RU2820450C9 - Армированная волокном композиция, содержащая пропиленовый статистический сополимер - Google Patents
Армированная волокном композиция, содержащая пропиленовый статистический сополимер Download PDFInfo
- Publication number
- RU2820450C9 RU2820450C9 RU2023118681A RU2023118681A RU2820450C9 RU 2820450 C9 RU2820450 C9 RU 2820450C9 RU 2023118681 A RU2023118681 A RU 2023118681A RU 2023118681 A RU2023118681 A RU 2023118681A RU 2820450 C9 RU2820450 C9 RU 2820450C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- random copolymer
- propylene random
- fiber
- reinforced composition
- range
- Prior art date
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 226
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 207
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 190
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 106
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N n-hexene Natural products CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 23
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 17
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 13
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 13
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000006738 (C6-C20) heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 7
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 6
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 17
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 7
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101100031674 Arabidopsis thaliana NPF8.3 gene Proteins 0.000 description 6
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 description 6
- 101100235787 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) pim1 gene Proteins 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 101150114015 ptr-2 gene Proteins 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGRFVJMYCCLWPQ-UHFFFAOYSA-N germanium Chemical compound [Ge].[Ge] VGRFVJMYCCLWPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 3
- OLRJXMHANKMLTD-UHFFFAOYSA-N silyl Chemical compound [SiH3] OLRJXMHANKMLTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- KMGARVOVYXNAOF-UHFFFAOYSA-N benzpiperylone Chemical group C1CN(C)CCC1N1C(=O)C(CC=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 KMGARVOVYXNAOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006652 (C3-C12) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MSOLHCPBFWYOSH-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propan-1-ol Chemical group OCC(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F MSOLHCPBFWYOSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-yne Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C#CC(C)(C)OOC(C)(C)C ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXWJKQDGIVWVEW-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)butanedioic acid Chemical compound CN(C)C(C(O)=O)CC(O)=O AXWJKQDGIVWVEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSXUKPCAIKETHF-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[3-[4-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)phenoxy]propoxy]phenyl]-4,5-dihydro-1h-imidazole Chemical compound C=1C=C(C=2NCCN=2)C=CC=1OCCCOC(C=C1)=CC=C1C1=NCCN1 PSXUKPCAIKETHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylpyrrolidine Chemical compound C1CCNC1C1CCCCC1 KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXNCBONZDLIJPE-UHFFFAOYSA-L Cl[Zr](Cl)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 Chemical compound Cl[Zr](Cl)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 SXNCBONZDLIJPE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 102100029579 Diphosphoinositol polyphosphate phosphohydrolase 1 Human genes 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 101000917142 Pleurodeles waltl Fibroblast growth factor receptor 2 Proteins 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100022563 Tubulin polymerization-promoting protein Human genes 0.000 description 1
- 101710158555 Tubulin polymerization-promoting protein Proteins 0.000 description 1
- LTYVIGMWAHOIIU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC=1C(C2=CC(=C(C(=C2C=1)C1=CC=CC=C1)OC)C(C)(C)C)[Zr+2]C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC=1C(C2=CC(=C(C(=C2C=1)C1=CC=CC=C1)OC)C(C)(C)C)[Zr+2]C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C LTYVIGMWAHOIIU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NGQQSISGNWTKHB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=C(C(=C(C=C12)C(C)(C)C)OC)C1=CC=CC=C1)C)C1C(=CC2=C(C(=C(C=C12)C(C)(C)C)OC)C1=CC=CC=C1)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=C(C(=C(C=C12)C(C)(C)C)OC)C1=CC=CC=C1)C)C1C(=CC2=C(C(=C(C=C12)C(C)(C)C)OC)C1=CC=CC=C1)C)C NGQQSISGNWTKHB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L fumarate(2-) Chemical class [O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- PQPVPZTVJLXQAS-UHFFFAOYSA-N hydroxy-methyl-phenylsilicon Chemical class C[Si](O)C1=CC=CC=C1 PQPVPZTVJLXQAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 101710153356 mRNA-decapping protein g5R Proteins 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001911 maleic anhydride grafted polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000011326 mechanical measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002918 oxazolines Chemical class 0.000 description 1
- NAHBVNMACPIHAH-HLICZWCASA-N p-ii Chemical compound C([C@H]1C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@H](C(N[C@H]2CSSC[C@H](NC(=O)[C@H](CC=3C=CC=CC=3)NC(=O)CNC(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H](CC=3C=CC(O)=CC=3)NC2=O)C(=O)N[C@@H](CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CSSC[C@@H](C(=O)N1)NC(=O)[C@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)NC(=O)[C@H](CCCNC(N)=N)NC(=O)[C@@H](N)CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(N)=O)=O)C(C)C)C1=CC=CC=C1 NAHBVNMACPIHAH-HLICZWCASA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к армированной волокном композиция (К) для изделия, полученного литьем под давлением, содержащей: a) от 57,0 до 94,9 масс.% пропиленового статистического сополимера (П), где сомономер выбран из этилена и/или по меньшей мере одного С4-С12 α-олефина, причем указанный пропиленовый статистический сополимер (П) имеет i) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 45 до 150 г/10 мин и ii) температуру плавления Тпл, определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 125 до 150°С, iii) количество 1,2-эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мол.%; b) от 5,0 до 40,0 масс.% волокон (В), причем волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ), и c) от 0,1 до 5,0 масс.% усилителя адгезии (УА), причем усилитель адгезии представляет собой полярный модифицированный полипропиленовый (ПМ-ПП) гомо- или сополимер, в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Также описано изделие, содержащее указанную выше армированную волокном композицию. Технический результат - получена армированная волокном полипропиленовая композиция с высокой текучестью, характеризующаяся сбалансированными жесткостью и ударопрочностью, а также низким уровнем выбросов. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к армированной волокном полипропиленовой композиции (К), включающей пропиленовый статистический сополимер (П), волокна (В) и усилитель адгезии (УА), а также к изделию, содержащему указанную армированную волокном полипропиленовую композицию (К).
Армированные волокном материалы широко используют в различных областях, особенно в области машиностроения, где преимуществами считаются более высокая жесткость, более высокая температура теплового прогиба (ТТП) и хорошая ударопрочность. Полипропилен является одним из самых популярных базовых полимеров благодаря своему многообразию, низкой стоимости и более низкой плотности. Он может удовлетворять большинству целевых свойств. Полипропилен, полученный в присутствии металлоценовых катализаторов, является многообещающим кандидатом благодаря дополнительным преимуществам, таким как регулируемое молекулярно-массовое распределение, хорошее внедрение сомономера и низкие выбросы. Тем не менее, современные сорта имеют существенные недостатки, поскольку жесткость и ТТП часто недостаточно высоки. В некоторых конкретных областях, таких как внешняя отделка автомобиля, также требуются превосходные свойства ударопрочности.
Соответственно, в данной области техники существует потребность в армированном волокном полипропиленовом материале, сочетающем в себе хорошую жесткость и ударопрочность с низким уровнем выбросов. Кроме того, для литья под давлением требуются превосходные свойства текучести.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание армированной волокном полипропиленовой композиции с высокой текучестью, характеризующейся сбалансированными жесткостью и ударопрочностью, а также низким уровнем выбросов.
Эта задача решается с помощью армированной волокном полипропиленовой композиции (К), содержащей
а) от 57,0 до 95,0 масс. % пропиленового статистического сополимера (П), где сомономер выбран из этилена и/или по меньшей мере одного С4-С12 α-олефина, причем указанный пропиленовый статистический сополимер (П) имеет
i) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 45 до 150 г/10 мин, и
ii) температуру плавления Тпл, определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 125 до 150°С,
b) от 5,1 до 40,0 масс. % волокон (В) и
c) возможно от 0,1 до 5,0 масс. % усилителя адгезии (УА),
в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К).
Согласно одному воплощению настоящего изобретения, пропиленовый статистический сополимер (П) имеет количество 1,2 эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мольн. %. Одно предпочтительное воплощение изобретения относится к армированной волокном композиции (К), содержащей
a) от 57,0 до 94,9 масс. % пропиленового статистического сополимера (П), где сомономер выбран из этилена и/или по меньшей мере одного С4-С12 α-олефина, причем указанный пропиленовый статистический сополимер (П) имеет
i) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 45 до 150 г/10 мин, и
ii) температуру плавления Тпл, определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 125 до 150°С,
iii) количество 1,2 эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мольн. %.
b) от 5,0 до 40,0 масс. % волокон (В) и
c) от 0,1 до 5,0 масс. % усилителя адгезии (УА),
в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Согласно другому воплощению настоящего изобретения, пропиленовый статистический сополимер (П) содержит
i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1) и
ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2), имеющий более высокое содержание сомономера, чем первый пропиленовый статистический сополимер (П1),
где массовое отношение между первым пропиленовый статистическим сополимером (П1) и вторым пропиленовым статистическим сополимером (П2) находится в диапазоне от 20/80 до 60/40, а объединенное количество первого пропиленового статистического сополимера (П1) и второго пропиленового статистического сополимера (П2), исходя из пропиленового статистического сополимера (П), составляет по меньшей мере 95,0 масс. %.
В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения статистический пропиленовый сополимер (П) имеет содержание сомономера в диапазоне от 1,0 до 6,0 мольн. %.
В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения первый пропиленовый статистический сополимер (П1) имеет содержание сомономера в диапазоне от 0,4 до 2,5 мольн. %, а второй пропиленовый статистический сополимер (П2) имеет содержание сомономера в диапазоне от 2,8 до 7,0 мольн. %.
Согласно одному воплощению изобретения сомономер представляет собой по меньшей мере один С4-С12 α-олефин. Особенно предпочтительно, что сомономер представляет собой 1-гексен или 1-бутен.
Согласно одному воплощению настоящего изобретения пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 3,0 до 15,0 масс. % в расчете на общую массу пропиленового статистического сополимера.
В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения пропиленовый статистический сополимер (П) подвергнут висбрекингу с отношением висбрекинга [конечный ПТР2 (230°С/2,16 кг)/начальный ПТР2 (230°С/2,16 кг)] по меньшей мере 5,0, где «конечный ПТР2 (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) после висбрекинга, а «начальный ПТР2 (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) перед висбрекингом. ПТР2 (230°С, 2,16 кг) определяют в соответствии с ISO 1133.
В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения пропиленовый статистический сополимер (П) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, перед висбрекингом, в диапазоне от 0,5 до 10,0 г/10 мин.
В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ), предпочтительно короткие стеклянные волокна (КСВ), имеющие среднюю длину от 2,0 до 10,0 мм и/или средний диаметр от 5 до 20 мкм.
В соответствии с одним воплощением настоящего изобретения усилитель адгезии (У А) представляет собой полярный модифицированный полипропилен (ПМ-ПП), представляющий собой пропиленовый гомо- или сополимер, привитый малеиновым ангидридом, имеющий показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 20,0 г/10 мин до 400 г/10 мин.
В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в диапазоне от 8,0 до 60,0 г/10 мин.
В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения пропиленовый статистический сополимер (П) получают в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей металлоценовое соединение.
Особенно предпочтительно металлоценовое соединение имеет формулу (I)
где
каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопе нтадиенильный лиганд, например замещенный или незамещенный циклопентадиенильный, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; причем возможные один или более заместителей независимо выбирают из галогена, углеводородного остатка (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в группировке кольца, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галогеналкила, -SiR''3, -OSiR''3, -SR'', -PR''2, OR'' или -NR''2,
каждый R'' независимо представляет собой водород или углеводородный остаток, например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил; или, например, в случае -NR''2 два заместителя R'' могут образовывать кольцо, например, пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены;
R представляет собой мостик из 1-3 атомов, например мостик из 1-2 атомов углерода и 0-2 гетероатомов, где гетероатом (гетероатомы) может, например, представлять собой атом (атомы) Si, Ge и/или О, где каждый из мостиковых атомов может иметь независимые заместители, такие как С1-С20-алкильный, три(С1-С20-алкил)силильный, три(С1-С20-алкил)силоксильный или С6-С20-арильный заместители; или мостик из 1-3, например, одного или двух гетероатомов, таких как атом (атомы) кремния, германия и/или кислорода, например, -SiR102, где каждый R10 независимо представляет собой С1-С20-алкильный, С3-12 циклоалкильный, С6-С20-арильный или три(С1-С20-алкил)силильный остаток, такой как триметилсилил;
М представляет собой переходный металл группы 4, например, Zr или Hf, в особенности Zr;
каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, такой как Н, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилоксил, С7-С20-арилалкил, С7-С20-арилалкенил, -SR'', -PR''3, -SiR''3, -OSiR''3, -NR''2 или -СН2-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арилоксил, NR''2,-SR'', -PR''3, -SiR''3, или -OSiR''3;
каждая из вышеуказанных кольцевых группировок сама по себе или как часть другой группировки в качестве заместителя для Ср, X, R'' или R может быть дополнительно замещена, например, С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О;
n равно 1 или 2.
Настоящее изобретение также направлено на изделие, содержащее армированную волокном композицию (К) по любому из пп. 1-14.
Далее настоящее изобретение описано более подробно.
Армированная волокном композиция (К) Армированная волокном композиция (К) согласно настоящему изобретению содержит пропиленовый статистический сополимер (П), волокна (В) и усилитель адгезии (УА).
В частности, армированная волокном композиция (К) содержит
a) от 57,0 до 95,0 масс. %, предпочтительно от 60,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 65,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 70,0 до 80,0 масс. % пропиленового статистического сополимера (П), и
b) от 5,0 до 40,0 масс. %, предпочтительно от 8,0 до 37,0 масс. %, более предпочтительно от 11,0 до 32,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 масс. % до 27,0 масс. % волокон (В), и
в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения армированная волокном композиция (К) дополнительно содержит усилитель адгезии (УА). Следовательно, предпочтительно армированная волокном композиция (К) содержит
a) от 57,0 до 94,9 масс. %, предпочтительно от 60,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 65,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 70,0 до 80,0 масс. % пропиленового статистического сополимера (П),
b) от 5,0 до 40,0 масс. %, предпочтительно от 8,0 до 37,0 масс. %, более предпочтительно от 11,0 до 32,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 масс. % до 27,0 масс. % волокон (В), и
c) от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, более предпочтительно от 0,8 до 3,5 масс. %, еще более предпочтительно от 1,0 до 3,0 масс. % усилителя адгезии (УА),
в расчете на общую массу армированной волокном композиции (С).
Кроме того, армированная волокном композиция (К) согласно изобретению может содержать добавки (Д). В одном воплощении армированная волокном композиция (К) содержит, предпочтительно состоит из:
a) от 57,0 до 94,8 масс. %, предпочтительно от 60,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 65,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 70,0 до 80,0 масс. % пропиленового статистического сополимера (П),
b) от 5,0 до 40,0 масс. %, предпочтительно от 8,0 до 37,0 масс. %, более предпочтительно от 11,0 до 32,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 масс. % до 27,0 масс. % волокон (В), и
c) от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, более предпочтительно от 0,8 до 3,5 масс. %, еще более предпочтительно от 1,0 до 3,0 масс. %, усилителя адгезии (УА),
d) от 0,01 до 2,5 масс. % добавок (Д), в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К), где количество компонентов а) - d) предпочтительно выбирают так, чтобы они в сумме составляли 100 масс. %.
Соответственно, предпочтительно армированная волокном композиция (К) содержит, более предпочтительно состоит из
a) от 57,0 до 92,4 масс. %, предпочтительно от 60,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 65,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 70,0 до 80,0 масс. % пропиленового статистического сополимера (П),
b) от 5,0 до 40,0 масс. %, предпочтительно от 8,0 до 37,0 масс. %, более предпочтительно от 11,0 до 32,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 масс. % до 27,0 масс. % волокон (В),
c) от 0,1 до 5,0 масс. %, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 масс. % усилителя адгезии (УА) и
d) от 0,01 до 2,5 масс. % добавок (Д),
в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Добавки (Д) более подробно описаны ниже.
Предпочтительно армированная волокном композиция (К) по изобретению не содержит дополнительного полимера (полимеров), отличного от пропиленового статистического сополимера (П) и усилителя адгезии (УА), в количестве, превышающем 5,0 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 3,0 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 2,5 масс. %, в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Еще одним полимером, который может присутствовать в таких малых количествах, является полиэтилен, который является побочным продуктом реакции, получаемым при приготовлении пропиленового статистического сополимера (П). Соответственно, особенно важно, что армированная волокном композиция (К) содержит только пропиленовый статистический сополимер (П), усилитель адгезии (УА) и возможно полиэтилен в количестве, указанном в этом абзаце, в качестве полимерных соединений.
Особенно предпочтительно армированная волокном композиция (К) по изобретению не содержит эластомерного полимера (полимеров) в количестве, превышающем 5,0 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 3,0 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 2,5 масс. %, в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). В частности, предпочтительно армированная волокном композиция (К) по изобретению не содержит этилен-пропиленовых каучуков (ЭПК) в количестве, превышающем 5,0 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 3,0 масс. %, более предпочтительно в количестве более 2,5 масс. %, в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Соответственно, предпочтительно армированная волокном композиция имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 3,0 до 15,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 3,5 до 12,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 4,0 до 10,0 масс. %, например, в диапазоне от 4,5 до 9,5 масс. %, в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К).
Предпочтительно, армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в диапазоне от 8,0 до 60,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 10,0 до 50,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 12,0 до 40,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 14,0 до 30,0 г/10 мин.
Кроме того, предпочтительно армированная волокном композиция (К) имеет температуру плавления, определенную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), равную или ниже 155°С, более предпочтительно в диапазоне от 125 до 150°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 130 до 145°С, например, в диапазоне от 132 до 140°С.
Что касается механических свойств, предпочтительно армированная волокном композиция (К) имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1 А, в диапазоне от 2500 до 6000 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 2800 до 5500 МПа, еще более предпочтительно в диапазоне от 3000 до 5200 МПа, например, в диапазоне от 3200 до 5000 МПа, и/или прочность при растяжении, определенную в соответствии с ISO 527-2, в диапазоне от 40 до 100 МПа, предпочтительно в диапазоне от 40 до 80 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 42 до 70 МПа, еще более предпочтительно в диапазоне от 45 до 68 МПа, например, в диапазоне от 50 до 65 МПа.
Дополнительно или в качестве альтернативы предыдущему абзацу предпочтительно армированная волокном композиция (К) имеет ударную вязкость по Шарпи без надреза, определенную в соответствии с ISO 179 при 23°С, по меньшей мере 25,0 кДж/м2, более предпочтительно по меньшей мере 30,0 кДж/м2, еще более предпочтительно 35,0 кДж/м2, например, по меньшей мере 40,0 кДж/м2. Разумный верхний предел ударной вязкости по Шарпи без надреза, определенный согласно ISO 179 при 23°С, составляет 100 кДж/м2.
Кроме того, предпочтительно армированная волокном композиция (К) имеет температуру теплового прогиба (ТТП), определенную в соответствии с ISO 75 А, по меньшей мере 110°С, более предпочтительно по меньшей мере 115°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 120°С, например, по меньшей мере 125°С.Разумный верхний предел температуры теплового прогиба (ТТП), определенный в соответствии с ISO 75 А, составляет 155°С.
Кроме того, предпочтительно армированная волокном композиция (К) содержит низкое количество летучих соединений (ЛОС), определенное согласно VDA 278, составляющее менее 25 мкг/г, более предпочтительно менее 20 мкг/г, еще более предпочтительно менее 15 мкг/г, например, менее 12 мкг/г.
Аналогичным образом, предпочтительно армированная волокном композиция (К) содержит низкое количество среднелетучих соединений (FOG), как определено в соответствии с VDA 278, составляющее менее 80 мкг/г, более предпочтительно менее 75 мкг/г, еще более предпочтительно менее 45 мкг/г, например, менее 40 мкг/г.
Армированную волокном композицию (К) предпочтительно получают путем смешивания в расплаве пропиленового статистического сополимера (П), волокон (В), возможно усилителя адгезии (УА) и возможно добавок (Д).
Ниже компоненты армированной волокном композиции (К) описаны более подробно.
Пропиленовый статистический сополимер (П) Армированная волокном композиция (К) по изобретению содержит пропиленовый статистический сополимер (П).
В частности, пропиленовый статистический сополимер (П) представляет собой сополимер пропилена и этилена и/или по меньшей мере одного С4-С12 α-олефина. Соответственно, пропиленовый статистический сополимер (П) содержит мономеры, способные к сополимеризации с пропиленом, выбранные из этилена и α-олефинов с количеством атомов углерода от 4 до 12. Предпочтительно сомономер (сомономеры) выбран из этилена и С4-С6 α-олефинов, например, 1-бутена и/или 1-гексена. Особенно предпочтительно пропиленовый статистический сополимер в соответствии с изобретением содержит, более предпочтительно, состоит из пропилена и сополимеризуемых с пропиленом мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно, пропиленовый статистический сополимер (П) по данному изобретению содержит, помимо пропилена, звенья, полученные из этилена, 1-бутена и/или 1-гексена.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения сомономер представляет собой 1-гексен. Поэтому особенно предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) содержит звенья, полученные только из пропилена и 1-гексена. Другими словами, предпочтительно, чтобы были полимеризованы только пропилен и 1-гексен.
Термин «статистический сополимер» предпочтительно следует понимать в соответствии с ИЮПАК (Pure Appl. Chem., Vol.No. 68, 8, pp.1591-1595, 1996). Предпочтительно молярная концентрация диад сомономеров, таких как диады 1-гексена, подчиняется соотношению
[НН]<[Н]2,
где
[НН] представляет собой молярную долю соседних звеньев сомономера, таких как соседние звенья 1-гексена, и
[Н] представляет собой молярную долю всех звеньев сомономера, в том числе и соседних звеньев 1-гексена, в полимере.
Предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание сомономера, более предпочтительно содержание 1-гексена, в диапазоне от 1,0 до 6,0 мольн. %, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 5,2 мольн. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 4,7 мольн. %, например, в диапазоне от 2,2 до 4,2 мольн. %.
Кроме того, предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) является бимодальным.
В частности, предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) содержит
i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1) и
ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2), имеющий более высокое содержание сомономера, предпочтительно содержание 1-гексена, чем первый пропиленовый статистический сополимер (П1),
при этом общее количество первого пропиленового статистического сополимера (П1) и второго пропиленового статистического сополимера (П2), исходя из пропиленового статистического сополимера (П) составляет по меньшей мере 95,0 масс. %, более предпочтительно 97,0 масс. %, еще более предпочтительно 99,0 масс. %, например, 99,9 масс. %. Особенно предпочтительно пропиленовый статистический сополимер по существу состоит, предпочтительно состоит из первого пропиленового статистического сополимера (П1) и второго пропиленового статистического сополимера (П2).
Что касается термина «статистический сополимер», дана ссылка на приведенное выше определение.
Предпочтительно массовое отношение между первым пропиленовый статистическим сополимером (П1) и вторым пропиленовым статистическим сополимером (П2) находится в диапазоне от 20/80 до 60/40, более предпочтительно в диапазоне от 30/70 до 55/45, еще более предпочтительно в диапазоне от 40/60 до 50/50.
Второй пропиленовый статистический сополимер (П2) предпочтительно имеет более высокое содержание сомономера, например, содержание 1-гексена, чем первый пропиленовый статистический сополимер (П1). Предпочтительно отношение С(П2)/С(П1) находится в диапазоне от 1,1 до 10,0, более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 7,5, еще более предпочтительно в диапазоне от 3,0 до 6,2, где С(П2) представляет собой содержание сомономера, предпочтительно содержание 1-гексена, в [мольн. %] второго пропиленового статистического сополимера (П2), а С(П1) представляет собой содержание сомономера, предпочтительно содержание 1-гексена, в [мольн. %] первого пропиленового статистического сополимера (П1).
Особенно предпочтительно первый пропиленовый статистический сополимер (П1) имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание 1-гексена, в диапазоне от 0,4 до 2,5 мольн. %, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 2,0 мольн. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,6 до 1,6 мольн. %.
Второй пропиленовый статистический сополимер (П2) предпочтительно имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание 1-гексена, в диапазоне от 2,8 до 7,0 мольн. %, более предпочтительно в диапазоне от 3,0 до 6,0 мольн. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 3,2 до 5,0 мольн. %.
Предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) имеет количество 1,2 эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мольн. %, более предпочтительно от 0,4 до 1,2 мольн. %. Не привязываясь к какой-либо теории, большое количество неправильных внедрений пропилена, и/или 1-гексена, и/или 1-бутена в полимерную цепь указывает на то, что пропиленовый статистический сополимер (П) получают в присутствии катализатора с одним активным центром, предпочтительно металлоценового катализатора. В данной области техники известно, что пропиленовые статистические сополимеры, которые получают в присутствии катализатора Циглера-Натта, могут иметь количество 1,2 эритрорегиодефектов значительно ниже 0,4 мольн. % и часто по существу не содержат 1, 2 эритрорегиодефектов.
Кроме того, предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) в соответствии с настоящим изобретением имеет довольно высокий показатель текучести расплава. Соответственно, пропиленовый статистический сополимер (П) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в диапазоне от 45,0 до 150 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 50,0 до 130 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 55,0 до ПО г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 60,0 до 100 г/10 мин.
В этом отношении предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) подвергнут висбрекингу.
При висбрекинге пропиленового статистического сополимера (П) с помощью нагрева или в более регулируемых условиях с использованием пероксидов молекулярно-массовое распределение (ММР) становится более узким, поскольку длинные молекулярные цепи легче разрушаются или разрезаются, и молекулярная масса М уменьшается соответственно с ростом ПТР2. ПТР2 увеличивается с увеличением количества используемого пероксида. Если не указано иное, в настоящем изобретении показатель текучести расплава ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) предпочтительно представляет собой показатель текучести расплава (230°С/2,16 кг) после висбрекинга.
Предпочтительными смесительными устройствами, подходящими для висбрекинга, являются месильные машины периодического и непрерывного действия, двухшнековые экструдеры и одношнековые экструдеры со специальными секциями смешивания и совместные месильные машины.
Висбрекинг можно проводить любым известным способом, например, с использованием пероксидного агента висбрекинга. Типичными агентами висбрекинга являются 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексан (DHBP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Luperox 101 и Trigonox 101), 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексин-3 (DYBP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Luperox 130 и Trigonox 145), дикумилпероксид (DCUP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Luperox DC и Perkadox ВС), ди-трет-бутилпероксид (DTBP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Trigonox В и Luperox Di), трет-бутилкумилпероксид (BCUP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Trigonox Т и Luperox 801) и бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол (DIPP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Perkadox 14S и Luperox DC). Подходящее количество пероксида, используемое в соответствии с настоящим изобретением, в принципе известно специалистам в данной области техники, и его можно легко рассчитать, исходя из количества пропиленового статистического сополимера (П), подлежащего висбрекингу, значения ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П), подлежащего висбрекингу, и требуемого целевого ПТР2 (230°С/2,16 кг) получаемого продукта. Соответственно, типичное количество пероксидного агента висбрекинга составляет от 0,005 до 0,7 масс. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,4 масс. %, в расчете на общее количество используемого пропиленового статистического сополимера (П).
Обычно висбрекинг в соответствии с настоящим изобретением проводят в экструдере, так что при подходящих условиях достигается увеличение показателя текучести расплава. Во время висбрекинга цепи исходного продукта с более высокой молекулярной массой разрываются статистически чаще, чем молекулы с более низкой молекулярной массой, что приводит, как указано выше, к общему снижению средней молекулярной массы и увеличению показателя текучести расплава.
Соответственно, показатель текучести расплава ПТР2 (начальный) (230°С/2,16 кг), т.е. показатель текучести расплава перед висбрекингом, пропиленового статистического сополимера (П) значительно ниже, например, в диапазоне от 0,5 до 10,0 г/10 мин. Например, показатели текучести расплава ПТР2 (начальный) (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) перед висбрекингом составляет в диапазоне от 0,8 до 8,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 1,0 до 6,0 г/10 мин.
В одном воплощении настоящего изобретения пропиленовый статистический сополимер (П) подвергали висбрекингу с отношением висбрекинга [конечный ПТР2 (230°С/2,16 кг)/начальный ПТР2 (230°С/2,16 кг)] по меньшей мере 5,0, где «конечный ПТР2 (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР2 (230°С/2Д6 кг) пропиленового статистического сополимера (П) после висбрекинга, а «начальный ПТР2 (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) перед висбрекингом. Предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) подвергают висбрекингу с отношением висбрекинга [конечный ПТР2 (230°С/2,16 кг)/начальный ПТР2 (230°С/2,16 кг)] от 5,0 до 100, где «конечный ПТР2 (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового гомополимера после висбрекинга, а «начальный ПТР2 (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового гомополимера перед висбрекингом. Более предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) подвергают висбрекингу с отношением висбрекинга [конечный ПТР2 (230°С/2,16 кг)/начальный ПТР2 (230°С/2,16 кг)] от 10 до 80, еще более предпочтительно от 20 до 70, где «конечный ПТР2 (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) после висбрекинга, а «начальный ПТР2 (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) перед висбрекингом.
Температура плавления Тпл, определенная методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) пропиленового статистического сополимера (П), составляет в диапазоне от 125 до 150°С, предпочтительно в диапазоне от 128 до 145°С, более предпочтительно в диапазоне от 130°С до 142°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 132 до 140°С.
Пропиленовый статистический сополимер (П) дополнительно характеризуется количеством растворимых в холодном ксилоле веществ (РХКВ). Предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 3,0 до 15,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 3,5 до 12,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 4,0 до 10,0 масс. %, например, в диапазоне от 5,0 до 9,0 масс. %. В соответствии с другим предпочтительным воплощением пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 0,1 до 15,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 12,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 10,0 масс. %, например, в диапазоне от 0,1 до 9,0 масс. %.
Низкое количество растворимых в холодном ксилоле веществ (РХКВ) дополнительно указывает на то, что пропиленовый статистический сополимер (П) предпочтительно не содержит эластомерных (со)полимеров, образующих включения в качестве второй фазы для улучшения механических свойств. Полимер, содержащий эластомерные (со)полимеры в качестве включений второй фазы, напротив, называют гетерофазным, и предпочтительно он не является частью настоящего изобретения. Наличие вторых фаз или так называемых включений видно, например, с помощью микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или с помощью динамического механического термического анализа (ДМТА). В частности, в ДМТА присутствие многофазной структуры можно определить по наличию по меньшей мере двух различных температур стеклования.
Соответственно, предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) по данному изобретению не имеет температуры стеклования ниже -30°С, предпочтительно ниже -25°С, более предпочтительно ниже -20°С.
В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения сомономером пропиленового статистического сополимера является 1-бутен. Поэтому особенно предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) содержит звенья, полученные только из пропилена и 1-бутена. Другими словами, предпочтительно полимеризованы только пропилен и 1-бутен.
В другом предпочтительном воплощении пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание 1-бутена в диапазоне от 1,0 до 6,0 мольн. %, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 5,2 мольн. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 5,2 мольн. %, например, в диапазоне от 3,5 до 5,0 мольн. %. В другом предпочтительном воплощении сомономером пропиленового статистического сополимера является 1-бутен, и пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание 1-бутена в диапазоне от 1,0 до 6,0 мольн. %, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 5,2 мольн. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 5,2 мольн. %, например, в диапазоне от 3,5 до 5,0 мольн. %
В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения сомономером пропиленового статистического сополимера является 1-бутен, и пропиленовый статистический сополимер (П) содержит
i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1), имеющий содержание сомономера в диапазоне от 2,0 до 6,0 мольн. %, предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 5,5 мольн. %, более предпочтительно в диапазоне от 3,0 до 5,0 мольн. % (например, от 4,0 до 4,5 мольн. %), и
ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2), имеющий содержание сомономера в диапазоне от 4,0 до 10,0 мольн. %, предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 9,0 мольн. %, более предпочтительно в диапазоне от 5,5 до 8,0 мольн. % (например, от 6,0 до 7,0 мольн. %).
В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения сомономером пропиленового статистического сополимера является 1-бутен, и пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 3,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 2,0 масс. %, в расчете на общую массу пропиленового статистического сополимера (П).
В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения сомономером пропиленового статистического сополимера является 1-бутен, и пропиленовый статистический сополимер (П) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в диапазоне от 45,0 до 150,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 50,0 до 130,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 55,0 до 110,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 60,0 до 100,0 г/10 мин.
Пропиленовый статистический сополимер (П), в частности, может быть получен, предпочтительно получен, способом, подробно описанным ниже.
Способ получения пропиленового статистического сополимера (П) предпочтительно представляет собой способ последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, при этом указанный способ включает стадии
(A) полимеризации в первом реакторе (Р-1), представляющем собой суспензионный реактор (CP), предпочтительно петлевой реактор (ПР), пропилена и сомономера, выбранного из этилена и С4-С12 α-олефинов, предпочтительно 1-гексена или 1-бутена, с получением первого пропиленового статистического сополимера (П1), как определено в настоящем изобретении,
(B) переноса указанного первого пропиленового статистического сополимера (П1) и не прореагировавших сомономеров из первого реактора (Р-1) во второй реактор (Р-2), представляющий собой газофазный реактор (ГФР-1),
(C) подачи в указанный второй реактор (Р-2) пропилена и сомономера, выбираемого из этилена и С4-С12 α-олефинов, предпочтительно 1-гексена или 1-бутена,
(D) полимеризации в указанном втором реакторе (Р-2) и в присутствии указанного первого пропиленового статистического сополимера (П1), пропилена и сомономера, выбираемого из этилена и С4-С12 α-олефинов, предпочтительно 1-гексена или 1-бутена, получения второго пропиленового статистического сополимера (П2), как определено в настоящем изобретении, причем указанный первый пропиленовый статистический сополимер (П1) и указанный второй пропиленовый статистический сополимер (П2) образуют пропиленовый статистический сополимер (П), как определено в настоящем изобретении, где дополнительно
в первом реакторе (Р-1) и втором реакторе (Р-2) полимеризация протекает в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей
(i) соединение переходного металла формулы (I)
где
«М» представляет собой цирконий (Zr) или гафний (Hf),
каждый «X» независимо представляет собой одновалентный анионный с-лиганд,
каждый «Ср» представляет собой органический лиганд циклопентадиенильного типа, независимо выбираемый из группы, состоящей из незамещенного или замещенного и/или конденсированного циклопентадиенила, замещенного или незамещенного инденила или замещенного или незамещенного флуоренила, причем указанные органические лиганды координированы с переходным металлом (М),
«R'' представляет собой двухвалентную мостиковую группу, связывающую указанные органические лиганды (Ср),
«n» равно 1 или 2, предпочтительно 1, и
(ii) возможно сокатализатор (Со), содержащий элемент (Э) группы 13 Периодической таблицы (ИЮПАК), предпочтительно сокатализатор (Со), содержащий соединение А1 и/или В.
Что касается определения пропиленового статистического сополимера (П), первого пропиленового статистического сополимера (П1) и второго пропиленового статистического сополимера (П2), приведена ссылка на определения, данные выше.
Твердая каталитическая система (ТКС) более подробно описана ниже.
Благодаря использованию твердой каталитической системы (ТКС) в способе последовательной полимеризации возможно получение определенного выше пропиленового статистического сополимера (П). В частности, благодаря получению пропиленового сополимера, т.е. первого пропиленового статистического сополимера (П1), в первом реакторе (Р-1) и подаче указанного пропиленового сополимера и особенно подаче не прореагировавших сомономеров во второй реактор (Р-2) можно получить сополимер (П) с высоким содержанием сомономера в способе последовательной полимеризации. Обычно получение пропиленового сополимера с высоким содержанием сомономера в процессе последовательной полимеризации приводит к загрязнению или, в тяжелых случаях, к блокировке транспортных линий, поскольку обычно не прореагировавшие сомономеры конденсируются в транспортных линиях. Однако в новом способе повышается конверсия сомономеров и, таким образом, достигается лучшее внедрение в полимерную цепь, что приводит к более высокому содержанию сомономера и уменьшению проблем с липкостью.
Термин «способ последовательной полимеризации» указывает на то, что пропиленовый статистический сополимер (П) получают по меньшей мере в двух реакторах, соединенных последовательно. Более точно, термин «способ последовательной полимеризации» указывает в настоящей заявке, что полимер из первого реактора (Р-1) вместе с непрореагировавшими сомономерами непосредственно транспортируют во второй реактор (Р-2). Соответственно решающим аспектом настоящего способа является получение пропиленового статистического сополимера (П) в двух разных реакторах, при этом реакционный материал из первого реактора (Р-1) направляют непосредственно во второй реактор (Р-2). Таким образом, настоящий способ включает по меньшей мере первый реактор (Р-1) и второй реактор (Р-2). В одном конкретном воплощении настоящий способ состоит из двух реакторов полимеризации (Р-1) и (Р-2). Термин «реактор полимеризации» должен указывать на то, что в нем происходит основная полимеризация. Таким образом, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что способ в целом включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Термин «состоит из» является закрытой формулировкой лишь в отношении основных реакторов полимеризации.
Первый реактор (Р-1) представляет собой суспензионный реактор (СР), и он может представлять собой любой непрерывный или простой реактор периодического действия с мешалкой, или петлевой реактор, эксплуатируемый в суспензии. Согласно настоящему изобретению суспензионный реактор (СР) предпочтительно представляет собой петлевой реактор (ПР).
Второй реактор (Р-2) и любые последующие реакторы являются газофазными реакторами (ГФР). Такие газофазные реакторы (ГФР) могут представлять собой любые реакторы с механическим перемешиванием или псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор (реакторы) (ГФР) включает реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием и скоростями газа по меньшей мере 0,2 м/с. Таким образом, предпочтительно газофазный реактор (ГФР) представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.
Условия (температура, давление, время реакции, подача мономера) в каждом реакторе зависят от требуемого продукта, который известен специалисту в данной области техники. Как уже указывалось выше, первый реактор (Р-1) представляет собой суспензионный реактор (СР), такой как петлевой реактор (ПР), тогда как второй реактор (Р-2) представляет собой газофазный реактор (ГФР-1). Последующие реакторы, если они присутствуют, также являются газофазными реакторами (ГФР).
Предпочтительным многостадийным способом является способ «петлевой реактор -газофазный реактор», такой как разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379 или WO 92/12182.
Мультимодальные полимеры могут быть получены в соответствии с несколькими способами, которые описаны, например, в WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 98/58976. Содержание этих документов включено в настоящий документ посредством ссылки.
Предпочтительно в настоящем способе получения пропиленового статистического сополимера (П), как определено выше, условия для первого реактора (Р-1), т.е. суспензионного реактора (СР), такого как петлевой реактор (ПР), на стадии (А) могут быть следующими:
- температура составляет в диапазоне от 40°С до 110°С, предпочтительно в диапазоне от 60°С до 100°С, более предпочтительно в диапазоне от 65 до 90°С,
- давление составляет в диапазоне от 2 до 8 МПа (от 20 до 80 бар), предпочтительно от 4 до 7 МПа (от 40 до 70 бар),
- можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы известным способом.
Затем реакционную смесь со стадии (А) переносят во второй реактор (Р-2), т.е. в газофазный реактор (ГФР-1), т.е. на стадию (D), при этом условия на стадии (D) предпочтительно следующие:
- температура составляет в диапазоне от 50°С до 130°С, предпочтительно от 60°С до 100°С,
- давление составляет в диапазоне от 0,5 до 5 МПа (от 5 до 50 бар), предпочтительно от 1,5 до 4 МПа (от 15 до 40 бар),
- можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы известным способом.
Время пребывания можно варьировать в обеих реакторных зонах.
В одном воплощении способа получения пропиленового статистического сополимера (П) время пребывания в суспензионном реакторе (СР), например, петлевом реакторе (ПР) составляет в диапазоне от 0,2 до 4,0 часов, например, от 0,3 до 1,5 часов, а время пребывания в газофазном реакторе (ГФР) обычно составляет от 0,2 до 6,0 часов, например, от 0,5 до 4,0 часов.
При желании полимеризацию можно проводить известным способом в сверхкритических условиях в первом реакторе (Р-1), т.е. в суспензионном реакторе (СР), таком как петлевой реактор (ПР).
Условия в других газофазных реакторах (ГФР), если они присутствуют, аналогичны условиям во втором реакторе (Р-2).
Настоящий способ может также включать предварительную полимеризацию перед полимеризацией в первом реакторе (Р-1). Предварительную полимеризацию можно проводить в первом реакторе (Р-1), однако предпочтительно предварительную полимеризацию проводят в отдельном реакторе, так называемом реакторе предварительной полимеризации.
Пропиленовый статистический сополимер (П) согласно настоящему изобретению получают в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей соединение переходного металла.
Соединение переходного металла имеет формулу (I)
где
каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопе нтадиенильный лиганд, например замещенный или незамещенный циклопентадиенильный, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; причем возможные один или более заместителей независимо выбирают из галогена, углеводородного остатка (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в группировке кольца, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галогеналкила, -SiR''3, -OSiR''3, -SR'', -PR''2, OR'' или -NR''2,
каждый R'' независимо представляет собой водород или углеводородный остаток, например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил; или, например, в случае -NR''2 два заместителя R'' могут образовывать кольцо, например пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены;
R представляет собой мостик из 1-3 атомов, например мостик из 1-2 атомов углерода и 0-2 гетероатомов, где гетероатом (гетероатомы) может, например, представлять собой атом (атомы) Si, Ge и/или О, где каждый из мостиковых атомов может иметь независимые заместители, такие как С1-С20-алкильный, три(С1-С20-алкил)силильный, три(С1-С20-алкил)силоксильный или С6-С20-арильный заместители; или мостик из 1-3, например, одного или двух гетероатомов, таких как атом (атомы) кремния, германия и/или кислорода, например, SiR102, где каждый R10 независимо представляет собой С1-С20-алкильный, С3-12 циклоалкильный, С6-С20-арильный или три(С1-С20-алкил)силильный остаток, такой как триметилсилил;
М представляет собой переходный металл группы 4, например, Zr или Hf, в особенности Zr;
каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, такой как Н, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилоксил, С7-С20-арилалкил, С7-С20-арилалкенил, -SR'', -PR''3, -SiR''3, -OSiR''3, -NR''2 или -CH2-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арилоксил, NR''2, -SR'', -PR''3, -SiR''3, или -OSiR''3;
каждая из вышеуказанных кольцевых группировок сама по себе или как часть другой группировки в качестве заместителя для Ср, X, R'' или R может быть дополнительно замещена, например, С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О;
n равно 1 или 2.
Соответственно, в каждом X в виде -СН2-Y каждый Y независимо выбран из С6-С20-арила, NR''2, -SiR''3 или -OSiR''3. Наиболее предпочтительно X в виде -СН2-Y представляет собой бензил. Каждый X, отличный от -CH2-Y, независимо представляет собой галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкенил или -NR''2, как определено выше, например -N(С1-С20-алкил)2.
Предпочтительно каждый X представляет собой галоген, метил, фенил или -СН2-Y, и каждый Y независимо имеет значения, определенные выше.
Ср предпочтительно представляет собой циклопентадиенил, инденил или флуоренил, возможно замещенный, как определено выше. В идеале Ср представляет собой циклопентадиенил или инденил.
В подходящей подгруппе соединений формулы (I) каждый Ср независимо содержит 1, 2, 3 или 4 заместителя, как определено выше, предпочтительно 1, 2 или 3, например, 1 или 2 заместителя, которые предпочтительно выбирают из С1-С20-алкила, С6-С20-арила, С7-С20-арилалкила (где арильное кольцо отдельно или как часть дополнительной группировки может быть дополнительно замещено, как указано выше), -OSiR''3, где R'' имеет значение, указанное выше, предпочтительно С1-С20-алкил.
R предпочтительно представляет собой метиленовый, этиленовый или силильный мостик, при этом силил может быть замещен, как определено выше, например, (диметил)Si=, (метилфенил)Si=, (метилциклогексил)силил= или (триметилсилилметил)Si=; n равно 0 или 1. Предпочтительно R'' не является водородом.
Конкретная подгруппа включает хорошо известные металлоцены Zr и Hf с двумя эта5-лигандами, которые соединены мостиком с циклопентадиенильными лигандами, возможно замещенными, например, силоксилом или алкилом (например, C1-6-алкилом), как определено выше, или с двумя связанными мостиками инденильными лигандами, возможно замещенными в любой из кольцевых группировок, например, силоксилом или алкилом, как определено выше, например во 2, 3, 4 и/или 7 положении. Предпочтительными мостиками являются этилен или -SiMe2.
Получение металлоценов можно осуществлять в соответствии со способами, известными из литературы, или аналогично этим способам, и это находится в компетенции специалиста в данной области техники. Таким образом, для получения см., например, ЕР-А-129 368, примеры соединений, в которых атом металла связан с лигандом -NR''2, см., в частности, в WO-A-985683 1 и WO-A-0034341. Для получения см. также, например, ЕР-А-260 130 WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00 34341, ЕР-А-423 101 и ЕР-А-537 130.
Комплексы по изобретению предпочтительно являются асимметричными. Это просто означает, что два инденильных лиганда, образующих металлоцен, различны, то есть каждый инденильный лиганд содержит набор заместителей, которые либо химически различны, либо расположены в разных положениях по отношению к другому инденильному лиганду. Точнее, они представляют собой хиральные рацемические мостиковые бисинденилметаллоцены. В то время как комплексы по изобретению могут в идеале находиться в своей син-конфигурации, они находятся в своей анти-конфигурации. Для целей настоящего изобретения рацемат-анти- означает, что два инденильных лиганда ориентированы в противоположных направлениях относительно плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил, тогда как рацемат-син- означает, что два инденильных лиганда ориентированы в одном направлении относительно плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил.
Предпочтительные комплексы по изобретению имеют формулу (II') или (II)
где
М представляет собой Zr;
каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С1-С6 алкоксигруппу, С1-С6 алкильную, фенильную или бензильную группу;
L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'2C-, -R'2C-CRz, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода, С1-С20 алкил, С3-С10 пиклоалкил, три(С1-С20-алкил)силил, С6-С20-арил, С7-С20 арилалкил;
каждый R2 или R2' представляет собой С1-С10 алкильную группу;
R5' представляет собой С1-С10 алкильную группу или группу Z'R3';
R6 представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;
R6' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу;
R7 представляет собой водород, С1-С6 алкильную группу или группу ZR3;
R7' представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;
Z и Z' независимо представляют собой О или S;
R3' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена;
R3 представляет собой С1-С10 алкильную группу;
каждый n независимо равен от 0 до 4, например 0, 1 или 2;
и каждый R1 независимо представляет собой С1-С20 гидрокарбильную группу, например, С1-С10 алкильную группу.
Особенно предпочтительные соединения изобретения включают:
рац-диметилсиландиилбис[2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-8-индацен-1-ил] цирконий дихлорид
рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил)цирконий дихлорид
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)-6-iPr-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-rBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-mu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-rBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OtBu-6-tBu-Ind)ZrCl2.
Наиболее предпочтительным металлоценовым комплексом (прокатализатором) является рац-анти-диметилсиландиил (2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутил-инденил)(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)цирконий дихлорид.
Помимо металлоценового комплекса (прокатализатора), металлоценовый катализатор дополнительно содержит сокатализатор, как определено в WO 2015/01113 5 А1.
Соответственно предпочтительным сокатализатором является метилалюмоксан (МАО) и/или борат, предпочтительно тритилтетракис(пентафторфенил)борат.
Особенно предпочтительно металлоценовый катализатор не имеет носителя, т.е. внешний носитель не используют. В отношении получения такого металлоценового комплекса снова приведена ссылка на WO 2015/011135 А1.
Волокна (В)
Существенными компонентами настоящей армированной волокном композиции (К) являются волокна (В).
Предпочтительно волокна (В) выбраны из группы, состоящей из стеклянных волокон, углеродных волокон, полимерных волокон, металлических волокон, минеральных волокон, керамических волокон и их смесей. Более предпочтительно волокна (В) представляют собой стеклянные волокна и/или углеродные волокна.
Особенно предпочтительно волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ). Предпочтительно стеклянные волокна (СВ) представляют собой резанные стеклянные волокна, также известные как короткие стеклянные волокна (КСВ) или рубленые нити, и/или длинные стеклянные волокна (ДСВ), предпочтительно длинные стеклянные волокна (ДСВ), полученные из стеклянного ровинга.
Особенно предпочтительно волокна (В) представляют собой короткие стеклянные волокна (КСВ).
Резанные или короткие стеклянные волокна (КСВ), используемые в армированной волокном композиции (К), предпочтительно имеют среднюю длину в диапазоне от 2,0 до 10,0 мм, более предпочтительно в диапазоне от 2,3 до 9,0 мм, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 8,0 мм, например, в диапазоне от 3,0 до 7,0 мм.
Резанные или короткие стеклянные волокна (СКВ), используемые в армированной волокном композиции (К), предпочтительно имеют средний диаметр от 5 до 20 мкм, более предпочтительно от 6 до 18 мкм, еще более предпочтительно от 8 до 16 мкм.
Короткие стеклянные волокна (КСВ) предпочтительно имеют аспектное отношение от 125 до 650, предпочтительно от 150 до 500, более предпочтительно от 200 до 450. Аспектное отношение представляет собой отношение между средней длиной и средним диаметром волокон.
Усилитель адгезии (УА)
В соответствии с настоящим изобретением армированная волокном полипропиленовая композиция (К) может дополнительно содержать усилитель адгезии (УА). В случае, когда волокна (В) представляют собой стеклянные волокна и/или углеродные волокна, предпочтительно армированная волокном полипропиленовая композиция (К) содержит усилитель адгезии (УА).
Усилитель адгезии (УА) определяется как гомо- или сополимер полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП).
Гомо- или сополимер полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП) содержит низкомолекулярное соединение, имеющее реакционноспособные полярные группы. Модифицированные полипропиленовые гомополимеры и сополимеры, такие как сополимеры пропилена с этиленом или с другими α-олефинами, например С4-С10 α-олефинами, являются наиболее предпочтительными, поскольку они хорошо совместимы с пропиленовый полимером (П) армированной волокном полипропиленовой композиции, (К) согласно изобретению.
С точки зрения структуры, гомо- или сополимер полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП) предпочтительно выбирают из привитых гомо- или сополимеров.
В этом контексте предпочтение отдается гомо- или сополимерам полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП), содержащим группы, полученные из полярных соединений, в частности, выбранных из группы, состоящей из ангидридов кислот, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, гидроксильных соединений, оксазолинов и эпоксидов, а также ионных соединений.
Конкретными примерами указанных полярных соединений являются ненасыщенные циклические ангидриды и их алифатические диэфиры, а также производные двухосновных кислот. В частности, можно использовать малеиновый ангидрид и соединения, выбранные из С1-С10 линейных и разветвленных диалкилмалеатов, С1-С10 линейных и разветвленных диалкилфумаратов, итаконового ангидрида, С1-С10 линейных и разветвленных диалкиловых эфиров итаконовой кислоты, акриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и их смесей.
Особое предпочтение отдается использованию полипропиленового гомо- или сополимера, привитого малеиновым ангидридом или акриловой кислотой, в качестве гомо- или сополимера полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП), т.е. усилителя адгезии (УА).
Модифицированный полимер, то есть усилитель адгезии, может быть получен простым способом путем реактивной экструзии полимера, например, с малеиновым ангидридом или акриловой кислотой в присутствии генераторов свободных радикалов (таких как органические пероксиды), как описано, например, в US 4506056, US 4753997 или ЕР 1805238.
Предпочтительное количество групп, полученных из полярных соединений, в гомо-или сополимере полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП), т.е. в усилителе адгезии (УА), составляет в диапазоне от 0,5 до 5,0 масс. %. Например, количество может составлять в диапазоне от 0,5 масс. % до 4,5 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 0,5 масс. % до 4,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 масс. % до 3,5 масс. %.
Предпочтительные значения показателя текучести расплава ПТР2 (230°С) для гомо- или сополимера полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП), т.е. для усилителя адгезии (УА), составляют от 20,0 до 400 г/10 мин. Особенно предпочтительно гомо- или сополимер полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С) в диапазоне от 40,0 до 300 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 50,0 до 250 г/10 мин.
В одном предпочтительном воплощении настоящего изобретения усилитель адгезии (УА) представляет собой полипропиленовый гомо- или сополимер, модифицированный малеиновым ангидридом, и/или полипропиленовый гомо- или сополимер, модифицированный акриловой кислотой. Предпочтительно усилитель адгезии (УА) представляет собой полипропиленовый гомополимер, модифицированный малеиновым ангидридом, и/или полипропиленовый гомополимер, модифицированный акриловой кислотой, и предпочтительно полипропиленовый гомополимер, модифицированный малеиновым ангидридом. Например, подходящие гомо- или сополимеры полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП) включают, например, полипропиленовый гомополимер, привитый малеиновым ангидридом (ПП-г-МАН), и полипропиленовый гомополимер, привитый акриловой кислотой (ПП-г-АК).
В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения усилитель адгезии (УА) представляет собой пропиленовый статистический сополимер (П), как описано выше, привитый малеиновым ангидридом.
Добавки (Д)
В дополнение к пропиленовому статистическому сополимеру (П), волокнам (В) и усилителю адгезии (УА) армированная волокном композиция (К) по изобретению может включать добавки (Д). Типичными добавками являются поглотители кислот, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, пластификаторы, усиливающие скольжение агенты, препятствующие образованию царапин агенты, диспергирующие агенты, технологические добавки, смазывающие вещества, пигменты и т.п.
Такие добавки имеются в продаже и, например, описаны в «Plastic Additives Handbook)), 6th edition 2009 of Hans Zweifel (c. 1141-1190).
Кроме того, термин «добавки (Д)» согласно настоящему изобретению также включает материалы-носители, в частности, полимерные материалы-носители.
Полимерный материал-носитель Предпочтительно армированная волокном полипропиленовая композиция (К) по изобретению не содержит дополнительного полимера (полимеров), отличного от пропиленового статистического сополимера (П) и усилителя адгезии (УА) в количестве, превышающем 5,0 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 3,0 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 2,0 масс. %, в расчете на массу армированной волокном полипропиленовой композиции (К). Любой полимер, являющийся материалом-носителем для добавок (Д), рассчитывают не на количество полимерных соединений, указанных в настоящем изобретении, а на количество соответствующей добавки.
Полимерный материал-носитель добавок (Д) представляет собой полимер-носитель для обеспечения равномерного распределения в армированной волокном полипропиленовой композиции (К) изобретения. Полимерный материал-носитель не ограничивается конкретным полимером. Полимерный материал-носитель может представлять собой этиленовый гомополимер, этиленовый сополимер, полученный из этилена и α-олефинового сомономера, такого как С3-С8 α-олефиновый сомономер, пропиленовый гомополимер и/или пропиленовый сополимер, полученный из пропилена и α-олефинового сомономера, такого как этилен и/или С4-С8 α-олефиновый сомономер. Предпочтительно полимерный материал-носитель не содержит мономерных звеньев, полученных из стирола или его производных.
Изделие
Настоящее изобретение также относится к изделию, такому как изделие, полученное литьем под давлением, содержащему армированную волокном композицию (К), как определено выше. Настоящее изобретение, в частности, относится к изделию, такому как изделие, полученное литьем под давлением, содержащему по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, например, по меньшей мере 95 масс. % или по меньшей мере 99 масс. % армированной волокном полипропиленовой композиции (К), как определено выше. В особенно предпочтительном воплощении настоящее изобретение относится к изделию, такому как изделие, полученное литьем под давлением, состоящему из армированной волокном композиции (К), как определено выше.
Предпочтительно изделие представляет собой автомобильное изделие, такое как полученное литьем под давлением автомобильное изделие.
Другие воплощения [1] Армированная волокном композиция (К), содержащая
а) от 57,0 до 95,0 масс. % пропиленового статистического сополимера (П), где сомономер выбран из этилена и/или по меньшей мере одного С4-С12 α-олефина, причем указанный пропиленовый статистический сополимер (П) имеет
i) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 45 до 150 г/10 мин, и
ii) температуру плавления Тпл, определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 125 до 150°С,
b) от 5,0 до 40,0 масс. % волокон (В) и
c) возможно от 0,1 до 5,0 масс. % усилителя адгезии (УА),
в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К).
[2] Армированная волокном композиция (К) согласно [1], в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет количество 1,2 эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мольн. %.
[3] Армированная волокном композиция (К) согласно [1] или [2], в которой пропиленовый статистический сополимер (П) содержит
i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1) и
ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2), имеющий более высокое содержание сомономера, чем первый пропиленовый статистический сополимер (П1),
где массовое отношение между первым пропиленовый статистическим сополимером (П1) и вторым пропиленовым статистическим сополимером (П2) находится в диапазоне от 20/80 до 60/40, и объединенное количество первого пропиленового статистического сополимера (П1) и второго пропиленового статистического сополимера (П2), исходя из пропиленового статистического сополимера (П) составляет по меньшей мере 95,0 масс. %.
[4] Армированная волокном композиция (К) по любому из [1]-[3], в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание сомономера от 1,0 до 6,0 мольн. %.
[5] Армированная волокном композиция (К) по любому из [1]-[4], в которой
i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1) имеет содержание сомономера в диапазоне от 0,4 до 2,5 мольн. %, и
ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2) имеет содержание сомономера в диапазоне от 2,8 до 7,0 мольн. %.
[6] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из [1]-[5], в которой сомономером является 1-гексен.
[7] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из [1]-[6], в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 3,0 до 15,0 масс. % в расчете на общую массу пропиленового статистического сополимера (П).
[8] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из [1]-[6], в которой пропиленовый статистический сополимер (П) подвергнут висбрекингу с отношением висбрекинга [конечный ПТР2 (230°С/2,16 кг)/начальный ПТР2 (230°С/2,16 кг)] по меньшей мере 5,0, где «конечный ПТР2 (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) после висбрекинга и «начальный ПТР2 (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) перед висбрекингом.
[9] Армированная волокном композиция (К) согласно [8], в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, перед висбрекингом в диапазоне от 0,5 до 10,0 г/10 мин.
[10] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из [1]-[9], в которой волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ), предпочтительно короткие стеклянные волокна (КСВ), имеющие
i) среднюю длину от 2,0 до 10,0 мм и/или
ii) средний диаметр от 5 до 20 мкм.
[11] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из [1]-[Ю], в которой усилитель адгезии (УА) представляет собой полярный модифицированный полипропилен (ПМ-ПП), представляющий собой пропиленовый гомо- или сополимер, привитый малеиновым ангидридом, имеющий показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 20,0 г/10 мин до 400 г/10 мин.
[12] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из [1]-[11], имеющая показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 8,0 до 60,0 г/10 мин.
[13] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из [1]-[12], в которой пропиленовый статистический сополимер (П) получен в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей металлоценовое соединение.
[14] Армированная волокном композиция (К) согласно [13], в которой металлоценовое соединение имеет формулу (I)
где
каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопе нтадиенильный лиганд, например замещенный или незамещенный циклопентадиенильный, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; причем возможные один или более заместителей независимо выбраны из галогена, углеводородного остатка (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в группировке кольца, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галогеналкила, -SiR''3, -OSiR''3, -SR'', -PR''2, OR'' или -NR''2,
каждый R'' независимо представляет собой водород или углеводородный остаток, например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил; или, например, в случае -NR''2 два заместителя R'' могут образовывать кольцо, например пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены;
R представляет собой мостик из 1-3 атомов, например мостик из 1-2 атомов углерода и 0-2 гетероатомов, где гетероатом (гетероатомы) могут представлять собой, например, атом (атомы) Si, Ge и/или О, где каждый из мостиковых атомов может иметь независимые заместители, такие как С1-С20-алкильный, три(С1-С20-алкил)силильный, три(С1-С20-алкил)силоксильный или С6-С20-арильный заместители; или мостик из 1-3, например, одного или двух гетероатомов, таких как атом (атомы) кремния, германия и/или кислорода, например -SiR10 2, где каждый R10 независимо представляет собой С1-С20-алкильный, С3-12 циклоалкильный, С6-С20-арильный или три(С1-С20-алкил)силильный остаток, такой как триметилсилил;
М представляет собой переходный металл группы 4, например, Zr или Hf, в особенности Zr;
каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, такой как Н, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилоксил, С7-С20-арилалкил, С7-С20-арилалкенил, -SR'', -PR''3, -SiR''3, -OSiR''3, -NR''2 или -СН2-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арилоксил, NR''2,-SR'', -PR''3, -SiR''3, или -OSiR''3;
каждая из вышеуказанных кольцевых группировок сама по себе или как часть другой группировки в качестве заместителя для Ср, X, R'' или R может быть дополнительно замещена, например, С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О;
n равно 1 или 2.
[15] Изделие, содержащее армированную волокном композицию (К) согласно любому из [1]-[14].
Настоящее изобретение далее описано более подробно посредством примеров, приведенных ниже.
Примеры А. Методы измерения Ниже следующие определения терминов и методов определения применимы для приведенного выше общего описания изобретения, а также как к приведенным ниже примерам, если не указано иное.
Содержание сомономера 1-гексена для сополимера (П) пропилена и 1-гексена Количественные спектры ЯМР 13С{1Н} регистрировали в расплавленном состоянии с использованием ЯМР спектрометра Bruker Avance III 500, работающего при 500,13 и 125,76 МГц для 1К и 13С, соответственно. Все спектры были записаны с использованием оптимизированной для 13С 7 мм головки датчика с вращением под магическим углом (MAS) при 180°С с использованием газообразного азота для всех пневматических механизмов. Приблизительно 200 мг материала помещали в ротор MAS из оксида циркония с внешним диаметром 7 мм и вращали с частотой 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения. (Klimke К., Parkinson М., Piel С, Kaminsky W., Spiess H.W., Wilhelm М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson M., Klimke K., Spiess H.W., Wilhelm M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128., Castignolles P., Graf R., Parkinson M., Wilhelm M., Gaborieau M., Polymer 50 (2009) 2373). Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с использованием ЯЭО при коротких задержках рецикла в 3 с (Klimke К., Parkinson М., Piel С, Kaminsky W., Spiess H.W., Wilhelm М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Pollard M., Klimke K., Graf R., Spiess H.W., Wilhelm M., Sperber O., Piel C, Kaminsky W., Macromolecules 2004;37:813) и схемы развязки RS-HEPT (Filip X., Tripon C, Filip C, J. Mag. Resn. 2005,176, 239, Griffin J.M., Tripon C, Samoson A., Filip C. and Brown S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, SI, S198). Всего было получено 16384 (16k) переходов на каждый спектр.
Количественные спектры ЯМР 13С{1Н} обрабатывали, интегрировали и из интегралов определяли соответствующие количественные свойства. Все химические сдвиги внутренне соотнесены с метилизотактической пентадой (mmmm) при 21,85 м.д.
Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие внедрению 1-гексена, и количественно определяли содержание сомономера следующим образом.
Количество 1-гексена, внедренного в изолированные последовательности РНР, было количественно определено с использованием интеграла центров αВ4 при 44,2 м.д. с учетом количества зарегистрированных центров на сомономер:
Количество 1-гексена, внедренного в двойные следующие друг за другом последовательности РННР, количественно определяли с использованием интеграла центра ααВ4 при 41,7 м.д. с учетом количества зарегистрированных центров на сомономер:
Когда наблюдали двойное, следующее друг за другом внедрение, требовалось компенсировать количество внедренного 1-гексена в изолированные последовательности РНР из-за перекрывания сигналов αВ4 и αВ4 В4 при 44,4 м.д.:
Общее содержание 1-гексена рассчитывали, исходя из суммы изолированного и последовательно внедренного 1-гексена:
Когда не наблюдалось центров, указывающих на последовательное внедрение, общее содержание сомономера 1-гексена рассчитывали исключительно по этому количеству:
Наблюдали характеристические сигналы, указывающие на 2,1-эритрорегиодеффекты (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
На присутствие 2,1-эритрорегиодефектов указывало присутствие метальных центров Рαβ (21е8) и Pαγ (21е6) при 17,7 и 17,2 м.д., что подтверждалось другими характеристическими сигналами. Общее количество вторичного (2,1-эритро) внедренного пропена определяли количественно по метиленовому центру αα21e9 при 42,4 м.д.:
Общее количество первичного (1,2) внедренного пропена количественно определяли на основе главных метиленовых центров Sαα при 46,7 м.д. и с компенсацией относительного количества 2,1-эритро, метиленовое звено αВ4 и ααВ4В4 пропена не учитывали (отмечают подсчитанное количество гексеновых мономеров Н и НН на последовательность, а не количество последовательностей):
Общее количество пропена количественно определяли как сумму первичного (1,2) и вторичного (2,1-эритро) внедренного пропена:
Это упрощается до:
Затем общую мольную долю 1-гексена в полимере рассчитывали следующим образом:
Полное интегральное уравнение для мольной доли 1-гексена в полимере было следующим:
Это упрощается до:
Общее количество внедренного сомономера 1-гексена в мольных процентах рассчитывали из мольной доли обычным способом:
Общее количество внедренного сомономера 1-гексена в массовых процентах рассчитывали из мольной доли стандартным способом:
Расчет содержания сомономера для второго пропиленового статистического сополимера (П2):
где
w(П1) представляет собой массовую долю первого пропиленового статистического сополимера (П1),
w(П2) представляет собой массовую долю второго пропиленового статистического сополимера (П2),
С(П1) представляет собой содержание сомономера [в мольн. %], измеренное с помощью 13С ЯМР спектроскопии первого пропиленового статистического сополимера (П1), т.е. продукта первого реактора (Р1),
С(П) представляет собой содержание сомономера [в мольн. %], измеренное с помощью 13С ЯМР спектроскопии продукта, полученного во втором реакторе (Р2), т.е. смеси первого пропиленового статистического сополимера (П1) и второго пропиленового статистического сополимера (П2) [пропиленового статистического сополимера (П)],
С(П2) представляет собой расчетное содержание сомономера [в мольн. %] второго пропиленового статистического сополимера (П2).
Содержание сомономера 1-бутена для сополимера (П) пропилена и 1-бутена Количественные спектры 13С{1H} ЯМР записывали, обрабатывали и сопоставляли, как описано выше.
Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие внедрению 1-бутена, и количественно определяли содержание сомономера следующим образом.
Количество 1-бутена, внедренного в изолированные последовательности РРВРР, количественно определяли с использованием интеграла центров αВ2 при 43,6 м.д. с учетом количества зарегистрированных центров на сомономер:
Количество 1-бутена, внедренного в двойные следующие друг за другом последовательности РРВВРР, количественно определяли с использованием интеграла центра ααВ2В2 при 40,5 м.д. с учетом количества зарегистрированных центров на сомономер:
Когда наблюдалось двойное последовательное внедрение, требовалось компенсировать количество внедренного 1-бутена, включенного в изолированные последовательности РРВРР, из-за перекрытия сигналов αВ2 и αВ2В2 при 43,9 м.д.:
Общее содержание 1-бутена рассчитывали по сумме изолированного и последовательно внедренного 1-бутена:
Количество пропилена количественно определяли на основе главных метиленовых центров Sαα при 46,7 м.д. с компенсацией относительного количества αВ4 и метиленовое звено ααВ4В4 пропена не учитывали (отмечают подсчитанное количество бутановых мономеров В и ВВ на последовательность, а не количество последовательностей):
С характеристическими сигналами, соответствующими наблюдаемым региодефектам (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253), для Робщ использовали компенсацию неправильно внедренных звеньев пропилена.
В случае наличия неправильных внедрений 2,1-эритро для компенсации выбирали сигнал от девятого атома углерода (S21e9) этого элемента микроструктуры (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253) с химическим сдвигом 42,5 м.д. В этом случае:
Затем рассчитывали общую мольную долю 1-бутена в полимере как:
Общее внедрение сомономера 1-бутена в мольных процентах рассчитывали из мольной доли обычным способом:
Общее внедрение сомономера 1-бутена в массовых процентах рассчитывали из мольной доли стандартным способом:
Показатель текучести расплава (ПТР) Показатели текучести расплава ПТР2 измеряли под нагрузкой 2,16 кг при 230°С для пропиленовых сополимеров и под нагрузкой 2,16 кг при 190°С для этиленовых сополимеров. Показатель текучести расплава представляет собой такое количество полимера в граммах, которое испытательное устройство, стандартизированное по ISO 1133, экструдирует в течение 10 минут при температуре 230°С и соответственно 190°С при нагрузке 2,16 кг.
Содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (РХКВ, масс. %): Содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (РХКВ) определяли при 25°С в соответствии с ISO 16152; первое издание; 01.07.2005.
Температуру плавления Тпл и температуру кристаллизации Ткр измеряли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Mettler ТА820 на образцах массой 5-7 мг. ДСК проводили в соответствии с ISO 11357/часть 3/метод С2 в цикле нагрева/охлаждения/нагрева со скоростью сканирования 10°С/мин в диапазоне температур от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации определяли на стадии охлаждения, а температуру плавления определяли на второй стадии нагрева.
Все механические измерения были проведены после 96-часового кондиционирования (при 23°С и относительной влажности 50%) испытательного образца.
Температуру стеклования Тс определяли с помощью динамического механического анализа в соответствии с ISO 6721-7. Измерения проводили в режиме кручения на прессованных образцах (40×10×1 мм3) при температуре от -100°С до +150°С со скоростью нагрева 2°С/мин и частотой 1 Гц.
Ударную вязкость по Шарпи без надреза определяли в соответствии с ISO 179-1/1eU при 23°С с использованием отлитых под давлением испытательных образцов (80×10×4 мм), приготовленных в соответствии с EN ISO 1873-2.
Свойства при растяжении определяли на отлитых под давлением гантелеобразных образцах толщиной 4 мм, подготовленных в соответствии с EN ISO 1873-2. Модуль упругости при растяжении определяли в соответствии с ISO 527-1А при скорости деформации 1 мм/мин и 23°С, прочность при растяжении и относительное удлинение (деформацию) при разрыве определяли в соответствии с ISO 527-2 при скорости деформации 50 мм/мин и 23°С.
Температура теплового прогиба (ТТП):
ТТП определяли на отлитых под давлением испытательных образцах размером 80×10×4 мм3, изготовленных в соответствии с ISO 1873-2. Испытание проводили на образцах с плоской опорой в соответствии с ISO 75, условие А, с номинальным поверхностным напряжением 1,80 МПа.
Выбросы ЛОС/FOG измеряли в соответствии со стандартом VDA 278:2002 на испытательном образце, полученном литьем под давлением, и на гранулированных смесях. Летучие органические соединения измеряли в эквивалентах толуола на грамм. FOG измеряли в эквивалентах гексадекана на грамм.
Измерения проводили с помощью TDSA, поставляемого Gerstel, с использованием гелия 5.0 в качестве газа-носителя и колонки HP Ultra 2 длиной 50 м и диаметром 0,32 мм с покрытием 0,52 мкм из 5% фенилметилсилоксана.
Анализ ЛОС выполняли в соответствии с настройкой 1 устройства, указанной в стандарте, с использованием следующих основных параметров: режим потока без разделения, конечная температура 90°С; конечное время 30 мин, скорость 60 К/мин. Охлаждающую ловушку продували с разделением режимов потока 1:30 в диапазоне температур от -150°С до +280°С со скоростью нагрева 12 К/с и конечным временем 5 мин.
Для анализа использовались следующие настройки ГХ: 2 мин изотермический режим при 40°С, нагрев со скоростью 3 К/мин до 92°С, затем со скоростью 5 К/мин до 160°С, а затем со скоростью 10 К/мин до 280°С, 10 мин изотермический режим; поток 1,3 мл/мин.
Анализ FOG выполняли в соответствии с настройкой 1 устройства, указанной в стандарте, с использованием следующих основных параметров: режим потока без разделения, скорость 60 К/мин; конечная температура 120°С; конечное время 60 мин. Охлаждающую ловушку продували с разделением режимов потока 1:30 в диапазоне температур от -150°С до +280°С со скоростью нагрева 12 К/с.Для анализа использовали следующие параметры ГХ: изотермический режим при 50°С в течение 2 мин, нагрев со скоростью 25 К/мин до 160°С, затем при 10 К/мин до 280°С, изотермический режим 30 минут; поток 1,3 мл/мин.
2. Примеры Получение катализатора Металлоцен (МЦ1) (рац-анти-диметилсиландиил(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутил-инденил)(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)циркония дихлорид) синтезировали, как описано в WO 2013/007650.
Катализатор получали с использованием металлоцена МЦ1 и каталитической системы МАО и тритилтетракис(пентафторфенил)бората в соответствии с катализатором 3 из WO 2015/11135 при условии, что поверхностно-активным веществом является 2,3,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропокси)-1-пропанол. Этот катализатор использовали для получения пропиленовых статистических сополимеров П-I и П-II.
Получение статистического пропиленового сополимера (П-1) Статистический пропиленовый сополимер (П-I) получали в последовательном способе, включающем петлевой реактор и газофазный реактор. Условия реакции сведены в таблице 1.
Полученный сополимер затем подвергали висбрекингу с маточной смесью 5 масс. % 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексана с полипропиленом (РОХ) в двухшнековом экструдере с однонаправленным вращением шнеков при температуре от 210 до 230°С. Полученный модифицированный пропиленовый статистический сополимер (мП-I) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг) 79 г/10 мин. Это означает, что коэффициент висбрекинга составляет 52,7.
Получение статистического пропиленового сополимера (П-П) Статистический пропиленовый сополимер (П-П) получали в последовательном способе, включающем петлевой реактор и газофазный реактор. Условия реакции сведены в таблице 2.
Полученный сополимер компаундировали без висбрекинга, используя для стабилизации базовое сочетание антиоксидантов.
П-П представляет собой статистический сополимер С3С4, имеющий показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг) 94 г/10 мин, содержание сомономера С4 5,5 мольн. %, который не содержит нуклеирующего агента. П-П имеет температуру плавления Тпл, определенную по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), равную 140°С, и температуру кристаллизации Ткр по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), равную 105°С.
Получение армированной волокном композиции (К) Армированную волокном композицию (К) получали путем смешивания в расплаве модифицированного пропиленового статистического сополимера (мП-I) или пропиленового статистического сополимера (П-П) со стеклянными волокнами (СВ), усилителем адгезии (УА) и добавками (Д) в двухшнековом экструдере с параллельным вращением шнеков. Состав и свойства примеров по изобретению и сравнительных примеров приведены в таблице 3.
гП представляет собой выпускаемый в промышленности пропиленовый гомополимер HJ120UB компании Borealis AG, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта, имеющий показатель текучести расплава ПТР2 (230°С) 75 г/10 мин, плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, 905 кг/м3 и температуру стеклования Тс, составляющую +2°С.
СВ представляет собой выпускаемый в промышленности продукт ECS 03 Т-480Н компании Nippon Electric Glass Co., Ltd., имеющий диаметр нити 10,5 мкм и длину нити 3 мм.
УА1 представляет собой усилитель адгезии SCONA ТРРР 8112 GA от Scona, представляющий собой полипропилен, функционализированный малеиновым ангидридом, с содержанием малеинового ангидрида 1,4 масс. % и ПТР (190°С, 2,16 кг) выше 80 г/10 мин, что соответствует ПТР2 (230°С, 2,16 кг) примерно 50 г/10 мин.
УА2 представляет собой привитый МАН сополимер пропилена и 1-гексена, полученный путем прививки пропиленового статистического сополимера (П), как описано выше, с 0,7 масс. % малеинового ангидрида в присутствии 1000 м.д. РОХ в двухшнековом экструдере с однонаправленным вращением шнеков. УА2 имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг) 72 г/10 мин.
Д1 представляет собой маточную смесь, состоящую из 8,0 масс. % трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (Kinox-68-G от HPL Additives), 8,0 масс. % пентаэритрит-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (Irganox 1010FF от BASF), 20,0 масс. % сажи (39,5 масс. % маточной смеси) от Borealis и 64,0 масс. % пропиленового гомополимера НС001А от Borealis, имеющего плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, 905 кг/м3 и ПТР (230°С, 2,16 кг) 3,2 г/10 мин.
Д2 представляет собой маточную смесь, состоящую из 14,3 масс. %трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (Kinox-68-G от HPL Additives), 14,3 масс. % пентаэритрит-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (Irganox 1010FF от BASF), 35,7 масс. % сажи (39,5 масс. % маточной смеси) от Borealis и 35,7 масс. % пропиленового гомополимера НС001А от Borealis, имеющего плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, 905 кг/м3 и ПТР (230°С, 2,16 кг) 3,2 г/10 мин.
Claims (50)
1. Армированная волокном композиция (К) для изделия, полученного литьем под давлением, содержащая
a) от 57,0 до 94,9 масс. % пропиленового статистического сополимера (П), где сомономер выбран из этилена и/или по меньшей мере одного С4-С12 α-олефина, причем указанный пропиленовый статистический сополимер (П) имеет
i) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 45 до 150 г/10 мин и
ii) температуру плавления Тпл, определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 125 до 150°С,
iii) количество 1,2-эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мол.%,
b) от 5,0 до 40,0 масс.% волокон (В), причем волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ), и
c) от 0,1 до 5,0 масс.% усилителя адгезии (УА), причем усилитель адгезии представляет собой полярный модифицированный полипропиленовый (ПМ-ПП) гомо- или сополимер,
в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К).
2. Армированная волокном композиция (К) по п. 1, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет количество 1,2-эритрорегиодефектов в диапазоне от 0,4 до 1,2 мол.%.
3. Армированная волокном композиция (К) по п. 1 или 2, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) содержит
i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1) и
ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2), имеющий более высокое содержание сомономера, чем первый пропиленовый статистический сополимер (П1),
где массовое соотношение между первым пропиленовым статистическим сополимером (П1) и вторым пропиленовым статистическим сополимером (П2) находится в диапазоне от 20/80 до 60/40 и объединенное количество первого пропиленового статистического сополимера (П1) и второго пропиленового статистического сополимера (П2) исходя из пропиленового статистического сополимера (П) составляет по меньшей мере 95,0 масс.%.
4. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание сомономера в диапазоне от 1,0 до 6,0 мол.%.
5. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой сомономер представляет собой по меньшей мере один С4-С12 α-олефин.
6. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой сомономер представляет собой 1-гексен.
7. Армированная волокном композиция (К) по п.3, в которой
i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1) имеет содержание сомономера в диапазоне от 0,4 до 2,5 мол.% и
ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2) имеет содержание сомономера в диапазоне от 2,8 до 7,0 мол.%.
8. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 3,0 до 15,0 масс.% в расчете на общую массу пропиленового статистического сополимера (П).
9. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) подвергнут висбрекингу с отношением висбрекинга [конечный ПТР2 (230°С/2,16 кг)/начальный ПТР2 (230°С/2,16 кг)] по меньшей мере 5,0, где «конечный ПТР2 (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) после висбрекинга и «начальный ПТР2 (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) перед висбрекингом.
10. Армированная волокном композиция (К) по п. 9, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, перед висбрекингом в диапазоне от 0,5 до 10,0 г/10 мин.
11. Армированная волокном композиция (К) по пп. 1-5, в которой сомономер представляет собой 1-бутен.
12. Армированная волокном композиция (К) по п. 11, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) содержит
i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1), имеющий содержание сомономера в диапазоне от 2,0 до 6,0 мол.%, и
ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2), имеющий содержание сомономера в диапазоне от 4,0 до 10,0 мол.%.
13. Армированная волокном композиция (К) по п. 11 или 12, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 0,1 до 5,0 масс.% в расчете на общую массу пропиленового статистического сополимера (П).
14. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой стеклянные волокна (СВ) представляют собой короткие стеклянные волокна (КСВ), имеющие
i) среднюю длину от 2,0 до 10,0 мм и/или
ii) средний диаметр от 5 до 20 мкм.
15. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой полярный модифицированный полипропилен (ПМ-ПП) представляет собой пропиленовый гомо- или сополимер, привитый малеиновым ангидридом, имеющий показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 20,0 г/10 мин до 400 г/10 мин.
16. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, имеющая показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 8,0 до 60,0 г/10 мин.
17. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) получен в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей металлоценовое соединение.
18. Армированная волокном композиция (К) по п. 17, в которой металлоценовое соединение имеет формулу (I)
где каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопентадиенильный лиганд, например замещенный или незамещенный циклопентадиенильный, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; причем возможные один или более заместителей независимо выбраны из галогена, углеводородного остатка (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в группировке кольца, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галогеналкила, -SiR''3, -OSiR''3, -SR'', -PR''2, OR'' или -NR''2,
каждый R'' независимо представляет собой водород или углеводородный остаток, например С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил; или, например, в случае -NR''2 два заместителя R'' могут образовывать кольцо, например пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены;
R представляет собой мостик из 1-3 атомов, например мостик из 1-2 атомов углерода и 0-2 гетероатомов, где гетероатом или гетероатомы могут представлять собой, например, атом или атомы Si, Ge и/или О, где каждый из мостиковых атомов может иметь независимые заместители, такие как С1-С20-алкильный, три(С1-С20-алкил)силильный, три(С1-С20-алкил)силоксильный или С6-С20-арильный заместители; или мостик из 1-3, например одного или двух гетероатомов, таких как атом или атомы кремния, германия и/или кислорода, например SiR10 2, где каждый R10 независимо представляет собой С1-С20-алкильный, С3-С12 циклоалкильный, С6-С20-арильный или три(С1-С20-алкил)силильный остаток, такой как триметилсилил;
М представляет собой переходный металл группы 4, например Zr или Hf, в особенности Zr;
каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, такой как Н, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилоксил, С7-С20-арилалкил, С7-С20-арилалкенил, -SR'', -PR''3, -SiR''3, -OSiR''3, -NR''2 или -СН2-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арилоксил, NR''2,-SR'', -PR''3, -SiR''3 или -OSiR''3;
каждая из вышеуказанных группировок кольца сама по себе или как часть другой группировки в качестве заместителя для Ср, X, R'' или R может быть дополнительно замещена, например, С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О;
n равно 1 или 2.
19. Армированная волокном композиция (К) по п.1, содержащая низкое количество летучих соединений (ЛОС), как определено в соответствии с VDA 278, составляющее менее 25 мкг/г, и предпочтительно менее 20 мкг/г, например менее 15 мкг/г.
20. Армированная волокном композиция (К) по п.1, содержащая низкое количество среднелетучих соединений (FOG), как определено в соответствии с VDA 278, составляющее менее 80 мкг/г, и предпочтительно менее 75 мкг/г, например менее 45 мкг/г.
21. Армированная волокном композиция (К) по п.1, дополнительно содержащая компонент d), которая содержит
а) от 57,0 до 94,8 масс.%, предпочтительно от 60,0 до 90,0 масс.%, более предпочтительно от 65,0 до 85,0 масс.%, еще более предпочтительно от 70,0 до 80,0 масс.% пропиленового статистического сополимера (П),
b) от 5,0 до 40,0 масс.%, предпочтительно от 8,0 до 37,0 масс.%, более предпочтительно от 11,0 до 32,0 масс.%, еще более предпочтительно от 15,0 до 27,0 масс.% волокон (В),
с) от 0,1 до 5,0 масс.%, предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс.%, более предпочтительно от 0,8 до 3,5 масс.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 3,0 масс.% усилителя адгезии (УА), и
d) от 0,01 до 2,5 масс.% добавок (Д) в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К), где количества компонентов (а)-(d) предпочтительно выбирают так, что они в сумме составляют 100 масс.%.
22. Изделие, содержащее армированную волокном композицию (К) по любому из пп. 1-21.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP21152960.7 | 2021-01-22 | ||
EP21153759.2 | 2021-01-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2820450C1 RU2820450C1 (ru) | 2024-06-03 |
RU2820450C9 true RU2820450C9 (ru) | 2024-07-04 |
Family
ID=
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014033017A1 (en) * | 2012-08-27 | 2014-03-06 | Borealis Ag | Polypropylene composite |
EP3095819B1 (en) * | 2015-05-22 | 2018-12-05 | Borealis AG | Low density carbon fibers filled materials |
RU2684109C1 (ru) * | 2015-07-01 | 2019-04-04 | Бореалис Аг | Армированная волокнами композиция полипропилена с большим удлинением при разрыве |
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014033017A1 (en) * | 2012-08-27 | 2014-03-06 | Borealis Ag | Polypropylene composite |
EP3095819B1 (en) * | 2015-05-22 | 2018-12-05 | Borealis AG | Low density carbon fibers filled materials |
RU2684109C1 (ru) * | 2015-07-01 | 2019-04-04 | Бореалис Аг | Армированная волокнами композиция полипропилена с большим удлинением при разрыве |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10030109B2 (en) | Polypropylene composite | |
US12006426B2 (en) | Propylene random copolymer for use in film applications | |
US20090018267A1 (en) | Polypropylene Composition Comprising a Propylene Homopolymer Component | |
US20100317803A1 (en) | Polypropylene Composition Comprising a Propylene Copolymer Component | |
US20230193007A1 (en) | Polypropylene-Polyethylene Composition with Improved Toughness | |
RU2820450C9 (ru) | Армированная волокном композиция, содержащая пропиленовый статистический сополимер | |
RU2820450C1 (ru) | Армированная волокном композиция, содержащая пропиленовый статистический сополимер | |
US20240084080A1 (en) | Fiber reinforced polypropylene composition | |
CN115397872B (zh) | 吹塑薄膜 | |
KR101453130B1 (ko) | 인장 특성이 개선된 헤테로상 폴리올레핀 조성물 | |
EP4281498A1 (en) | Fiber reinforced composition comprising a propylene random copolymer | |
WO2022069414A1 (en) | Process for recycling propylene-ethylene copolymers | |
CN116724083A (zh) | 包含丙烯无规共聚物的纤维增强组合物 | |
WO2023180223A1 (en) | Glass fiber reinforced polypropylene composition | |
RU2776211C1 (ru) | Пропиленовый статистический сополимер для использования в пленках | |
RU2776211C9 (ru) | Пропиленовый статистический сополимер для использования в пленках | |
JP7252329B2 (ja) | 高い耐油性を有する繊維強化ポリプロピレン組成物 | |
CN111372988B (zh) | 纤维增强聚丙烯组合物 | |
TW200837126A (en) | Polyolefin compositions having low hardness and low gloss | |
EP4166581A1 (en) | Propylene composition for foaming with high melt flow rate | |
CN116685613A (zh) | 纤维增强聚丙烯组合物 |