CN116724083A - 包含丙烯无规共聚物的纤维增强组合物 - Google Patents
包含丙烯无规共聚物的纤维增强组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及包含丙烯无规共聚物(P)、纤维(F)和粘合促进剂(AP)的纤维增强聚丙烯组合物(C)，以及包含所述纤维增强聚丙烯组合物(C)的制品。
Description
技术领域
本发明涉及包含丙烯无规共聚物(P)、纤维(F)和粘合促进剂(AP)的纤维增强聚丙烯组合物(C)，以及包含所述纤维增强聚丙烯组合物(C)的制品。
背景技术
纤维增强材料被广泛用于各种应用中，尤其是在工程领域，其中更高的刚度、更高的热变形温度(HDT)和良好的抗冲击性被视为益处。聚丙烯由于其多样性、低成本和低密度而成为最受欢迎的基础聚合物之一。它可以满足大多数目标性能。由于额外的益处，诸如可控的分子量分布、良好的共聚单体结合和低排放，因此在茂金属催化剂的存在下制备的聚丙烯是一种有前途的候选材料。然而，因为刚度和HDT经常不够高，所以目前的牌号物具有固有的缺点。在一些特殊领域，如汽车外饰，也需要优异的冲击性能。
因此，本领域需要一种结合了良好的刚性和冲击性能以及低排放的纤维增强聚丙烯材料。此外，注塑加工需要优异的流动性能。
因此，本发明的目的是提供一种以平衡的刚度和冲击性能以及低排放为特点的高流动性纤维增强聚丙烯组合物。
发明内容
该目的通过纤维增强聚丙烯组合物(C)来实现，该纤维增强聚丙烯组合物(C)包含基于纤维增强组合物(C)的总重量的
a)57.0至95.0重量％的丙烯无规共聚物(P)，其中共聚单体选自乙烯和/或至少一种C4至C12α-烯烃，该丙烯无规共聚物(P)具有
i)在45至150g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和
ii)在125至150℃的范围内的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm，
b)5.1至40.0重量％的纤维(F)，和
c)任选地0.1至5.0重量％的粘合促进剂(AP)。
根据本发明的一个实施方案，丙烯无规共聚物(P)具有至少0.4摩尔％的1,2赤式区域缺陷。本发明的一个优选的实施方案涉及纤维增强组合物(C)，该纤维增强组合物(C)包含基于纤维增强组合物(C)的总重量的
a)57.0至94.9重量％的丙烯无规共聚物(P)，其中共聚单体选自乙烯和/或至少一种C4至C12α-烯烃，该丙烯无规共聚物(P)具有
i)在45至150g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和
ii)在125至150℃的范围内的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm，
iii)至少0.4摩尔％的1,2赤式区域缺陷的量，
b)5.0至40.0重量％的纤维(F)，和
c)0.1至5.0重量％的粘合促进剂(AP)。
根据本发明的另一个实施方案，丙烯无规共聚物(P)包含
i)第一丙烯无规共聚物(P1)，和
ii)第二丙烯无规共聚物(P2)，其具有比第一丙烯无规共聚物(P1)更高的共聚单体含量，
其中在第一丙烯无规共聚物(P1)和第二丙烯无规共聚物(P2)之间的重量比在20/80至60/40的范围内，并且基于丙烯无规共聚物(P)，第一丙烯无规共聚物(P1)和第二丙烯无规共聚物(P2)的组合量为至少95.0重量％。
根据本发明的其他实施方案，丙烯无规共聚物(P)具有在1.0至6.0摩尔％的范围内的共聚单体含量。
根据本发明的另一个实施方案，第一丙烯无规共聚物(P1)具有在0.4至2.5摩尔％的范围内的共聚单体含量，第二丙烯无规共聚物(P2)具有在2.8至7.0摩尔％的范围内的共聚单体含量。
根据本发明的一个实施方案，共聚单体是至少一种C4至C12α-烯烃。尤其优选的是，共聚单体是1-己烯或1-丁烯。
根据本发明的一个实施方案，丙烯无规共聚物(P)具有基于丙烯无规共聚物的总重量的在3.0至15.0重量％的范围内的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
根据本发明的另一个实施方案，丙烯无规共聚物(P)已经以至少5.0的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]进行了减粘裂化，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化后的丙烯无规共聚物(P)的MFR2(230℃/2.16kg)，“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化前的丙烯无规共聚物(P)的MFR2(230℃/2.16kg)。MFR2(230℃/2.16kg)是根据ISO 1133测定的。
根据本发明的其他实施方案，丙烯无规共聚物(P)具有在0.5至10.0g/10min的范围内的在减粘裂化前的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
根据本发明的另一个实施方案，纤维(F)为玻璃纤维(GF)，优选地为短玻璃纤维(SGF)，其具有2.0至10.0mm的平均长度，和/或5至20μm的平均直径。
根据本发明的一个实施方案，粘合促进剂(AP)是极性改性聚丙烯(PM-PP)，该极性改性聚丙烯(PM-PP)是用马来酸酐接枝的丙烯均聚物或共聚物，该极性改性聚丙烯(PM-PP)具有20.0g/10min至400g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
根据本发明的其他实施方案，纤维增强组合物(C)具有在8.0至60.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
根据本发明的另一个实施方案，丙烯无规共聚物(P)是在包含茂金属化合物的固体催化剂体系(SCS)的存在下获得的。
尤其优选的是，茂金属化合物具有式(I)
Rn(Cp)2MX2(I)
其中
每个Cp独立地为未取代的或取代的和/或稠合的环戊二烯基配体，例如取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基配体；任选的一个或多个取代基优选地独立地选自卤素、烃基(例如，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基)、在环部分中含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-卤代烷基、-SiR"3、-OSiR"3、-SR"、-PR"2、OR"或-NR"2，
每个R"独立地为氢或烃基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或者例如在-NR"2的情况下，两个取代基R"可以与它们所附接的氮原子一起形成环，例如五元环或六元环；
R为1至3个原子的桥，例如1至2个碳原子和0至2个杂原子的桥，其中一个或多个杂原子可以是例如一个或多个Si、Ge和/或O原子，其中每个桥原子可以独立地带有取代基，诸如C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷氧基或C6-C20-芳基取代基)；或1至3个，例如1或2个杂原子的桥，诸如一个或多个硅、锗和/或氧原子，例如–SiR10 2，其中每个R10独立地为C1-C20-烷基、C3-12环烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)硅烷基-残基，诸如三甲基硅烷基；
M为第4族的过渡金属，例如Zr或Hf，尤其是Zr；
每个X独立地为σ-配体，诸如H、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-芳烯基、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR"3、-NR"2或-CH2-Y，其中Y是C6-C20-芳基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳氧基、NR"2、-SR"、-PR"3、-SiR"3或-OSiR"3；
上述每个环部分单独或作为如用于Cp、X、R"或R的取代基的另一部分的一部分，还可以被取代，例如被可包含Si和/或O原子的C1-C20-烷基取代；
n是1或2。
本发明还涉及一种包含根据权利要求1至14中任一项的纤维增强组合物(C)的制品。
在下文中，将更详细地描述本发明。
具体实施方式
纤维增强组合物(C)
根据本发明的纤维增强组合物(C)包含丙烯无规共聚物(P)、纤维(F)和粘合促进剂(AP)。
特别地，纤维增强组合物(C)包含基于纤维增强组合物(C)的总重量的
a)57.0至95.0重量％，优选地60.0至90.0重量％，更优选地65.0至85.0重量％，还更优选地70.0至80.0重量％的丙烯无规共聚物(P)，和
b)5.0至40.0重量％，优选地8.0至37.0重量％，更优选地11.0至32.0重量％，还更优选地15.0重量％至27.0重量％的纤维(F)。
根据本发明的优选的实施方案，纤维增强组合物(C)还包含粘合促进剂(AP)。
因此，优选的是，纤维增强组合物(C)包含基于纤维增强组合物(C)的总重量的
a)57.0至94.9重量％，优选地60.0至90.0重量％，更优选地65.0至85.0重量％，还更优选地70.0至80.0重量％的丙烯无规共聚物(P)，
b)5.0至40.0重量％，优选地8.0至37.0重量％，更优选地11.0至32.0重量％，还更优选地15.0重量％至27.0重量％的纤维(F)，和
c)0.1至5.0重量％，优选地0.5至4.0重量％，更优选地0.8至3.5重量％，还更优选地1.0至3.0重量％的粘合促进剂(AP)。
此外，根据本发明的纤维增强组合物(C)可以包含添加剂(AD)。在一个实施方案中，纤维增强组合物(C)包含基于纤维增强组合物(C)的总重量的以下组分，优选地由以下组分组成，
a)57.0至94.8重量％，优选地60.0至90.0重量％，更优选地65.0至85.0重量％，还更优选地70.0至80.0重量％的丙烯无规共聚物(P)，
b)5.0至40.0重量％，优选地8.0至37.0重量％，更优选地11.0至32.0重量％，还更优选地15.0重量％至27.0重量％的纤维(F)，和
c)0.1至5.0重量％，优选地0.5至4.0重量％，更优选地0.8至3.5重量％，还更优选地1.0至3.0重量％的粘合促进剂(AP)，
d)0.01至2.5重量％的添加剂(AD)，其中组分a)至d)的量优选地选择为100重量％。
因此，优选的是，纤维增强组合物(C)包含基于纤维增强组合物(C)的总重量的以下组分，优选地由以下组分组成
a)57.0至92.4重量％，优选地60.0至90.0重量％，更优选地65.0至85.0重量％，还更优选地70.0至80.0重量％的丙烯无规共聚物(P)，
b)5.0至40.0重量％，优选地8.0至37.0重量％，更优选地11.0至32.0重量％，还更优选地15.0重量％至27.0重量％的纤维(F)，
c)0.1至5.0重量％，更优选地1.0至3.0重量％的粘合促进剂(AP)，和
d)0.01至2.5重量％的添加剂(AD)。
在下文中更详细地描述添加剂(AD)。
优选地，基于纤维增强组合物(C)的总重量，本发明的纤维增强组合物(C)不包含超过5.0重量％的量，优选地超过3.0重量％的量，更优选地超过2.5重量％的量的不同于丙烯无规共聚物(P)和粘合促进剂(AP)的其他聚合物。可能以如此低的量存在的一种附加聚合物是聚乙烯，它是通过制备丙烯无规共聚物(P)获得的反应副产物。因此，特别应当理解的是，纤维增强组合物(C)仅含有丙烯无规共聚物(P)、粘合促进剂(AP)和本段中所提及的量的任选的聚乙烯作为聚合物化合物。
尤其优选的是，基于纤维增强组合物(C)的总重量，本发明的纤维增强组合物(C)不包含超过5.0重量％的量，优选地超过3.0重量％的量，更优选地超过2.5重量％的量的任何一种或多种弹性体聚合物。特别地，优选的是，基于纤维增强组合物(C)的总重量，本发明的纤维增强组合物(C)不包含超过5.0重量％的量，优选地超过3.0重量％的量，更优选地超过2.5重量％的量的任何乙丙橡胶(EPR)。因此，优选的是，基于纤维增强组合物(C)的总重量，纤维增强组合物具有在3.0至15.0重量％的范围内，更优选地在3.5至12.0重量％的范围内，还更优选地在4.0至10.0重量％的范围内，如在4.5至9.5重量％的范围内的根据ISO16152(25℃)测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
优选地，纤维增强组合物(C)具有在8.0至60.0g/10min的范围内，更优选地在10.0至50.0g/10min的范围内，还更优选地在12.0至40.0g/10min的范围内，如在14.0至30.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
此外，优选的是，纤维增强组合物(C)具有等于或低于155℃，更优选地在125至150℃的范围内，还更优选地在130至145℃的范围内，如在132至140℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度。
关于机械性能，优选的是，纤维增强组合物(C)具有在2500至6000MPa的范围内，更优选地在2800至5500MPa的范围内，还更优选地在3000至5200MPa的范围内，如在3200至5000MPa的范围内的根据ISO 527-1A测定的拉伸模量，和/或在40至100MPa的范围内，优选地在40至80MPa的范围内，更优选地在42至70MPa的范围内，还更优选地在45至68MPa的范围内，如在50至65MPa的范围内的根据ISO 527-2测定的拉伸强度。
相对于前一段附加地或可选地，优选的是，纤维增强组合物(C)具有至少25.0kJ/m2，更优选地至少30.0kJ/m2，还更优选地35.0kJ/m2，如至少40.0kJ/m2的根据ISO 179在23℃下测定的简支梁无缺口冲击强度。根据ISO 179在23℃下测定的简支梁无缺口冲击强度的合理上限为100kJ/m2。
此外，优选的是，纤维增强组合物(C)具有至少110℃，更优选地至少115℃，还更优选地至少120℃，如至少125℃的根据ISO 75A测定的热变形温度(HDT)。根据ISO 75A测定的热变形温度(HDT)的合理上限为155℃。
此外，优选的是，纤维增强组合物(C)包含低于25μg/g，更优选地低于20μg/g，还更优选地低于15μg/g，如低于12μg/g的如根据VDA 278测定的少量的挥发性化合物(VOC)。
同样，优选的是，纤维增强组合物(C)包含低于80μg/g，更优选地低于75μg/g，还更优选地低于45μg/g，如低于40μg/g的如根据VDA 278测定的少量的中等挥发性化合物(FOG)。
纤维增强组合物(C)优选地通过熔融共混丙烯无规共聚物(P)、纤维(F)、任选的粘合促进剂(AP)和任选的添加剂(AD)来获得。
在下文中，更详细地描述纤维增强组合物(C)的组分。
丙烯无规共聚物(P)
本发明的纤维增强组合物(C)包含丙烯无规共聚物(P)。
特别地，丙烯无规共聚物(P)是丙烯和乙烯和/或至少一种C4至C12α-烯烃的共聚物。因此，丙烯无规共聚物(P)包括选自乙烯和C4至C12α-烯烃的可与丙烯共聚的单体。优选地，一种或多种共聚单体选自乙烯和C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。尤其优选的是，根据本发明的丙烯无规共聚物包括丙烯和选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的可与丙烯共聚的单体，更优选地由丙烯和选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的可与丙烯共聚的单体组成。更具体地，除了丙烯之外，本发明的丙烯无规共聚物(P)包含源自乙烯、1-丁烯和/或1-己烯的单元。
根据本发明的优选的实施方案，共聚单体是1-己烯。因此，尤其优选的是，丙烯无规共聚物(P)包含仅源自丙烯和1-己烯的单元。换言之，优选的是，仅聚合了丙烯和1-己烯。
术语“无规共聚物”需优选地根据IUPAC(纯应用化学，第68卷，第8期，第1591至1595页，1996年)来理解。优选地，共聚单体二元组(如1-己烯二元组)的摩尔浓度服从以下关系
[HH]<[H]2
其中
[HH]是相邻共聚单体单元，如相邻1-己烯单元的摩尔分数，和
[H]是聚合物中总共聚单体单元的摩尔分数，如总1-己烯单元的摩尔分数。
优选地，丙烯无规共聚物(P)具有在1.0至6.0摩尔％的范围内，更优选地在1.5至5.2摩尔％的范围内，还更优选地在2.0至4.7摩尔％的范围内，如在2.2至4.2摩尔％的范围内的共聚单体含量，更优选地1-己烯含量。
此外，优选的是，丙烯无规共聚物(P)是双峰的。
特别地，优选的是，丙烯无规共聚物(P)包含
i)第一丙烯无规共聚物(P1)，和
ii)第二丙烯无规共聚物(P2)，其具有比第一丙烯无规共聚物(P1)更高的共聚单体含量，优选地1-己烯含量，
基于丙烯无规共聚物(P)，第一丙烯无规共聚物(P1)和第二丙烯无规共聚物(P2)的组合量为至少95.0重量％，更优选地97.0重量％，还更优选地99.0重量％，如99.9重量％。尤其优选的是，无规丙烯共聚物基本上由第一丙烯无规共聚物(P1)和第二丙烯无规共聚物(P2)组成，优选地由第一丙烯无规共聚物(P1)和第二丙烯无规共聚物(P2)组成。
关于术语“无规共聚物”，参考上文提供的定义。
优选地，在第一丙烯无规共聚物(P1)和第二丙烯无规共聚物(P2)之间的重量比在20/80至60/40的范围内，更优选地在30/70至55/45的范围内，还更优选地在40/60至50/50的范围内。
第二丙烯无规共聚物(P2)优选地具有比第一丙烯无规共聚物(P1)更高的共聚单体含量，如1-己烯含量。优选地，比率C(P2)/C(P1)在1.1至10.0的范围内，更优选地在2.0至7.5的范围内，还更优选地在3.0至6.2的范围内，其中C(P2)是第二丙烯无规共聚物(P2)的共聚单体含量，优选地1-己烯含量，以[摩尔％]计，C(P1)是第一丙烯无规共聚物(P2)的共聚单体含量，优选地1-己烯含量，以[摩尔％]计。
尤其优选的是，第一丙烯无规共聚物(P1)具有在0.4至2.5摩尔％的范围内，更优选地在0.5至2.0摩尔％的范围内，还更优选地在0.6至1.6摩尔％的范围内的共聚单体含量，优选地1-己烯含量。
第二丙烯无规共聚物(P2)优选地具有在2.8至7.0摩尔％的范围内，更优选地在3.0至6.0摩尔％的范围内，还更优选地在3.2至5.0摩尔％的范围内的共聚单体含量，优选地1-己烯含量。
优选地，丙烯无规共聚物(P)具有至少0.4摩尔％，更优选地在0.4至1.2摩尔％的范围内的1,2赤式区域缺陷的量。在不受理论约束的情况下，丙烯和/或1-己烯和/或1-丁烯在聚合物链中的大量错插表明丙烯无规共聚物(P)是在单活性中心催化剂，优选地茂金属催化剂的存在下生产的。本领域已知的是，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的丙烯无规共聚物可以具有远低于0.4摩尔％的1,2赤式区域缺陷，并且通常基本上不含1,2赤式区域缺陷。
此外，优选的是，根据本发明的丙烯无规共聚物(P)具有相当高的熔体流动速率。因此，丙烯无规共聚物(P)具有在45.0至150g/10min的范围内，优选地在50.0至130g/10min的范围内，更优选地在55.0至110g/10min的范围内，还更优选地在60.0至100g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
在这点上，优选的是，丙烯无规共聚物(P)是减粘裂化的。
通过加热或在更可控的条件下使用过氧化物对丙烯无规共聚物(P)进行减粘裂化，由于长分子链更容易断裂或剪断，摩尔质量分布(MWD)变得更窄，摩尔质量M将降低，对应于MFR2的增加。MFR2随着过氧化物所使用的量的增加而增加。除非另有说明，在整个本发明中，丙烯无规共聚物(P)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)优选地为减粘裂化后的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。
适于减粘裂化的优选的混合设备是不连续和连续捏合机、双螺杆挤出机和具有特殊混合段的单螺杆挤出机以及共捏合机。
减粘裂化可以以任何已知的方式进行，如通过使用过氧化物减粘裂化剂。典型的减粘裂化剂是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧)己烷(DHBP)(例如，以商品名Luperox 101和Trigonox101出售)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧)己炔-3(DYBP)(例如，以商品名Luperox 130和Trigonox 145出售)、过氧化二异丙苯(DCUP)(例如，以商品名Luperox DC和Perkadox BC出售)、过氧化二叔丁基(DTBP)(例如，以商品名Trigonox B和Luperox Di出售)、叔丁基过氧化枯基(BCUP)(例如，以商品名Trigonox T和Luperox 801出售)和双(叔丁基过氧异丙基)苯(DIPP)(例如，以商品名Perkadox 14S和Luperox DC出售)。根据本发明待使用的过氧化物的合适量原则上是技术人员已知的，并且可以容易地基于待进行减粘裂化的丙烯无规共聚物(P)的量、待进行减粘裂化的丙烯无规共聚物(P)的MFR2(230℃/2.16kg)值和待获得的产物的期望目标MFR2(230℃/2.16kg)来计算。因此，基于所用丙烯无规共聚物(P)的总量，过氧化物减粘裂化剂的典型量为0.005至0.7重量％，更优选地0.01至0.4重量％。
典型地，根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行，因此在合适的条件下，获得了熔体流动速率的增加。在减粘裂化期间，起始产品的较高摩尔质量的链比较低摩尔质量的分子在统计上更频繁地断裂，如上所述，导致平均分子量的总体下降和熔体流动速率的增加。
因此，丙烯无规共聚物(P)的熔体流动速率MFR2(初始)(230℃/2.16kg)，即减粘裂化前的熔体流动速率低得多，如在0.5至10.0g/10min的范围内。例如，在减粘裂化之前，丙烯无规共聚物(P)的熔体流动速率MFR2(初始)(230℃/2.16kg)在0.8至8.0g/10min的范围内，如在1.0至6.0g/10min的范围内。
在本发明的一个实施方案中，丙烯无规共聚物(P)已经以至少5.0的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]进行了减粘裂化，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化后的丙烯无规共聚物(P)的MFR2(230℃/2.16kg)，“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化前的丙烯无规共聚物(P)的MFR2(230℃/2.16kg)。优选地，丙烯无规共聚物(P)已经以5.0至100的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]进行了减粘裂化，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化后的丙烯均聚物的MFR2(230℃/2.16kg)，“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化前的丙烯均聚物的MFR2(230℃/2.16kg)。更优选地，丙烯无规共聚物(P)已经以10至80，还更优选地20至70的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]进行了减粘裂化，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化后的丙烯无规共聚物(P)的MFR2(230℃/2.16kg)，“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化前的丙烯无规共聚物(P)的MFR2(230℃/2.16kg)。
丙烯无规共聚物(P)的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm在125至150℃的范围内，优选地在128至145℃的范围内，更优选地在130至142℃的范围内，还更优选地在132至140℃的范围内。
丙烯无规共聚物(P)进一步通过二甲苯冷可溶物(XCS)的量来表征。优选的是，丙烯无规共聚物(P)具有在3.0至15.0重量％的范围内，更优选地在3.5至12.0重量％的范围内，还更优选地在4.0至10.0重量％的范围内，如在5.0至9.0重量％的范围内的根据ISO16152(25℃)测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。根据另一个优选的实施方案，丙烯无规共聚物(P)具有在0.1至15.0重量％的范围内，更优选地在0.1至12.0重量％的范围内，还更优选地在0.1至10.0重量％的范围内，如在0.1至9.0重量％的范围内的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
二甲苯冷可溶物(XCS)的低量附加地表明，丙烯无规共聚物(P)优选地不包含形成内含物的弹性体(共)聚合物作为用于改善机械性能的第二相。而包含弹性体(共)聚合物作为第二相的插入物的聚合物将被称为多相的，并且优选地不是本发明的一部分。第二相或所谓内含物的存在例如通过高分辨率显微镜，如电子显微镜或原子力显微镜，或通过动态机械热分析(DMTA)可见。特别地，在DMTA中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别。
因此，优选的是根据本发明的丙烯无规共聚物(P)不具有低于-30℃，优选地低于-25℃，更优选地低于-20℃的玻璃化转变温度。
根据本发明的另一个优选的实施方案，丙烯无规共聚物的共聚单体是1-丁烯。因此，尤其优选的是，丙烯无规共聚物(P)包含仅源自丙烯和1-丁烯的单元。换言之，优选的是，仅聚合了丙烯和1-丁烯。
在另一个优选的实施方案中，丙烯无规共聚物(P)具有在1.0至6.0摩尔％的范围内，更优选地在1.5至5.2摩尔％的范围内，还更优选地在2.0至5.2摩尔％的范围内，如在3.5至5.0摩尔％的范围内的1-丁烯含量。在另一个优选的实施方案中，丙烯无规共聚物的共聚单体是1-丁烯，并且丙烯无规共聚物(P)具有在1.0至6.0摩尔％的范围内，更优选地在1.5至5.2摩尔％的范围内，还更优选地在2.0至5.2摩尔％的范围内，如在3.5至5.0摩尔％的范围内的1-丁烯含量。
根据本发明的另一个优选的实施方案，丙烯无规共聚物的共聚单体是1-丁烯，并且丙烯无规共聚物(P)包含
i)第一丙烯无规共聚物(P1)，该第一丙烯无规共聚物(P1)具有在2.0至6.0摩尔％的范围内，优选地在2.5至5.5摩尔％的范围内，更优选地在3.0至5.0摩尔％的范围内(例如4.0至4.5摩尔％)的共聚单体含量，和
ii)第二丙烯无规共聚物(P2)，该第二丙烯无规共聚物(P2)具有在4.0至10.0摩尔％的范围内，优选地在5.0至9.0摩尔％的范围内，更优选地在5.5至8.0摩尔％的范围内(例如6.0至7.0摩尔％)的共聚单体含量。
根据本发明的另一个优选的实施方案，丙烯无规共聚物的共聚单体是1-丁烯，并且基于丙烯无规共聚物(P)的总重量，丙烯无规共聚物(P)具有在0.1至5.0重量％的范围内，优选地在0.2至3.0重量％的范围内，更优选地在0.3至2.0重量％的范围内的根据ISO16152(25℃)测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
根据本发明的另一个优选的实施方案，丙烯无规共聚物的共聚单体是1-丁烯，并且丙烯无规共聚物(P)具有在45.0至150.0g/10min的范围内，优选地在50.0至130.0g/10min的范围内，更优选地在55.0至110.0g/10min的范围内，还更优选地在60.0至100.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
丙烯无规共聚物(P)特别地可通过下文详细定义的方法获得，优选地通过下文详细定义的方法获得。
用于制备丙烯无规共聚物(P)的方法优选地是包括至少两个串联连接的反应器的序列聚合方法，其中所述方法包括以下步骤
(A)在作为淤浆反应器(SR)，优选地环管反应器(LR)的第一反应器(R-1)中聚合丙烯和选自乙烯和C4至C12α-烯烃，优选地1-己烯或1-丁烯的共聚单体，获得本发明定义的第一丙烯无规共聚物(P1)，
(B)将第一反应器(R-1)的所述第一丙烯无规共聚物(P1)和未反应的共聚单体转移到作为气相反应器(GPR-1)的第二反应器(R-2)中，
(C)将丙烯和选自乙烯和C4至C12α-烯烃，优选地1-己烯或1-丁烯的共聚单体进给至所述第二反应器(R-2)，
(D)在所述第二反应器(R-2)中并且在所述第一丙烯无规共聚物(P1)的存在下聚合丙烯和选自乙烯和C4至C12α-烯烃，优选地1-己烯或1-丁烯的共聚单体，获得本发明定义的第二丙烯无规共聚物(P2)，所述第一丙烯无规共聚物(P1)和所述第二丙烯无规共聚物(P2)形成本发明定义的丙烯无规共聚物(P)，其中进一步地
在第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)中，聚合在固体催化剂体系(SCS)的存在下进行，该固体催化剂体系(SCS)包含
(i)式(I)的过渡金属化合物
Rn(Cp)2MX2(I)
其中
“M”为锆(Zr)或铪(Hf)，
每个“X”独立地为一价阴离子σ-配体，
每个“Cp”为环戊二烯基型有机配体，其独立地选自由未取代的或取代的和/或稠合的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基组成的组，所述有机配体与过渡金属(M)配位，
“R”为连接所述有机配体(Cp)的二价桥联基团，
“n”为1或2，优选地为1，并且
(ii)任选的包含元素周期表(IUPAC)的第13族元素(E)的助催化剂(Co)，优选地包含Al和/或B的化合物的助催化剂(Co)。
关于丙烯无规共聚物(P)、第一丙烯无规共聚物(P1)和第二丙烯无规共聚物(P2)的定义，参考上文给出的定义。
在下文中更详细地定义固体催化剂体系(SCS)。
由于在序列聚合方法中使用固体催化剂体系(SCS)，可以制造上文定义的丙烯无规共聚物(P)。特别地，由于在第一反应器(R-1)中制备了丙烯共聚物，即第一无规丙烯共聚物(P1)，将所述丙烯共聚物输送，尤其是将未反应的共聚单体输送到第二反应器(R-2)中，所以可以在序列聚合方法中生产具有高共聚单体含量的共聚物(P)。通常，在序列聚合方法中制备具有高共聚单体含量的丙烯共聚物会导致结垢，或者在严重的情况下会导致输送管线堵塞，因为通常未反应的共聚单体会在输送管线上冷凝。然而，使用新方法，共聚单体的转化率的增加，从而达到更好地结合到聚合物链中，导致更高的共聚单体含量和降低的粘性问题。
术语“序列聚合方法”表示丙烯无规共聚物(P)在至少两个串联连接的反应器中生产。更准确地说，术语“序列聚合方法”在本申请中表示第一反应器(R-1)的聚合物与未反应的共聚单体直接输送至第二反应器(R-2)。因此，本发明方法的决定性方面是在两个不同的反应器中制备丙烯无规共聚物(P)，其中将第一反应器(R-1)的反应材料直接输送至第二反应器(R-2)。因此，本发明方法至少包括第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。在一个具体的实施方案中，本发明方法由两个聚合反应器(R-1)和(R-2)组成。术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由......组成”仅是就主要聚合反应器而言的封闭式表达方式。
第一反应器(R-1)为淤浆反应器(SR)并且可以是在淤浆中操作的任何连续的或简单的间歇式搅拌釜式反应器或环管反应器。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地为环管反应器(LR)。
第二反应器(R-2)和任何随后的反应器为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，一个或多个气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/s的气流速度的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器(GPR)为优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
每个反应器中的条件(温度、压力、反应时间、单体进料)取决于本领域技术人员所知的期望产物。如上所述，第一反应器(R-1)为淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)，而第二反应器(R-2)为气相反应器(GPR-1)。随后的反应器(如果存在)也为气相反应器(GPR)。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，诸如由丹麦的Borealis A/S开发的工艺(被称为技术)，在例如专利文献，诸如EP 0 887 379或WO 92/12182中描述的。
多峰聚合物可以根据例如在WO 92/12182、EP 0 887 379和WO 98/58976中描述的几种方法生产。这些文件的内容通过引用包括在本文中。
优选地，在用于生产如上定义的丙烯无规共聚物(P)的本发明的方法中，步骤(A)的用于第一反应器(R-1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)的条件可以为下列条件：
-温度在40℃至110℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，更优选地在65至90℃的范围内，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选地在40巴至70巴之间，
-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(A)的反应混合物转移至第二反应器(R-2)，即气相反应器(GPR-1)，即到达步骤(D)，其中步骤(D)中的条件优选地为下列条件：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选地在15巴至40巴之间，
-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
停留时间可在两个反应器区域中变化。
在用于生产丙烯无规共聚物(P)的方法的一个实施方案中，在淤浆反应器(SR)例如环管(LR)中的停留时间在0.2至4.0小时的范围内，例如0.3至1.5小时，而在气相反应器(GPR)中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，可以在第一反应器(R-1)中，即在淤浆反应器(SR)中，如在环管反应器(LR)中，在超临界条件下以已知的方式进行聚合。
其他气相反应器(GPR)(如果存在)中的条件与第二反应器(R-2)类似。
本发明方法还可以包括在第一反应器(R-1)中聚合之前的预聚合。预聚合可以在第一反应器(R-1)中进行，但优选的是，预聚合在单独的反应器，所谓的预聚合反应器中进行。
根据本发明的丙烯无规共聚物(P)是在包含过渡金属化合物的固体催化剂体系(SCS)的存在下制备的。
过渡金属化合物具有式(I)
Rn(Cp)2MX2(I)
其中
每个Cp独立地为未取代的或取代的和/或稠合的环戊二烯基配体，例如取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基配体；任选的一个或多个取代基优选地独立地选自卤素、烃基(例如，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基)、在环部分中含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-卤代烷基、-SiR"3、-OSiR"3、-SR"、-PR"2、OR"或-NR"2，
每个R"独立地为氢或烃基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或者例如在-NR"2的情况下，两个取代基R"可以与它们所附接的氮原子一起形成环，例如五元环或六元环；
R为1至3个原子的桥，例如1至2个碳原子和0至2个杂原子的桥，其中一个或多个杂原子可以是例如一个或多个Si、Ge和/或O原子，其中每个桥原子可以独立地带有取代基，诸如C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷氧基或C6-C20-芳基取代基)；或1至3个，例如1或2个杂原子的桥，诸如一个或多个硅、锗和/或氧原子，例如–SiR10 2，其中每个R10独立地为C1-C20-烷基、C3-12环烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)硅烷基-残基，诸如三甲基硅烷基；
M为第4族的过渡金属，例如Zr或Hf，尤其是Zr；
每个X独立地为σ-配体，诸如H、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-芳烯基、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR"3、-NR"2或-CH2-Y，其中Y是C6-C20-芳基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳氧基、NR"2、-SR"、-PR"3、-SiR"3或-OSiR"3；
上述每个环部分单独或作为如用于Cp、X、R"或R的取代基的另一部分的一部分，还可以被取代，例如被可包含Si和/或O原子的C1-C20-烷基取代；
n是1或2。
合适地，在如为-CH2-Y的每个X中，每个Y独立地选自C6-C20-芳基、NR"2、-SiR"3或-OSiR"3。最优选地，如为-CH2-Y的X为苄基。不同于-CH2-Y的每个X独立地为卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烯基或如上文所定义的-NR"2，例如-N(C1-C20-烷基)2。
优选地，每个X为卤素、甲基、苯基或-CH2-Y，并且每个Y独立地如上定义。
Cp优选地为环戊二烯基、茚基或芴基，任选地如上所定义地被取代。理想的Cp为环戊二烯基或茚基。
在式(I)的化合物的合适子基团中，每个Cp独立地带有如上定义的1、2、3或4个取代基，优选地1、2或3个，诸如1或2个取代基，该取代基优选地选自C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基(其中芳环单独或作为另一部分的一部分还可以如上文所指出的被取代)、-OSiR"3，其中R"为如上文所指出的，优选地为C1-C20-烷基。
R，优选地为亚甲基、亚乙基或硅烷基桥，其中硅烷基可以如上定义的被取代，例如(二甲基)Si＝、(甲基苯基)Si＝、(甲基环己基)硅烷基＝或(三甲基硅烷基甲基)Si＝；n为0或1。优选地，R"不是氢。
具体的子基团包括众所周知的具有两个η5-配体的Zr和Hf的茂金属，这两个η5-配体与环戊二烯配体桥联，环戊二烯配体任选地被例如如上定义的硅烷氧基或烷基(例如C1-6-烷基)，或与两个桥联的茚基配体桥联，茚基配体任选地在任何环部分中被例如如上定义的硅烷氧基或烷基取代，例如在2-、3-、4-和/或7-位。优选的桥为乙烯或-SiMe2。
茂金属的制备可以根据或类似于文献中已知的方法进行并且在本领域技术人员的技能范围内。因此，关于制备参见例如EP-A-129 368，其中金属原子带有-NR"2配体的化合物的实例参见尤其在WO-A-985683 1和WO-A-0034341中。关于制备还参见例如EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00 34341、EP-A-423 101和EP-A-537 130。
本发明的络合物优选地为非对称的。这仅意味着形成茂金属的两个茚基配体是不同的，即每个茚基配体带有一组化学上不同的或相对于另一茚基配体位于不同位置的取代基。更准确地说，它们是手性的、外消旋桥联的双茚基茂金属。虽然本发明的络合物可以理想地处于其顺式构型，但它们处于其反式构型。出于本发明的目的，外消旋-反式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相反方向取向，而外消旋-顺式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相同方向取向。
本发明的优选的络合物具有式(II')或(II)
其中
M为Zr；
每个X为σ配体，优选地每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、苯基或苄基；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20芳烷基；
每个R2或R2'为C1-C10烷基；
R5'为C1-C10烷基或Z'R3'基团；
R6为氢或C1-C10烷基；
R6'为C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R7为氢、C1-C6烷基或ZR3基团；
R7'为氢或C1-C10烷基；
Z和Z'独立地为O或S；
R3'为C1-C10烷基，或C6-C10芳基，其任选被一个或多个卤素基团取代；
R3为C1-C10烷基；
每个n独立地为0至4，例如0、1或2；
和每个R1独立地为C1-C20烃基基团，例如C1-C10烷基。
本发明的特别优选的化合物包括：
外消旋-二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆
外消旋-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)-6-iPr-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OtBu-6-tBu-Ind)ZrCl2。
最优选的茂金属络合物(主催化剂)是外消旋-反式-二甲基亚硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆。
除了茂金属络合物(主催化剂)之外，茂金属催化剂还包含如WO 2015/011135 A1中所定义的助催化剂。因此，优选的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)和/或硼酸酯，优选地为四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯。
尤其优选的是，茂金属催化剂是未负载的，即不使用外部载体。关于这种茂金属络合物的制备，再次参考WO 2015/011135 A1。
纤维(F)
本发明纤维增强组合物(C)的必要组分是纤维(F)。
优选地，纤维(F)选自由玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维及其混合物组成的组。更优选地，纤维(F)是玻璃纤维和/或碳纤维。
尤其优选的是，纤维(F)是玻璃纤维(GF)。优选地，玻璃纤维(GF)是切割玻璃纤维，还被称为短玻璃纤维(SGF)或短切原丝，和/或长玻璃纤维(LGF)，优选地从玻璃粗纱中获得的长玻璃纤维(LGF)。
特别优选的是，纤维(F)是短玻璃纤维(SGF)。
用于纤维增强组合物(C)的切割或短玻璃纤维(SGF)优选地具有在2.0至10.0mm的范围内，更优选地在2.3至9.0mm的范围内，还更优选地在2.5至8.0mm的范围内，如在3.0至7.0mm的范围内的平均长度。
用于纤维增强组合物(C)的切割或短玻璃纤维(SGF)优选地具有5至20μm，更优选地6至18μm，还更优选地8至16μm的平均直径。
优选地，短玻璃纤维(SGF)具有125至650，优选地150至500，更优选地200至450的纵横比。纵横比是纤维的平均长度和平均直径之间的关系。
粘合促进剂(AP)
根据本发明，纤维增强聚丙烯组合物(C)还可以包含粘合促进剂(AP)。在纤维(F)是玻璃纤维和/或碳纤维的情况下，优选的是，纤维增强聚丙烯组合物(C)包含粘合促进剂(AP)。
粘合促进剂(AP)被指定为极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物。
极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物包含具有反应性极性基团的低分子量化合物。最优选的是改性的聚丙烯均聚物和共聚物，如丙烯和乙烯或与其他α-烯烃(例如C4至C10α-烯烃)的共聚物，因为它们可与本发明的纤维增强聚丙烯组合物(C)的丙烯聚合物(P)高度兼容。
就结构而言，极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物优选地选自接枝均聚物或共聚物。
在本文中，优选的是极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物含有源自极性化合物的基团，特别是选自由酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、唑啉和环氧化物以及离子化合物组成的组。
所述极性化合物的具体实例是不饱和的环酐及其脂肪族二酯和二酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐和选自C1至C10直链和支链的马来酸二烷基酯、C1至C10直链和支链的富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1至C10直链和支链的衣康酸二烷基酯、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物的化合物。
特别优选的是使用用马来酸酐或丙烯酸接枝的聚丙烯均聚物或共聚物作为极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物，即粘合促进剂(AP)。
改性的聚合物，即粘合促进剂，可以通过聚合物的反应性挤出以简单的方式来生产，例如在自由基产生剂(如有机过氧化物)的存在下与马来酸酐或丙烯酸一起生产，如例如在US 4,506,056、US 4,753,997或EP 1 805 238中公开的。
极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物(即粘合促进剂(AP))中的源自极性化合物的基团的优选的量为0.5至5.0重量％。例如，该量可以在0.5重量％至4.5重量％的范围内，优选地在0.5重量％至4.0重量％的范围内，更优选地在0.5重量％至3.5重量％的范围内。
极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物(即粘合促进剂(AP))的熔体流动速率MFR2(230℃)的优选的值为从20.0至400g/10min。特别优选的是，极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物具有在40.0至300g/10min的范围内，更优选地在50.0至250g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的一个优选的实施方案中，粘合促进剂(AP)是马来酸酐改性的聚丙烯均聚物或共聚物和/或丙烯酸改性的聚丙烯均聚物或共聚物。优选地，粘合促进剂(AP)是马来酸酐改性的聚丙烯均聚物和/或丙烯酸改性的聚丙烯均聚物，并且优选为马来酸酐改性的聚丙烯均聚物。例如，合适的极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物包括例如用马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物(PP-g-MAH)和用丙烯酸接枝的聚丙烯均聚物(PP-g-AA)。
根据本发明的另一个优选的实施方案，粘合促进剂(AP)是如上所述用马来酸酐接枝的丙烯无规共聚物(P)。
添加剂(AD)
除了丙烯无规共聚物(P)、纤维(F)和粘合促进剂(AP)之外，本发明的纤维增强组合物(C)可以包括添加剂(AD)。典型的添加剂是除酸剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、防刮剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。
这种添加剂是可商购获得的，例如在Hans Zweifel的“塑料添加剂手册(PlasticAdditives Handbook)”，2009年第6版(第1141至1190页)中所描述的。
此外，根据本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料。
聚合物载体材料
优选地，基于纤维增强组合物(C)的总重量，本发明的纤维增强组合物(C)不包含超过5.0重量％的量，优选地超过3.0重量％的量，更优选地超过2.0重量％的量的不同于丙烯无规共聚物(P)和粘合促进剂(AP)的(a)其他聚合物。作为添加剂(AD)的载体材料的任何聚合物不计算为本发明中所示的聚合物化合物的量，而是计算为相应添加剂的量。
添加剂(AD)的聚合物载体材料是载体聚合物，以确保均匀分布在本发明的纤维增强的聚丙烯组合物(C)中。聚合物载体材料不限于特定的聚合物。聚合物载体材料可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(诸如C3至C8α-烯烃共聚单体)获得的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体)获得丙烯共聚物。优选的是，聚合物载体材料不含源自苯乙烯或其衍生物的单体单元。
制品
本发明还涉及制品，如注塑制品，其包含如上文所定义的纤维增强组合物(C)。本发明特别涉及制品，如注塑制品，其包含至少60重量％，更优选地至少80重量％，还更优选地至少90重量％，如至少95重量％或至少99重量％的如上文所定义的纤维增强聚丙烯组合物(C)。在尤其优选的实施方案中，本发明涉及由如上文所定义的纤维增强组合物(C)组成的制品，如注塑制品。
优选地，该制品是汽车制品，如注塑汽车制品。
进一步的实施方案
[1]一种纤维增强组合物(C)，基于纤维增强组合物(C)的总重量的
a)57.0至95.0重量％的丙烯无规共聚物(P)，其中共聚单体选自乙烯和/或至少一种C4至C12α-烯烃，该丙烯无规共聚物(P)具有
i)在45至150g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和
ii)在125至150℃的范围内的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm，
b)5.0至40.0重量％的纤维(F)，和
c)任选地0.1至5.0重量％的粘合促进剂(AP)。
[2]根据[1]的纤维增强组合物(C)，其中丙烯无规共聚物(P)具有至少0.4摩尔％的1,2赤式区域缺陷的量。
[3]根据[1]或[2]的纤维增强组合物(C)，其中丙烯无规共聚物(P)包含
i)第一丙烯无规共聚物(P1)，和
ii)第二丙烯无规共聚物(P2)，其具有比第一丙烯无规共聚物(P1)更高的共聚单体含量，
其中在第一丙烯无规共聚物(P1)和第二丙烯无规共聚物(P2)之间的重量比在20/80至60/40的范围内，并且基于丙烯无规共聚物(P)，第一丙烯无规共聚物(P1)和第二丙烯无规共聚物(P2)的组合量为至少95.0重量％。
[4]根据[1]至[3]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中丙烯无规共聚物(P)具有在1.0至6.0摩尔％的范围内的共聚单体含量。
[5]根据[1]至[4]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中
i)第一丙烯无规共聚物(P1)具有在0.4至2.5摩尔％的范围内的共聚单体含量，和
ii)第二丙烯无规共聚物(P2)具有在2.8至7.0摩尔％的范围内的共聚单体含量。
[6]根据[1]至[5]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中共聚单体是1-己烯。
[7]根据[1]至[6]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中丙烯无规共聚物(P)具有基于丙烯无规共聚物(P)的总重量的在3.0至15.0重量％的范围内的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
[8]根据[1]至[6]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中丙烯无规共聚物(P)已经以至少5.0的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]进行了减粘裂化，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化后的丙烯无规共聚物(P)的MFR2(230℃/2.16kg)，“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化前的丙烯无规共聚物(P)的MFR2(230℃/2.16kg)。
[9]根据[8]的纤维增强组合物(C)，其中丙烯无规共聚物(P)具有在0.5至10.0g/10min的范围内的在减粘裂化前的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
[10]根据[1]至[9]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中纤维(F)为玻璃纤维(GF)，优选地为短玻璃纤维(SGF)，其具有
i)2.0至10.0mm的平均长度，和/或
ii)5至20μm的平均直径。
[11]根据[1]至[10]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中粘合促进剂(AP)是极性改性聚丙烯(PM-PP)，极性改性聚丙烯(PM-PP)是用马来酸酐接枝的丙烯均聚物或共聚物，极性改性聚丙烯(PM-PP)具有20.0g/10min至400g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
[12]根据[1]至[11]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中纤维增强组合物(C)具有在8.0至60.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
[13]根据[1]至[12]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中丙烯无规共聚物(P)是在包含茂金属化合物的固体催化剂体系(SCS)的存在下获得的。
[14]根据权利要求[13]的纤维增强组合物(C)，其中茂金属化合物具有式(I)
Rn(Cp)2MX2(I)
其中
每个Cp独立地为未取代的或取代的和/或稠合的环戊二烯基配体，例如取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基配体；任选的一个或多个取代基优选地独立地选自卤素、烃基(例如，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基)、在环部分中含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-卤代烷基、-SiR"3、-OSiR"3、-SR"、-PR"2、OR"或-NR"2，
每个R"独立地为氢或烃基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或者例如在-NR"2的情况下，两个取代基R"可以与它们所附接的氮原子一起形成环，例如五元环或六元环；
R为1至3个原子的桥，例如1至2个碳原子和0至2个杂原子的桥，其中一个或多个杂原子可以是例如一个或多个Si、Ge和/或O原子，其中每个桥原子可以独立地带有取代基，诸如C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷氧基或C6-C20-芳基取代基)；或1至3个，例如1或2个杂原子，诸如一个或多个硅、锗和/或氧原子的桥，例如–SiR10 2，其中每个R10独立地为C1-C20-烷基、C3-12环烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)硅烷基-残基，诸如三甲基硅烷基；
M为第4族的过渡金属，例如Zr或Hf，尤其是Zr；
每个X独立地为σ-配体，诸如H、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-芳烯基、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR"3、-NR"2或-CH2-Y，其中Y是C6-C20-芳基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳氧基、NR"2、-SR"、-PR"3、-SiR"3或-OSiR"3；
上述每个环部分单独或作为如用于Cp、X、R"或R的取代基的另一部分的一部分，还可以被取代，例如用可包含Si和/或O原子的C1-C20-烷基取代；
n是1或2。
[15]一种包含根据[1]至[14]中任一项的纤维增强组合物(C)的制品。
现在将通过下文提供的实施例更详细地描述本发明。
实施例
A.测量方法
除非另有定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
丙烯1-己烯共聚物(P)的1-己烯的共聚单体含量
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Avance III 500NMR光谱仪在熔融态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在180℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将大约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度。(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.,Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.,Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373)。采用标准的单脉冲激励，在3s的短循环延迟下利用NOE(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.,Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.)和RS-HEPT解偶方案(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239.,Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,和Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.200745,S1,S198)。每个光谱总共采集16384(16k)个瞬态信号。
将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到了对应于1-己烯的掺入的特征信号，并以以下方式定量共聚单体含量。
掺入到PHP孤立序列中的1-己烯的量使用在44.2ppm处的αB4位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点数量来进行定量：
H＝IαB4/2
使用在41.7ppm处的ααB4位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在PHHP双连续序列中掺入的1-己烯的量：
HH＝2*IααB4
当观察到双连续掺入时，由于在44.4ppm处的αB4和αB4B4信号的重叠，需要补偿PHP孤立序列中掺入的1-己烯的量：
H＝(IαB4–2*IααB4)/2
基于孤立的和连续掺入的1-己烯的总和计算总的1-己烯含量：
H总＝H+HH
当没有观察到指示连续掺入的位点时，总的1-己烯共聚单体含量仅基于此量进行计算：
H总＝H
观察到指示区域2,1-赤式缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
17.7和17.2ppm处的Pαβ(21e8)和Pαγ(21e6)甲基位点的存在表明2,1-赤式区域缺陷的存在，并由其他特征信号证实。
基于在42.4ppm处的αα21e9亚甲基位点对插入的次级(2,1-赤式)丙烯的总量进行定量：
P21＝Iαα21e9
基于在46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点并补偿未考虑的丙烯的2,1-赤式、αB4和ααB4B4亚甲基单元的相对量(注意H和HH计算每个序列的己烯单体数量而不是序列的数量)，对插入的初级(1,2)丙烯的总量进行定量：
P12＝ISαα+2*P21+H+HH/2
丙烯的总量被定量为插入的初级(1,2)和次级(2,1-赤式)丙烯的总和：
P总＝P12+P21＝ISαα+3*Iαα21e9+(IαB4–2*IααB4)/2+IααB4
这简化为：
P总＝ISαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4
然后将聚合物中1-己烯的总摩尔分数计算为：
fH＝H总/(H总+P总)
聚合物中1-己烯的摩尔分数的完整积分方程为：
fH＝(((IαΒ4–2*IααΒ4)/2)+(2*IααΒ4))/((ISαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4)+((IαΒ4–2*IααΒ4)/2)+(2*IααΒ4))
这简化为：
fH＝(IαΒ4/2+IααΒ4)/(ISαα+3*Iαα21e9+IαB4+IααB4)
以通常方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的1-己烯的总共聚单体掺入：
H[摩尔％]＝100*fH
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的1-己烯的总共聚单体掺入：
H[重量％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*42.08))。
第二丙烯无规共聚物(P2)的共聚单体含量的计算：
其中
w(P1)是第一丙烯无规共聚物(P1)的重量分数，
w(P2)是第二丙烯无规共聚物(P2)的重量分数，
C(P1)是第一丙烯无规共聚物(P1)，即第一反应器(R1)的产物的由13C NMR光谱法测量的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(P)是在第二反应器(R2)中获得的产物，即[丙烯无规共聚物(P)]的第一丙烯无规共聚物(P1)和第二丙烯无规共聚物(P2)的混合物的由13C NMR光谱法测量的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(P2)是第二丙烯无规共聚物(P2)的计算的共聚单体含量[以摩尔％计]。
丙烯1-丁烯共聚物(P)的1-丁烯的共聚单体含量
如上所述地记录、处理和参考定量13C{1H}NMR光谱法。
观察到了对应于1-丁烯掺入的特征信号，并以以下方式定量共聚单体含量。
掺入到PPBPP孤立序列中的1-丁烯的量使用在43.6ppm处的αB2位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点数量来进行定量：
B＝Iα/2
使用在40.5ppm处的ααB2B2位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在PPBBPP双连续序列中掺入的1-丁烯的量：
BB＝2*Iαα
当观察到双连续掺入时，由于在43.9ppm处的αB2和αB2B2信号的重叠，需要补偿在PPBPP孤立序列中掺入的1-丁烯的量：
B＝(Iα–2*Iαα)/2
基于孤立的和连续掺入的1-丁烯的总和计算总的1-丁烯含量：
B总＝B+BB
基于在46.7ppm的主要Sαα亚甲基位点并补偿未考虑的丙烯的αB2和ααB2B2亚甲基单元的相对量(注意B和BB计算每个序列的丁烷单体数量而不是序列的数量)，对丙烯的量进行定量：
P总＝ISαα+B+BB/2
在观察到了对应于区域缺陷的特征信号的情况下(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)，将错误插入的丙烯单元的补偿用于P总。
在存在2,1-赤式错误插入的情况下，选择在42.5ppm处具有化学位移的来自该微结构单元的第九碳(S21e9)的信号进行补偿(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,125)。在这种情况下：
P总＝ISαα+B+BB/2+3*I(S21e9)
然后将聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：
fB＝(B总/(B总+P总)
以通常方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的1-丁烯的总共聚单体掺入：
B[摩尔％]＝100*fB
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的1-丁烯的总共聚单体掺入：
B[重量％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+((1-fB)*42.08))。
熔体流动速率(MFR)
对于丙烯共聚物，熔体流动速率MFR2是在230℃下以2.16kg的负荷测量的，对于乙烯共聚物，熔体流动速率MFR2是在190℃下以2.16kg的负荷测量的。熔体流动速率是符合ISO 1133标准的测试装置在2.16kg的负荷下在230℃或190℃的温度下在10分钟内挤出的聚合物的量(以克计)。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量是根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定的。
熔融温度Tm、结晶温度Tc用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行。结晶温度由冷却步骤测定，而熔融温度由第二加热步骤测定。
所有的机械测量都是在试样经过96小时的调节时间(在23℃下，在50％相对湿度下)后进行的。
玻璃化转变温度Tg是根据ISO 6721-7通过动态机械分析测定的。在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速度和1Hz的频率在压塑样品(40×10×1mm3)上以扭转模式进行测量。
简支梁无缺口冲击强度是根据ISO 179-1/1eU在23℃下通过使用根据EN ISO1873-2制备的注塑试样(80×10×4mm)来测定。
拉伸性能是在根据EN ISO 1873-2制备的4mm厚的注塑狗骨状试样上测定的。拉伸模量是根据ISO 527-1A在1mm/min的应变速率和23℃下测定的，拉伸强度和断裂伸长率(应变)是根据ISO 527-2在50mm/min的应变速率和23℃下测定的。
热变形温度(HDT)：
HDT是在根据ISO 1873-2制备的80×10×4mm3的注塑试样上测定的。根据ISO 75，条件A，以1.80MPa的标称表面应力对水平支撑的试样进行测试。
VOC/Fog排放根据VDA 278:2002对注塑试样和颗粒状化合物进行测量。挥发性有机化合物以每克甲苯当量来测量。雾化以每克十六碳烷当量来测量。
使用由Gerstel提供的TDSA，使用氦气5.0作为载气以及50m长、0.32mm直径和0.52μm的5％苯基-甲基-硅氧烷涂层的柱HP Ultra 2进行测量。
根据标准中列出的设备设定1，使用以下主要参数进行VOC分析：流动模式无分流，最终温度90℃；最终时间30min，速率60K/min。以12K/s的加热速率和5min的最终时间，在-150℃至+280℃范围内的温度下，用1:30的流动模式分流比(split)吹扫冷却阱。以下GC设定用于分析：在40℃下等温2min，以3K/min加热至92℃，然后以5K/min加热至160℃，然后以10K/min加热至280℃，等温10min；流速1.3ml/min。
根据标准中列出的设备设定1，使用以下主要参数进行fog分析：流动模式不分流，速率60K/min；最终温度120℃；最终时间60min。以12K/s的加热速率，在-150℃至+280℃范围内的温度下，用1:30的流动模式分流比吹扫冷阱。以下GC设定用于分析：在50℃下等温2min，以25K/min加热至160℃，然后以10K/min加热至280℃，等温30min；流速1.3ml/min。
2.实施例
催化剂的制备
如WO 2013/007650中所描述的，已经合成了茂金属(MC1)(外消旋-反式-二甲基亚硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。
根据WO 2015/11135的催化剂3，使用茂金属MC1和MAO与四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯的催化剂体系制备催化剂，条件是表面活性剂是2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。该催化剂用于制备无规丙烯共聚物P-I和P-II。
无规丙烯共聚物(P-I)的制备
无规丙烯共聚物(P-I)是在包括环管反应器和气相反应器的序列方法中制备的。反应条件概述在表1中。
表1：无规丙烯共聚物(P-I)的制备
| P-I | ||
| 预聚合 | ||
| 温度 | [℃] | 20 |
| 压力 | [kPa] | 5053 |
| 催化剂进料 | [g/h] | 2.1 |
| TEAL/C3 | [g/t] | 0 |
| C3进料 | [kg/h] | 67.3 |
| H2进料 | [g/h] | 0.6 |
| 停留时间 | [h] | 0.4 |
| 环管(R1) | ||
| 温度 | [℃] | 70 |
| 压力 | [kPa] | 4949 |
| H2/C3比 | [mol/kmol] | 0.1 |
| C6/C3比 | [mol/kmol] | 8.0 |
| MFR2(环管) | [g/10min] | 2.5 |
| C6(环管) | [摩尔％] | 0.86 |
| 环管 | [h] | 0.7 |
| 分流比(split)(环管) | [重量％] | 47 |
表1：(续表)
| GPR(R2) | ||
| 温度 | [℃] | 80 |
| 压力 | [kPa] | 2500 |
| H2/C3比 | [mol/kmol] | 0.9 |
| C6/C3比 | [mol/kmol] | 9.1 |
| 计算的C6(GPR) | [摩尔％] | 3.8 |
| 停留时间 | [h] | 2.4 |
| 分流比(GPR) | [重量％] | 53 |
| C6(总) | [摩尔％] | 2.4 |
| XCS(总) | [重量％] | 8.8 |
| 1,2e区域缺陷 | [摩尔％] | 0.8 |
| MFR2(共聚物) | [g/10min] | 1.5 |
| Tm | [℃] | 135 |
| Tg | [℃] | 2.0 |
随后，所获得的共聚物在同向旋转双螺杆挤出机中在210至230℃下用5重量％的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷与聚丙烯(POX)的母料进行减粘裂化。所得的改性的丙烯无规共聚物(mP-I)具有79g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。这意味着减粘裂化比为52.7。
无规丙烯共聚物(P-II)的制备
无规丙烯共聚物(P-II)在包括环管反应器和气相反应器的序列方法中制备。反应条件概述在表2中。
表2：无规丙烯共聚物(P-II)的制备
| P-II | ||
| 预聚合 | ||
| 温度 | [℃] | 20 |
| 压力 | [kPa] | 4135 |
| 催化剂进料 | [g/h] | 2.6 |
| TEAL/C3 | [g/t] | 0 |
| C3进料 | [kg/h] | 70.0 |
| H2进料 | [g/h] | 0.1 |
| 停留时间 | [h] | 0.4 |
| 环管(R1) | ||
| 温度 | [℃] | 68 |
| 压力 | [kPa] | 4897 |
| H2/C3比 | [mol/kmol] | 0.23 |
| C4/C3比 | [mol/kmol] | 48.0 |
| MFR2(环管) | [g/10min] | 70.6 |
| C4(环管) | [摩尔％] | 4.4 |
| 停留时间 | [h] | 0.5 |
| 分流比(环管) | [重量％] | 49 |
表2：(续表)
| GPR(R2) | ||
| 温度 | [℃] | 80 |
| 压力 | [kPa] | 2498 |
| H2/C3比 | [mol/kmol] | 2.3 |
| C4/C3比 | [mol/kmol] | 40.2 |
| 计算的C4(GPR) | [摩尔％] | 6.6 |
| 停留时间 | [h] | 2.3 |
| 分流比(GPR) | [重量％] | 51 |
| C4(总) | [摩尔％] | 5.5 |
| XCS(总) | [重量％] | 0.4 |
| 1,2e区域缺陷 | [摩尔％] | 0.9 |
| MFR2(共聚物) | [g/10min] | 94 |
| Tm | [℃] | 140 |
| Tg | [℃] | -2.0 |
所获得的共聚物在没有减粘裂化的情况下配混，使用碱性抗氧化剂组合来稳定。
P-II是C3C4无规共聚物，其具有94g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，5.5摩尔％的C4共聚单体含量，不含成核剂。P-II具有140℃的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm和105℃的根据差示扫描量热法(DSC)测定的结晶温度Tc
纤维增强组合物(C)的制备
纤维增强组合物(C)通过在同向旋转双螺杆挤出机中将改性的丙烯无规共聚物(mP-I)或丙烯无规共聚物(P-II)与玻璃纤维(GF)、粘合促进剂(AP)和添加剂(AD)熔融共混而获得。本发明实施例和对比例的组成和性能概述在表3中。
表3：本发明实施例和对比例的组成和性能
| CE1 | IE1 | IE2 | IE3 | CE2 | ||
| mP-I | [重量％] | 77.5 | 76.0 | 74.5 | ||
| P-II | 77.1 | |||||
| hP | [重量％] | 76.0 | ||||
| GF | [重量％] | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
| AP1 | [重量％] | 1.5 | 1.5 | 1.5 | ||
| AP2 | [重量％] | 3.0 | ||||
| AD1 | [重量％] | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |
| AD2 | 1.4 | |||||
| MFR | [g/10min] | 18 | 18 | 19 | 29 | 18 |
| 拉伸模量 | [MPa] | 3647 | 3748 | 3706 | 4519 | 5200 |
| 拉伸强度 | [MPa] | 55.8 | 63.1 | 62.3 | 86.0 | 94.9 |
| 断裂伸长率 | [％] | 2.5 | 4.8 | 5.1 | 3.4 | 2.9 |
| 简支梁缺口 | [kJ/m2] | 20.3 | 52.7 | 57.3 | 51.4 | 47.3 |
| HDT | [℃] | 127 | 127 | 127 | 138 | 161 |
| Tc | [℃] | 99 | 99 | 99 | 110 | 123 |
| Tc | [℃] | 99 | 99 | 99 | 110 | 123 |
表3：(续表)
| Tm | [℃] | 136 | 136 | 135 | 141 | 164 |
| Hm | J/g | 57 | 57 | 55 | 59 | 94 |
| VOC | μg/g | 1 | 11 | 1 | 2 | 25 |
| Fog | μg/g | 35 | 72 | 35 | 38 | 215 |
hP是用齐格勒-纳塔催化剂制备的Borealis AG的市售丙烯均聚物HJ120UB，其具有75g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)，905kg/m3的根据ISO 1183-187测定的密度，+2℃的玻璃化转变温度Tg。
GF是日本电气玻璃有限公司的商品ECS 03T-480H，其具有10.5μm的长丝直径和3mm的丝束长度。
AP1是Scona的粘合促进剂SCONA TPPP 8112GA，其是用马来酸酐官能化的聚丙烯，具有1.4重量％的马来酸酐含量和高于80g/10min的MFR(190℃，2.16kg)，对应于约50g/10min的MFR2(230℃，2.16kg)。
AP2是丙烯和1-己烯的MAH接枝的共聚物，通过在同向旋转的双螺杆挤出机中在1000ppm的POX的存在下将如上所述的丙烯无规共聚物(P)与0.7重量％的马来酸酐进行接枝而获得。AP2具有72g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
AD1是由8.0重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPL Additives的Kinox-68-G)、8.0重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(BASF的Irganox1010FF)、20.0重量％的Borealis的炭黑(39.5重量％母料)和64.0重量％的Borealis的丙烯均聚物HC001A组成的母料，其具有905kg/m3的根据ISO 1183-187测定的密度和3.2g/10min的MFR(230℃，2.16kg)。
AD2是由14.3重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPL Additives的Kinox-68-G)、14.3重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(BASF的Irganox 1010FF)、35.7重量％的Borealis的炭黑(39.5重量％母料)和35.7重量％的Borealis的丙烯均聚物HC001A组成的母料，其具有905kg/m3的根据ISO 1183-187测定的密度和3.2g/10min的MFR(230℃，2.16kg)。
Claims (19)
1.一种纤维增强组合物(C)，包含基于所述纤维增强组合物(C)的总重量的a)57.0至94.9重量％的丙烯无规共聚物(P)，其中共聚单体选自乙烯和/或至少一种C4至C12α-烯烃，所述丙烯无规共聚物(P)具有
i)在45至150g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和
ii)在125至150℃的范围内的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm，
iii)至少0.4摩尔％的1,2赤式区域缺陷的量，
b)5.0至40.0重量％的纤维(F)，和
c)0.1至5.0重量％的粘合促进剂(AP)。
2.根据权利要求1所述的纤维增强组合物(C)，其中所述丙烯无规共聚物(P)具有在0.4至1.2摩尔％的范围内的1,2赤式区域缺陷的量。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强组合物(C)，其中所述丙烯无规共聚物(P)包含
i)第一丙烯无规共聚物(P1)，和
ii)第二丙烯无规共聚物(P2)，其具有比所述第一丙烯无规共聚物(P1)更高的共聚单体含量，
其中在所述第一丙烯无规共聚物(P1)和所述第二丙烯无规共聚物(P2)之间的重量比在20/80至60/40的范围内，并且基于所述丙烯无规共聚物(P)，所述第一丙烯无规共聚物(P1)和所述第二丙烯无规共聚物(P2)的组合量为至少95.0重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述丙烯无规共聚物(P)具有在1.0至6.0摩尔％的范围内的共聚单体含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述共聚单体是至少一种C4至C12α-烯烃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述共聚单体是1-己烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中
i)所述第一丙烯无规共聚物(P1)具有在0.4至2.5摩尔％的范围内的共聚单体含量，和
ii)所述第二丙烯无规共聚物(P2)具有在2.8至7.0摩尔％的范围内的共聚单体含量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述丙烯无规共聚物(P)具有基于所述丙烯无规共聚物(P)的总重量的在3.0至15.0重量％的范围内的根据ISO16152(25℃)测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述丙烯无规共聚物(P)已经以至少5.0的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]进行了减粘裂化，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化后的所述丙烯无规共聚物(P)的MFR2(230℃/2.16kg)，并且“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化前的所述丙烯无规共聚物(P)的MFR2(230℃/2.16kg)。
10.根据权利要求9所述的纤维增强组合物(C)，其中所述丙烯无规共聚物(P)具有在0.5至10.0g/10min的范围内的在减粘裂化前的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
11.根据权利要求1至5所述的纤维增强组合物(C)，其中所述共聚单体是1-丁烯。
12.根据权利要求11所述的纤维增强组合物(C)，其中所述丙烯无规共聚物(P)包含
i)共聚单体含量在2.0至6.0摩尔％的范围内的第一丙烯无规共聚物(P1)，和
ii)共聚单体含量在4.0至10.0摩尔％的范围内的第二丙烯无规共聚物(P2)。
13.根据权利要求11或12所述的纤维增强组合物(C)，其中所述丙烯无规共聚物(P)具有基于所述丙烯无规共聚物(P)的总重量的在0.1至5.0重量％的范围内的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中纤维(F)为玻璃纤维(GF)，优选地为短玻璃纤维(SGF)，其具有
i)2.0至10.0mm的平均长度，和/或
ii)5至20μm的平均直径。
15.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述粘合促进剂(AP)是极性改性聚丙烯(PM-PP)，所述极性改性聚丙烯(PM-PP)是用马来酸酐接枝的丙烯均聚物或共聚物，所述极性改性聚丙烯(PM-PP)具有20.0g/10min至400g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
16.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述纤维增强组合物(C)具有在8.0至60.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
17.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述丙烯无规共聚物(P)是在包含茂金属化合物的固体催化剂体系(SCS)的存在下获得的。
18.根据权利要求17所述的纤维增强组合物(C)，其中所述茂金属化合物具有式(I)
Rn(Cp)2MX2(I)
其中
每个Cp独立地为未取代的或取代的和/或稠合的环戊二烯基配体，例如取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基配体；任选的一个或多个取代基优选地独立地选自卤素、烃基(例如，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基)、在环部分中含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-卤代烷基、-SiR"3、-OSiR"3、-SR"、-PR"2、OR"或-NR"2，
每个R"独立地为氢或烃基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或者例如在-NR"2的情况下，两个取代基R"可以与它们所附接的氮原子一起形成环，例如五元环或六元环；
R为1至3个原子的桥，例如1至2个碳原子和0至2个杂原子的桥，其中所述杂原子能够是例如Si、Ge和/或O原子，其中每个桥原子可以独立地带有取代基，诸如C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷氧基或C6-C20-芳基取代基)；或1至3个，例如1或2个杂原子的桥，诸如硅、锗和/或氧原子，例如–SiR10 2，其中每个R10独立地为C1-C20-烷基、C3-12环烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)硅烷基-残基，诸如三甲基硅烷基；
M为第4族的过渡金属，例如Zr或Hf，尤其是Zr；
每个X独立地为σ-配体，诸如H、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-芳烯基、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR"3、-NR"2或-CH2-Y，其中Y是C6-C20-芳基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳氧基、NR"2、-SR"、-PR"3、-SiR"3或-OSiR"3；
上述每个环部分单独或作为如用于Cp、X、R"或R的取代基的另一部分的一部分，还能够被取代，例如被可包含Si和/或O原子的C1-C20-烷基取代；
n是1或2。
19.一种包含根据权利要求1至18中任一项所述的纤维增强组合物(C)的制品。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| EP21152960.7 | 2021-01-22 | ||
| EP21153759.2 | 2021-01-27 | ||
| EP21153759 | 2021-01-27 | ||
| PCT/EP2022/051204 WO2022157229A1 (en) | 2021-01-22 | 2022-01-20 | Fiber reinforced composition comprising a propylene random copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116724083A true CN116724083A (zh) | 2023-09-08 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280010249.3A Pending CN116724083A (zh) | 2021-01-22 | 2022-01-20 | 包含丙烯无规共聚物的纤维增强组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116724083A (zh) |
-
2022
- 2022-01-20 CN CN202280010249.3A patent/CN116724083A/zh active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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