为100～160；b的值为0.005～0.030，优选为0.010～0.025；c的值为0.10～0.25，优选为0.15～0.20。在本发明中，硅源以SiO2计，钒源以V计，钛源以Ti计，酸以H+计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述水热晶化的条件包括：温度为80～130℃，优选为90～120℃；时间为24～90h，优选为40～70h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述干燥的条件包括：温度为100～140℃，优选为110～130℃；时间为4～6h。通过干燥，除去分子筛表面的水分和有机模板剂。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400～700℃，优选为500～600℃；焙烧时间为5～8h。通过焙烧，除去分子筛孔道内有机模板剂和水分，增加分子筛骨架强度等。
根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，优选地，纳米金属原子(M)封装在SBA分子筛的制备方法包括但不限于以下步骤：
(1)将SBA分子筛粉与钝化剂在一定温度下搅拌一段时间，然后将碱性溶液加入所得产物中，在常温下反应一段时间后，将产物过滤、洗涤，随后将洗涤后的产物与金属络合物溶液进行混合即为A；
(2)将有机模板剂、水、酸和硅源混合成胶，所得到反应混合物的摩尔比为SiO2：aH2O：b R：c H+，其中，R为有机模板剂，a的值为80～200，b的值为0.005～0.030，c的值为0.10～0.25，此时混合后的溶液即为B；
(3)将B加入A中并在一定晶化温度下水热晶化一段时间，将产物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到M@SBA分子筛。
本发明第二方面提供了根据上述的制备方法制得的封装有纳米金属原子的SBA分子筛，其中金属原子M为金原子、铂原子和钯原子中的至少一种，记为M@SBA。
M@SBA是指封装有纳米金属原子M的SBA分子筛。
根据本发明所述的分子筛的一些实施方式，优选地，金属原子以单质形式存在于SBA分子筛内。
在本发明中，例如但不限于，可以通过XPS测定，铂原子的XPS为71eV，钯原子的XPS为335eV，金原子的XPS为84eV，可以证明金属原子仅以单质形式存在于SBA分子筛内，而不存在氧化物形式。而且仅存在于SBA分子筛内部，而不存在于SBA分子筛的表面。例如，如果铂存在氧化物形式，PtO为72.4eV，PtO2为74.9eV，如果是表面一般为PtO2。再例如，如果钯存在氧化物形式或存在于SBA分子筛表面，钯原子的XPS为336.7eV。采用H2-TPR测试，如果有金的氧化物的情况下，用氢气还原会出现还原峰，如果没有还原峰，则说明是金单质。对本发明的封装有纳米金属原子(金原子)的SBA分子筛进行H2-TPR测试时，没有出现还原峰，说明金原子以单质形式存在于SBA分子筛内。
根据本发明所述的分子筛的一些实施方式，优选地，所述M@SBA的比表面积为910～990m2/g。本发明的M@SBA具有更大的比表面积，进而能够提高转化率和选择性。
根据本发明所述的分子筛的一些实施方式，优选地，所述M@SBA中的金属纳米粒子大小可控制在5～25nm。
根据本发明所述的分子筛的一些实施方式，优选地，当金属原子为铂原子时，铂原子的XPS为71eV。
根据本发明所述的分子筛的一些实施方式，优选地，当金属原子为钯原子时，钯原子的XPS为335eV。
根据本发明所述的分子筛的一些实施方式，优选地，当金属原子为金原子时，金原子的XPS为84eV。
本发明第三方面提供了根据上述的制备方法或上述的封装有纳米金属原子的SBA分子筛在丙烯气相直接环氧化中的应用。
本发明的有益效果：
本发明首先利用钝化剂将分子筛外部的硅羟基进行保护，碱性物质会进入分子筛孔道从内部进行刻蚀而不会对分子筛外表面进行刻蚀破坏，内部分子筛两套独立的孔道结构由于碱性物质的刻蚀从而相互连接形成新的大孔和介孔结构，根据碱性物质的浓度和量来调节分子筛内部孔道结构的大小，随后将金属纳米粒子引入到分子筛孔道中，由于分子筛孔道结构的限域效应，金属纳米粒子不会超过分子筛孔道的大小而破坏分子筛内部结构，最后利用二次晶化将内部被刻蚀的孔道重新封装，彻底将金属纳米粒子封装在分子筛孔道中。与常规的后处理法相比，后处理法只能将大部分的金属纳米粒子负载在分子筛的外表面，同时由于金属纳米粒子暴露在外部，经过高温等处理，金属纳米粒子会继续团聚甚至流失，从而造成催化效果的下降。与常规的一步法水热合成相比，一步法方法简单，但必须经过还原将纳米颗粒还原成金属单质态，但还原后金属纳米颗粒的比分子筛本身孔道要大得多，因此势必会造成一部分分子筛孔道内部结构被撑大破坏，从而造成催化剂催化性能的下降。本发明的方法能够有效解决上述问题，提高催化剂的催化性能，在丙烯气相直接环氧化中具有显著的效果。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的Au@SBA-16分子筛HRTEM图；
图2为本发明实施例3得到的Au@SBA-16分子筛小角XRD图；
图3为本发明实施例3得到的Au@SBA-16分子筛HRTEM图；
图4为本发明实施例3得到的Au@SBA-16分子筛XPS图；
图5为本发明实施例4得到的Au@SBA-16分子筛HRTEM图。
图6为本发明实施例5得到的Pd@SBA-15分子筛XPS图；
图7为本发明实施例6得到的Pt@SBA-15分子筛XPS图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)XRD采用Philips公司X-Pert系列X-射线衍射仪来测定分子筛的结构。
(2)HRTEM采用Rigku公司Jem-3010型高分辨透射电子显微镜来测定分子筛的规整度。
(3)XPS采用Thermo公司ESCALAB 250spectrometer型X-射线光电子能谱仪进行测定金属粒子成键情况。
(4)BET采用采用Micromeritics公司ASAP2020型全自动比表面分析仪进行测定。
本发明硅源以SiO2计，钒源以V计，钛源以Ti计，酸以H+计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计。
以下实施例中
模板剂F127购自Sigma-Aldrich公司；
模板剂F108购自Sigma-Aldrich公司；
模板剂HMTA购自Sigma-Aldrich公司；
模板剂P123购自Sigma-Aldrich公司。
【实施例1】
取5.0g的SBA-16分子筛原粉与2.1g三甲基氯硅烷在50℃的条件下搅拌2h，而后将产物与0.4g的1重量％的氢氧化钠溶液混合均匀，并在常温下搅拌1h，随后将产物过滤、洗涤，即为溶液D，将2.0g氯金酸加入其中，即为溶液A。
将1.6g的F127和34.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入24.1mL的0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入5g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.005R：0.1H+，即为溶液B，将B和A进行混合后转移至晶化釜中，升温至90℃，恒温晶化40h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤并在100℃条件下进行干燥，最后在400℃下焙烧8h后即可得Au@SBA-16分子筛。样品经BET分析所得产物的比表面积见表1，样品的高倍透射电镜图见图1。
【实施例2】
与实施例1不同之处在于，钝化剂改为二甲基二氯硅烷，用量改为0.56g，钝化温度改为60℃，钝化时间改为3h，氢氧化钠溶液重量分数改为2重量％，用量为0.3g，Au源络合物改为氯金酸钠，用量为1.5g，将模版剂改为F108，用量为4.4g，水的量改为54g，硅源改为白炭黑(二氧化硅含量为90重量％)，用量为2g，酸改为硫酸，用量为44.8mL，晶化温度改为100℃，晶化时间改为50h，干燥温度改为110℃，焙烧温度改为500℃，焙烧时间改为6h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：100H2O：0.01R：0.15H+，样品经BET分析所得产物的比表面积见表1。
【实施例3】
与实施例1不同之处在于，钝化剂改为二苯基二氯硅烷，用量改为1.25g，钝化温度改为70℃，钝化时间改为4h，氢氧化钠溶液重量分数改为3重量％，用量为0.35g，反应时间改为2h，将模版剂改为HMTA，用量为0.15g，水的量改为82.5g，硅源改为硅溶胶(SW-25，二氧化硅含量为25重量％)，用量为10g，酸源改为硝酸，用量为83mL，Au源络合物用量改为1.0g，晶化温度改为110℃，晶化时间改为60h，干燥温度改为120℃，焙烧温度改为550℃，焙烧时间改为7h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：110H2O：0.025R：0.2H+，样品经BET分析所得产物的比表面积见表1，样品的小角粉末XRD衍射见图2，高倍透射电镜图见图3，金原子在分子筛的状态分析XPS见图4。
【实施例4】
与实施例3不同之处在于，氢氧化钠溶液重量分数改为4重量％，其余组分和合成条件不变。样品的高倍透射电镜图见图5，样品经BET分析所得产物的比表面积见表1。
【实施例5】
取5.0g的SBA-15分子筛原粉与2.1g三甲基氯硅烷在50℃的条件下搅拌2h，而后将产物与0.4g的1重量％的氢氧化钠溶液混合均匀，并在常温下搅拌1h，随后将产物过滤、洗涤，即为溶液D，随后取2.0g氯钯酸钠加入溶液D中，即为溶液A。
将4.2g的P104和38.9g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入60mL的0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入5g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.03R：0.25H+，即为溶液B，将B和A进行混合后转移至晶化釜中，升温至130℃，恒温晶化90h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤并在130℃条件下进行干燥，最后在400℃下焙烧8h后即可得Pd@SBA-15分子筛。样品经BET分析所得产物的比表面积见表1。Pd原子在分子筛的状态分析XPS见图6。
【实施例6】
取5.0g的SBA-15分子筛原粉与2.1g三甲基氯硅烷在50℃的条件下搅拌2h，而后将产物与0.4g的1重量％的氢氧化钠溶液混合均匀，并在常温下搅拌1h，随后将产物过滤、洗涤，即为溶液D，取2.0g氯铂酸加入溶液D中，即为溶液A。
将4.2g的P104和38.9g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入60mL的0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入5g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.03R：0.25H+，即为溶液B，将B和A进行混合后转移至晶化釜中，升温至130℃，恒温晶化90h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤并在130℃条件下进行干燥，最后在400℃下焙烧8h后即可得Pt@SBA-15分子筛。样品经BET分析所得产物的比表面积见表1。Pt原子在分子筛的状态分析XPS见图7。
【对比例1】
将1.6g的F127和34.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入24.1mL的0.1mol/L盐酸溶液，加入2.0g氯金酸，继续搅拌，缓慢逐滴加入5g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.005R：0.1H+，将混合后的溶液转移至晶化釜中，升温至90℃，恒温晶化40h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤并在100℃条件下进行干燥，最后在400℃下焙烧8h后即可得Au-SBA-16分子筛原粉，将Au-SBA-16分子筛置于石英管底部并通入氢气，以3°/min的升温速率升至400℃并保持2h，最后得到的即为Au@SBA-16分子筛，样品经BET分析所得产物的比表面积见表1。
【对比例2】
将1.6g的F127和34.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入24.1mL的0.1mol/L盐酸溶液，搅拌均匀，缓慢逐滴加入5g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.005R：0.1H+，将混合后的溶液转移至晶化釜中，升温至90℃，恒温晶化40h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤并在100℃条件下进行干燥，最后在400℃下焙烧8h后即可得SBA-16分子筛原粉，将SBA-16分子筛和2.0g氯金酸和50mL去离子水进行混合均匀，随后将反应后的混合物经过分离、洗涤并在100℃条件下进行干燥，最后在400℃下焙烧8h，最后得到的即为Au/SBA-16分子筛，样品经BET分析所得产物的比表面积见表1。
【对比例3】
取5.0g的SBA-16分子筛原粉与0.4g的1重量％的氢氧化钠溶液混合均匀，并在常温下搅拌1h，随后将产物过滤、洗涤，即为溶液D，将2.0g氯金酸加入其中，即为溶液A。
将1.6g的F127和34.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入24.1mL的0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入5g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.005R：0.1H+，即为溶液B，将B和A进行混合后转移至晶化釜中，升温至90℃，恒温晶化40h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤并在100℃条件下进行干燥，最后在400℃下焙烧8h后即可得Fe@SBA-16分子筛。样品经BET分析所得产物的比表面积见表1。
【测试例】
分别将实施例1-6和对比例1-3得到的样品用于丙烯气相直接环氧化实验，结果见表1。
丙烯气相直接环氧化试验，催化剂活性评价在常压固定床微型反应装置上进行，催化剂用量为0.30g,反应气体组成用质量流量计调控C3H6：H2：O2：N2的体积比为1：1：1：7，经过混合后通过催化剂床层，空速为7000mL·(g·h)-1，反应前对催化剂进行以下预处理：10％(体积比，下同)H2/N2和10％O2/N2，先后热处理0.5h，然后在N2气氛下，将反应温度降至423K后，打开所有反应气，待反应进行0.5h后，使用气相色谱对反应产物进行定性定量分析。
表1.丙烯气相直接环氧化结果
| 环氧丙烷PO选择性(％) | 比表面积(m2/g) | |
| 实施例1 | 72.3 | 947 |
| 实施例2 | 78.2 | 1012 |
| 实施例3 | 80.7 | 1075 |
| 实施例4 | 79.2 | 1033 |
| 实施例5 | 72.1 | 945 |
| 实施例6 | 80.3 | 1061 |
| 对比例1 | 27.6 | 448 |
| 对比例2 | 10.4 | 177 |
| 对比例3 | 5.6 | 79 |
由对比例1-2和实施例1，表1可知，对比例1中采用原位约束法的方式来制备Au@SBA-16，此方法的过程相当简单便利，只需最后采用H2还原的方式将金属从骨架中拉出即可，但此方法一是会强制将骨架中的金属原子拉出骨架从而破坏分子筛的骨架结构，二是从骨架析出的金属原子会比孔道大，从而对孔道的结构也有一定的破坏作用，因此分子筛的整体结构会有较大的改变，因此利用此方法所得到的催化剂催化性能较低；而对比例2采用后合成策略法，此方法和普通的负载法基本一致，金属原子最终是以氧化物的形式负载在分子筛的表面，会造成反应过程中金属原子的整体性流失，从而影响催化剂的性能；对比例3中由于未使用钝化剂，所添加的碱将直接刻蚀掉分子筛表面的骨架结构，分子筛结构遭到一定的破坏，随后再添加金属源，金属原子也无法被封装在分子筛的孔道内部，从而催化剂的反应性能较差。
由图2可知，根据本发明所提供的方法得到的Au@SBA-16分子筛在小角XRD中仍然具有SBA-16分子筛高规整度的特征峰，说明金属原子的修饰没有破坏分子筛本身的结构；由图3和图4可知，根据本发明所提供的方法得到的Au@SBA-16分子筛中的钒原子是以单质(图4中84eV的金单质4f7/2/轨道)形式存在的，且在电镜图中明显的可以看出金属单质的大小在5nm左右。
由图1、图3和图5可知，通过改变碱量的多少，可以随时调控金属纳米单质的大小，金属单质从5～50nm范围内变化。
由表1可知，随着金属纳米颗粒的增大，催化活性越来越好，但当金属纳米粒子过大时，虽然不会造成分子筛本身结构的破坏，但由于碱的刻蚀，会造成分子筛内部孔道相互连通度加大，使得分子筛本身强度也会下降，因此催化性能有一定程度的下降。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米金属原子封装在SBA分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将SBA分子筛原粉与钝化剂混合进行第一反应，然后与碱性溶液混合进行第二反应，过滤、洗涤，并与金属络合物进行混合，得到溶液A，其中，所述金属络合物选自卤金酸、卤金酸盐、卤铂酸、卤铂酸盐、氯钯酸钠、三氟乙酸钯和四溴钯酸钠中的至少一种；
2)将有机模板剂、水、酸和硅源混合成胶，得到溶液B；
3)将所述溶液A与所述溶液B混合并进行水热晶化，过滤、洗涤、干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钝化剂包括通式RaRbRcSiRd所示的有机硅烷，其中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢和/或卤素；优选地，Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢和/或卤素；所述钝化剂进一步优选选自二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种；和/或
所述钝化剂与分子筛原粉的重量比为4:5～1:10，优选为3:5～1:10，进一步优选为3:7～1:9。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述SBA分子筛为SBA-15分子筛和/或SBA-16分子筛。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述碱性溶液中，碱的含量为1～5重量％；优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；和/或，
所述碱性溶液与分子筛原粉的重量比为1:20～1:10，优选为3:50～2:25。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属络合物溶液与分子筛原粉的重量比为0.5～1:5。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的条件包括：温度为50～80℃，优选为60～70℃；时间为2～6h，优选为3～5h；和/或，
所述第二反应的条件包括：温度为20～40℃，时间为1～2h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂为双亲性非离子三嵌段表面活性剂，优选为F127、F108、六亚甲基四胺、P123和P104中的至少一种；和/或，
所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶的至少一种；和/或，
所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；和/或，
所述溶液B满足以摩尔计，SiO2：a H2O：b R：c H+，其中，R为有机模板剂，a的值为80～200，优选为100～160；b的值为0.005～0.030，优选为0.010～0.025；c的值为0.10～0.25，优选为0.15～0.20。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的条件包括：温度为80～130℃，优选为90～120℃；时间为24～90h，优选为40～70h；和/或，
所述干燥的条件包括：温度为100～140℃，优选为110～130℃；时间为4～6h；和/或，
所述焙烧的条件包括：温度为400～700℃，优选为500～600℃；焙烧时间为5～8h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的封装有纳米金属原子的SBA分子筛，其中金属原子M为金原子、铂原子和钯原子中的至少一种，记为M@SBA；
优选地，金属原子以单质形式存在于SBA分子筛内；
优选地，所述M@SBA的比表面积为940～1100m2/g；
优选地，所述M@SBA中的金属纳米粒子大小可控制在5～50nm；
优选地，当金属原子为铂原子时，铂原子的XPS为71eV；
优选地，当金属原子为钯原子时，钯原子的XPS为335eV；
优选地，当金属原子为金原子时，金原子的XPS为84eV。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法或权利要求9所述的封装有纳米金属原子的SBA分子筛在丙烯气相直接环氧化中的应用。
Priority Applications (1)
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| CN202210210293.0A CN116726975A (zh) | 2022-03-04 | 2022-03-04 | 封装有纳米金属原子的sba分子筛及其制备方法以及在丙烯气相直接环氧化中的应用 |
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2022
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