CN116715827A - 一种聚醚酯型聚氨酯薄壁制品及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚醚酯型聚氨酯薄壁制品及其制作方法，所述聚醚酯型聚氨酯薄壁制品通过将模具浸入聚醚酯型聚氨酯溶液中，随后通过干法或湿法制得；其中，所述聚醚酯型聚氨酯的原料包括聚醚酯多元醇、二异氰酸酯和扩链剂，所述聚醚酯多元醇的分子结构中有酯键连接的聚醚‑芳族基团嵌段结构，将上述嵌段结构引入了聚氨酯分子的软段结构中，从而使制得的聚氨酯薄壁制品在具有较高的回复模量的同时，也具备更低的塑性变形率，也使得薄壁制品可以在具有较低厚度的同时，模量也能满足使用需求，使薄壁制品具有较好的贴合性。同时，高密度醚氧键的引入使得聚氨酯具有较好的透湿性，能够减少出汗闷热的感觉，制得的薄壁制品在穿戴使用过程中更加舒适。

Description

一种聚醚酯型聚氨酯薄壁制品及其制作方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯薄壁制品领域，具体涉及一种聚醚酯型聚氨酯薄壁制品及其制作方法。通过配置的一种聚醚酯型聚氨酯原料制备，使用浸渍法制成聚醚酯型聚氨酯薄壁制品，如手套、安全套、指套等。
背景技术
聚氨酯作为一种软段加硬段的嵌段共聚物，其中软段一般由柔性链段组成，这种软段一般由聚醚、聚酯、端羟基封端聚丁二烯等多元醇以及用于连接多元醇的多异氰酸酯反应得来；硬段由结晶性能优异的链段组成，这种硬段一般由多异氰酸酯和小分子多元醇、小分子胺类扩链剂反应得来。软段结构和硬段结构都对聚氨酯的性能具有影响。一般来说，聚氨酯在形变过程中软段会被迫沿着形变方向出现内部取向，软段的柔性使得聚氨酯在使用过程中软段相具有较大的熵弹性有自发回到最初最混乱状态的内在驱动力，使得聚氨酯具备回弹性。
其中，聚醚型聚氨酯结构中含有内聚能较低醚键(R-O-R’)，并易于旋转。故聚醚型聚氨酯具有优异的低温柔韧性、耐水解性、抗紫外线性等。目前聚醚型聚氨酯薄壁制品的抗撕裂性能和耐油性普遍较差，其机械性能虽然不如聚酯型聚氨酯，但原料体系黏度低，易与异氰酸酯、助剂等组分互溶，加工性能优良。而聚酯型聚氨酯中有共价键能极强的酯基(R-COO-R’)，更容易和主链中的活泼氢形成氢键，其力学性能良好，有良好的耐磨性、抗撕裂性、耐溶剂、耐热性等优越性能，但酯基容易受到水分子的侵袭而发生断裂，故耐水解性能较差。
目前弹性薄壁类产品有手套、指套、安全套等，对于薄壁类产品而言，应具有相对较高的弹性模量、较低的塑性变形率以及较大的断裂伸长，以使产品具有良好的贴合性和活动灵活性，避免使用过程中发生不贴合甚至滑脱。尤其对于厚度较薄的薄壁产品，为保证贴合性需要聚氨酯材料具备更高的回复模量的同时也要求具备较低的塑性变形率。同时，薄壁产品应具有良好的不透水性，以起到阻隔外部液体的作用。薄壁产品目前常用的材质主要有天然乳胶、合成橡胶如丁腈、聚氯乙烯等，广泛应用在无菌、外科手术和化学环境及其它需要防护的场合，其中乳胶类产品具有易穿戴、舒服、触感好(例如，隔着手套仍能感觉到物品)、永久形变小、耐刺穿和耐撕裂好等特点，但是有存在有蛋白过敏的风险；传统合成橡胶如丁腈等产品手感较差，耐撕裂性较差。且天然橡胶和传统合成橡胶在制备薄壁产品时需要在模具上先覆上一层凝固剂，然后再浸入到所需的胶液中，这在增加工艺过程的同时，还会增加产品出现针孔的风险；此外，天然橡胶和传统合成橡胶制成的薄壁制品透湿性较差，长时间使用舒适感差。而聚氨酯薄壁制品则一定程度上能够解决上述问题。
对于聚氨酯薄壁制品而言，目前最普遍的方法是以聚醚二醇为原料，如聚四氢呋喃二醇，首先使其与二异氰酸酯反应形成预聚物，再将预聚物在扩链剂和终止剂的存在下进行扩链得到聚氨酯，再将聚氨酯溶于极性溶剂并通过干法或湿法加工成聚氨酯薄壁制品。为使聚氨酯薄壁制品更薄的同时也具有优良的贴合性，要求薄壁制品具有一定的回复模量。传统技术中提高聚氨酯薄壁制品的回复模量的同时会造成塑性变形率增大，塑性变形率增大同样会影响薄壁制品的贴合性。但本发明人意外发现了一种聚醚酯多元醇，当将其用作生产聚氨酯薄壁制品的原料时，所得到的聚氨酯薄壁制品不仅在耐油性、耐水解性有所提升，还具有更高的回复模量，同时具有更低的塑性变形率，和更好的透湿性，能使制得的产品在做的更薄的同时，具有更好的贴合性和舒适性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题而提供一种聚醚酯型聚氨酯薄壁制品及其制备方法，从制备聚氨酯薄壁制品的原料入手，制得的聚氨酯薄壁制品具备耐油、耐水解的特性，还具有高回复模量、低塑性变形率以及高透湿性和不透水性，使得薄壁制品贴合性更好，使用更加舒适。
一种聚醚酯型聚氨酯薄壁制品，其特征在于：所述聚醚酯型聚氨酯薄壁制品通过将模具浸入聚醚酯型聚氨酯溶液中，随后通过干法或湿法制得；其中，所述聚醚酯型聚氨酯的原料包括聚醚酯多元醇、二异氰酸酯和扩链剂，所述聚醚酯多元醇的分子结构包含式(1)所示的重复单元：
其中R1为芳香环或芳杂环中的至少一种，在下文中，芳香环和芳杂环统称芳族基团，且R1在式(1)的重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x为2-20；
式(1)所示的重复单元在多元醇中的质量百分比大于75％；
所述聚醚酯多元醇的数均分子量为800-5000，优选1000-4000，更优选1500-3600。
本发明通过在聚氨酯分子结构中引入具有上述式(1)结构的重复单元，使得聚氨酯分子的软段中具有酯键连接的芳族基团-聚醚嵌段结构，该结构能够在提高聚氨酯模量的同时，降低聚氨酯的塑性变形率，从而使得制得的薄壁制品在做得更薄的情况下仍具有较好的回复模量，使得薄壁制品具有优良的贴合性和活动灵活性。
优选的，所述聚醚酯型聚氨酯薄壁制品的厚度为0.005-0.2mm。
优选的，所述R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少两种。
优选的，所述R2为碳原子数为2-3的饱和烷烃基。
优选的，所述R2为碳原子数为2的饱和烷烃基。
当R2为碳原子数为2的饱和烷烃基时，高密度的醚氧键使得聚氨酯分子具有良好的吸水性，能使制得的聚氨酯薄膜制品具有更好的吸水性，从而能减轻穿戴过程中的闷热感，产品使用过程中更加舒适。
在本发明的实施方案中，所述聚醚酯多元醇的原料由芳族二元酸、其酯化物或其酸酐与聚醚二醇反应获得。
进一步的，所述聚醚二醇的数均分子量为100-1000，优选聚醚二醇的聚合度为2-20，更优选聚醚二醇的聚合度为3-10。
在这里，当芳族基团R1在该聚醚酯多元醇中的含量过高时，会导致最终的聚醚酯多元醇刚性过大，进而造成黏度过大，不利于聚氨酯制备反应的进行。
所述芳香环可以为苯环、萘环、蒽环、菲环等芳香环中的至少一种；所述芳杂环可以为吡啶，呋喃环，噻唑环，嘧啶环等中的至少一种。在一个可选的实施方案中，R1除芳香环或芳杂环外，还包括1-4个亚甲基。
在本发明的实施方案中，本发明的聚醚酯多元醇整体呈线性链状结构，其中聚醚结构与芳环间隔排列，从而提高聚氨酯薄膜抗塑性变形的能力；同时芳香环或芳杂环的引入也使得聚氨酯弹性薄膜具有更高的模量。在一个优选的实施方案中，式(1)所示的重复单元在聚醚酯多元醇中的质量百分比大于95％。在另一优选的实施方案中，本发明的聚醚酯多元醇由式(1)的重复单元和封端羟基构成。
根据本发明，聚醚酯多元醇的封端醇羟基的平均官能度可以为1.95-2.00，优选1.96-2.00，更优选1.98-2.00，这样能保证该聚醚酯多元醇能够顺利地进行异氰酸酯封端，并继而通过小分子胺或醇进行扩链。如果所述平均官能度大于2.00，当将该聚醚酯多元醇用作制备聚氨酯原料时，可能导致所制得的聚氨酯存在交联结构，从而无法形成呈链状的聚氨酯，这种聚氨酯在连续生产中会生成凝胶，造成制品表面形貌出现凸起，影响制品外观质量和穿着感受。如果所述平均官能度较小，所制得的聚氨酯的分子量也会偏低，从而影响聚氨酯薄膜的性能。实际反应中，所述的聚醚二醇由于缩合聚合/开环聚合过程中可能会发生端羟基脱水形成双键，再加上实际反应效果限制，聚醚二醇生成聚醚酯多元醇的缩聚反应或酯交换反应无法100％完成，所以最终聚醚酯多元醇的平均官能度一般不能达到2.00。
在此，“平均官能度”表示每摩尔聚醚酯多元醇上可以参与反应的醇羟基的平均摩尔数，本发明中，考虑到聚醚二醇端羟基脱水形成双键、以及未反应的羧基的存在，醇羟基的平均官能度可用下式计算：
官能度＝2*醇羟基摩尔数/(醇羟基摩尔数+羧基摩尔数+双键摩尔数)。
本发明的聚醚酯多元醇的数均分子量可以为800-5000，优选1000-4000，更优选1500-3600。聚醚酯多元醇的数均分子量越大，其黏度也越大，难以在工业规模上进行连续化操作。但是，聚醚酯多元醇的分子量过小，当聚氨酯预聚物的分子量要求一致时，需要更多的二异氰酸酯参与合成，导致预聚物中的氨基甲酸酯基团的含量偏高，于是预聚物分子之间相互作用增强，黏度也会升高。而且，此时所形成的聚氨酯中的软段长度较短，会影响最终聚氨酯的回复性能。
在本发明的实施方案中，本发明的聚醚酯多元醇在90℃和剪切速率1S-1下的黏度可以小于500泊，优选小于200泊。
本发明的聚醚酯多元醇的熔点可以低于80℃，优选在常温下呈液态，这样能避免它在储存或输送过程中凝固，以保证能实现工业化的连续操作。否则就需要通过升温使其熔化，增加能耗。
在这里，“芳族”是指分子结构中具有芳香环或芳杂环的物质。
在本发明的实施方案中，芳族二元酸可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸中的一种或多种，优选其酯化物由芳族二元酸与沸点低于150℃的一元醇如甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇之类的小分子醇反应得到。由此它们在后续的酯化反应或酯交换反应中可以通过蒸馏容易地除去；所述小分子醇优选甲醇或乙醇。而且，相比芳族二元酸，其上述酯化物与聚醚二醇之间的酯交换反应可以在更温和的反应条件下进行，这有利于生产工艺设计。适用于本发明的芳族二元酸可以来源于回收的塑料，由此既实现了废物再利用，又降低了聚氨酯薄膜的生产成本，更加符合当前绿色经济的要求。
在这里，在芳族二元酸、其酯化物或其酸酐与聚醚二醇的反应中，还可以加入小分子二醇或脂肪族二羧酸等物质，以降低成本或使聚醚酯多元醇部分改性。其中，应严格控制小分子二醇的用量，因为过多小分子二醇的引入会导致最终聚醚酯多元醇的黏度过高，从而不利于后续的异氰酸酯封端反应及扩链反应的进行。优选地，小分子二醇的用量应小于聚醚多元醇的50质量％，优选小于20％。所述小分子二醇的分子量小于200，可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇的一种或多种。
在本发明的实施方案中，所述聚醚二醇为四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃中的至少两种反应得到的共聚物二醇，或者聚醚二醇为聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇中至少两种的混合物。
在这里，聚醚二醇的聚合度优选2-20，更优选3-10；适用的聚醚二醇的数均分子量可以为100-1000，优选300-1000，更优选600-900。事实上，只有聚醚二醇的聚合度和数均分子量处于上述范围时，聚醚链段与芳环间隔排列的结构才能使所得聚醚酯多元醇用于制备聚氨酯时，实现在提高聚氨酯薄膜弹性模量的同时，也提高其抗塑性形变的能力。若聚醚二醇的分子量过低，会造成制得的聚醚酯多元醇黏度过大，不利于工艺的连续进行，若聚醚二醇的分子量过高，则起不到提高聚氨酯薄膜回复模量的作用。聚醚二醇可以通过环氧类单体开环聚合，或通过小分子二醇的缩聚合成；既可以是单一单体合成的均聚物，也可以是两种或者更多种单体合成的共聚物。作为例子，适用于本发明的聚醚二醇可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、或四氢呋喃与单体如环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃反应得到的共聚物二醇。
从合成的流程看，聚乙二醇和聚丙二醇合成路线相对较短，生产成本低，产品价格低，在聚四氢呋喃中加入部分的聚乙二醇和聚丙二醇作为原料有降低成本的作用。另外，聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃相比，醚氧键密度加大，尤其是聚乙二醇具有较高的醚氧键密度，能使得制得的聚氨酯具备良好的吸湿性能，制得的聚氨酯薄壁制品在穿戴过程中更舒适，不闷热，因此，优选聚乙二醇作为聚醚二醇原料。
此外，较高的醚氧键密度会使得软硬段相互作用增强，起到增加拉伸模量和回复模量的目的，但是对伸长不利，相应的，醚氧键之间间隔的碳原子数越多，会减弱聚氨酯软段与硬段间的相互作用，所得到的聚醚酯二醇制备的聚氨酯伸长会增加，拉伸应力和回复应力会变小。因此在实际生产中，也可采用混合的聚醚二醇，通过调节聚醚二醇中醚氧键密度能起到降低成本且调节聚氨酯薄膜性能的作用。具体可以是聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇中至少两种的混合物，或四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃中的至少两种反应得到的共聚物二醇，优选所述聚醚二醇为四氢呋喃与环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃中的至少一种反应得到的共聚物二醇。
在本发明中，聚醚酯多元醇可以采用真空酯化或酯交换法制备，一般分两个阶段进行。
第一阶段为芳族二元酸的酯化过程，可以在氮气保护下进行，反应压力可以为常压，温度可以为150-230℃。反应温度可以是逐步升高的，升温过程可采用PID控制程序(比例积分微分自动控制程序)升温。当整个体系变成均相，即表示第一阶段的反应完成，这是因为初始投料时芳族二元酸在体系中无法溶解而以悬浊态存在。当体系的出水率达到90％以上时，体系也已变成均相，其中“出水率”＝出水量/(二元酸的摩尔数*36)。
待第一阶段的反应完成后，开始第二阶段的反应过程，可以向体系中加入催化剂如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、氧化锡、氧化锑等，催化剂的用量可以为10-500ppm(基于聚醚酯多元醇终产物的量)。该催化剂对于酯化或酯交换反应具有明显的催化作用，可以使得反应体系的酸值更容易降低。第二阶段的反应温度可以为225-250℃。在反应过程中，不断使用酸值检测仪监测反应进行的程度，待酸值降低到需要的值(一般要求0.5mgKOH/g)，第二阶段的反应结束，停止加热，待温度降低到合适温度后出料，所述合适温度通常为90℃以下。
芳族二元酸和聚醚二醇的用量比可以根据聚醚酯多元醇的分子量、芳族二元酸的类型来确定，并且聚醚二醇的醇羟基相对于芳族二元酸的可反应基团是过量的。对于确定的聚醚二醇和芳族二元酸来说，聚醚二醇的用量越多，最终制得的聚醚酯多元醇的分子量越低。本发明中，聚醚二醇和芳族二元酸或其酯化物或酸酐的摩尔比为1.05-2，优选1.1-1.6。
在这里，二异氰酸酯可选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及其异构体中的一种或多种，主要作用是对包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇进行封端。
在这里，扩链剂可采用胺类或醇类扩链剂，优选胺类扩链剂，其中，胺类扩链剂可以是碳原子数为2～30的二元胺，例如可以选自乙二胺、丙二胺、戊二胺、甲基戊二胺、甲基丙二胺、己二胺、三乙烯二胺、苯二甲胺、苯二胺、二氨基环己烷、六亚甲基二胺、多巴胺的一种或多种；醇类扩链剂可以是乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷等常见扩链剂中的一种或多种。
本发明还提供了聚醚酯型聚氨酯薄壁制品的制作方法，常见的聚氨酯薄壁制品可通过干法或湿法制得，其中，干法制备聚氨酯薄壁制品的步骤如下：
1)采用聚醚酯多元醇与二异氰酸酯反应形成预聚体，使用极性溶剂溶解后加入扩链剂，得到聚醚酯型聚氨酯或聚氨酯脲原液，其中，所述聚醚酯多元醇的分子结构包含式(1)所示的重复单元：
其中R1为芳香环或芳杂环中的至少一种，且R1在式(1)的重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x为2-20；
式(1)所示的重复单元在多元醇中的质量百分比大于75％；
所述聚醚酯多元醇的数均分子量为800-5000，优选1000-4000，更优选1500-3600；
2)将上述步骤1)中的聚醚酯型聚氨酯脲原液进行熟化，然后调配为黏度黏度2～20泊，温度45～90℃，固含量为20-25％的原液；
所述熟化可通过升温或长时间放置来进行，熟化后的原液黏度可通过增减极性溶剂进行调配。
3)将模具浸入到调配好的原液中，然后在原液中保持5～30S；
4)浸泡结束后，将模具缓慢地从聚氨酯脲原液中取出，可选的，将模具在10-15秒的进程中从溶液中取出，之后将模具悬挂1-5分钟；
5)然后将模具放置到烘箱中，在120-200℃的条件下放置4～10min，得到聚醚酯型聚氨酯薄壁制品。
可选的，步骤1)中，可以选择性的添加硬酯酸镁及其它添加剂，包括抗氧剂、UV稳定剂、热稳定剂、颜料、染料，二氧化钛等；所述极性溶剂可以是二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
可选的，步骤1)之前，可添加聚醚酯多元醇的制备步骤，所述聚醚酯多元醇为聚醚二醇和芳族二元酸或其衍生物通过酯化或酯交换反应制得，所述芳族二元酸的衍生物为芳族二元酸的酯化物或其酸酐。进一步的，聚醚二醇和芳族二元酸或其衍生物的摩尔比为1.05-2，优选1.1-1.6。
可选的，在步骤5)之后，所述干法制备聚氨酯薄壁制品的方法还可包括如下步骤：
6)将模具置于卷边机上进行卷边，卷边长度为12-18mm；
7)将模具浸入到水性聚氨酯乳液中，浸泡5～30S；
在这里，该水性聚氨酯乳液为涂饰剂，根据需要，可调配至固含量为1～5wt％；由于干法制得的聚氨酯薄膜表面更加光滑，粗糙度低，贴覆在一起的薄膜更难剥离，因此需要在表面涂饰一层涂饰剂，以改善薄膜的表面性质。
8)浸泡结束后，将模具在10-15秒的进程中从溶液中取出，将模具悬挂10～60S；
9)然后将模具放置到烘箱中，在120-200℃的条件下放置4～10min；
10)将薄壁制品从对应模具上脱下，即可得到厚度为0.03～0.08mm的超薄型的薄壁制品。
湿法制备聚氨酯薄壁制品的步骤如下：
1)采用聚醚酯多元醇与二异氰酸酯反应形成预聚体，使用极性溶剂溶解后加入扩链剂，得到聚醚酯型聚氨酯脲原液，其中，所述聚醚酯多元醇的分子结构包含式(1)所示的重复单元：
其中R1为芳香环或芳杂环中的至少一种，且R1在式(1)的重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x为2-20；
式(1)所示的重复单元在多元醇中的质量百分比大于75％；
所述聚醚酯多元醇的数均分子量为800-5000，优选1000-4000，更优选1500-3600；
2)将上述步骤1)中的聚醚酯型聚氨酯脲原液进行熟化，然后调配为黏度2～20泊，温度45～90℃，固含量为20-25％的原液；
所述熟化可通过升温或长时间放置来进行，熟化后的原液黏度可通过增减极性溶剂进行调配。
3)将模具浸入到调配好的原液中，然后在原液中保持5～30S；
4)浸入结束后，将模具在30～150秒的时间内渐进的从原液中取出；
5)然后将模具向下置于凝固浴中，在40～75℃的条件下浸泡2～8min；
其中，所述凝固浴为约含10％DMAc的水溶液。
6)将模具置于120-200℃的烘箱中，烘干至完全干燥；
7)将模具置于卷边机上进行卷边，卷边长度为12-18mm左右；
8)将对应薄壁制品从模具上脱下，即可得到厚度为0.06～0.18mm的聚氨酯脲薄壁制品。
可选的，在步骤1)中，可以选择性的添加硬酯酸镁及其它添加剂，包括抗氧剂、UV稳定剂、热稳定剂、颜料、染料，二氧化钛等；所述极性溶剂可以是二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种；
可选的，步骤4)中，模具从原液中取出后，将模具悬挂1-5min。
进一步的，在步骤8)中，薄壁制品为手套或者指套或者安全套。
可选的，步骤1)之前，可添加聚醚酯多元醇的制备步骤，所述聚醚酯多元醇为聚醚二醇和芳族二元酸或其衍生物通过酯化或酯交换反应制得，所述芳族二元酸的衍生物为芳族二元酸的酯化物或其酸酐。进一步的，聚醚二醇和芳族二元酸或其衍生物的摩尔比为1.05-2，优选1.1-1.6。
有益效果：
本发明提供了一种聚醚酯型聚氨酯薄壁制品及制作方法，使用分子结构中带有酯键连接的聚醚-芳族基团嵌段结构的聚醚酯多元醇作为聚氨酯原料，将上述嵌段结构引入了聚氨酯分子的软段结构中，从而使制得的聚氨酯薄壁制品具有较高的回复模量的同时，也具备更低的塑性变形率，可使得薄壁制品可以在具有较低厚度的同时，模量也能满足使用需求，使薄壁制品具有较好的贴合性。
进一步的，高密度醚氧键的引入使得聚氨酯具有较好的透湿性，能够减少出汗闷热的感觉，制得的薄壁制品在穿戴使用过程中更加舒适。
具体实施方式
以下通过实施例来更详细地说明本发明，其中所涉参数的测试方法具体如下：
1、平均官能度：
官能度＝2*醇羟基摩尔数/(醇羟基摩尔数+羧基摩尔数+双键摩尔数)。
其中，采用HG/T 2708-1995描述的方法测得酸值；按照HG/T 2709/1995描述的方法测得羟值；按照GB/T 12008.6-2010描述的方法测得不饱和度。将相应的酸值、羟值、不饱和度转化为聚醚酯二醇中相应端基基团的摩尔数。
2、手套产品的厚度、不透水性、拉伸300％应力、断裂强度和断裂伸长率：均按照《GB 10213-2006一次性使用医用医用橡胶检查手套》的标准进行测试。
3、塑性变形实验：
将准备好的试样一端夹入上夹持器中，另一端施加预加张力，使试样沿轴向伸直夹入下夹持器中，启动仪器。
试样从0％伸长处L0以500mm/min的速度被拉伸至300％伸长处L1，然后回复至0％伸长，拉伸回复循环四次；在第五次拉伸至300％伸长过程中，记录拉伸至200％的力值F1，延时30s，再回复至0％伸长，在此过程中，记录回复至200％的力值F2；延时30s，进行第六次拉伸，记录试样拉伸至预加张力处的长度L2。
塑性变形率计算公式：(L2-L0)/L0*100％
其中“5LP200％”表示第5次拉伸至200％伸长时的应力值，即F1，“5UP200％”表示第5次由拉伸至300％伸长回复至200％伸长的回弹应力值，即F2，可用于表征回复模量；“塑性变形率”表示5次拉伸后，样品长度相比原长度的增加比率。
4、透湿性：按照《GB/T 12704.2-2009纺织品织物透湿性试验方法第2部分：蒸发法》中正杯法进行测试。
此外，下面实施例中所提及的抗氧剂为抗氧剂245，消光剂为钛白粉，光稳定剂为Tinuvin 791，均为市场上可商购物质。
实施例1：
将17重量份的聚乙二醇PEG600(数均分子量为600)和2.7重量份的对苯二甲酸投入反应釜内，通氮气，置换掉反应釜内的空气。开启反应釜内的搅拌，搅拌速度150rpm。对体系进行程序升温，升温到150℃，保持5h；继续升温至230℃，保持该温度直至体系的出水率达到理论值的90％以上，溶液变为均相，加入催化剂钛酸四异丙酯，逐步抽真空到2000Pa；待酸值低于0.5mgKOH/g，得到数均分子量为1500的聚醚酯二醇。经测试，其平均官能度为1.98，90℃1S-1下的黏度为25泊，常温下为液体。
将100kg上述聚醚酯二醇加入已经恒温到45℃的反应釜，开启搅拌，搅拌速度150rpm，加入26.5kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌5min后将其升温到90℃；使其在90℃下反应2h，得到预聚物。
将预聚物冷却到50℃，使用171kg二甲基乙酰胺(DMAc)溶解预聚物，然后加入含有2.33kg乙二胺(EDA)和0.28kg二乙胺(DEA)的质量浓度为3.2％的胺溶液，搅拌速度提高到300rpm，进行扩链反应。扩链反应完成后，加入必要的抗氧剂、助染剂等助剂后，熟化30h得到固含量为25％的原液PUU-1。
实施例2：
将17重量份的聚乙二醇PEG600(数均分子量为600)和3.2重量份的对苯二甲酸，投入反应釜内，通氮气，置换反应釜内的空气，开启反应釜的搅拌，搅拌速度150rpm。对体系进行程序升温，升温到150℃，保持5h，继续升温至230℃，保持该温度直至体系出水率达到理论值的90％以上，溶液变为均相，加入催化剂钛酸四异丙酯，逐步抽真空到2000Pa。待酸值低于0.5mgKOH/g，得到数均分子量为2120的聚醚酯二醇。经测试，平均官能度为1.98，90℃1S-1下的黏度为25泊，常温下为液体。
将100kg上述聚醚酯二醇加入已经恒温到45℃的反应釜，开启搅拌，搅拌速度150rpm。加入21.3kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌5min后升温到90℃；将其在90℃下反应2h，得到预聚物。
将预聚物冷却到50℃，使用205kg二甲基乙酰胺(DMAc)溶解预聚物，然后加入含有2.25kg乙二胺(EDA)和0.28kg二乙胺(DEA)的质量浓度为3％的胺溶液，搅拌速度提高到300rpm，进行扩链反应。扩链反应完成后，加入必要的抗氧剂、助染剂等助剂后，熟化30h得到固含量为23％的原液PUU-2。
实施例3：
将8.5重量份的聚四氢呋喃PTG650(数均分子量为650)、8.5重量份的聚乙二醇PEG600(数均分子量为600)和3.52重量份的对苯二甲酸，投入到反应釜内，通氮气，置换掉反应釜内的空气。开启反应釜的搅拌，搅拌速度150rpm。对体系进行程序升温，升温到150℃，保持5h；继续升温至230℃，保持该温度直至体系出水率达到理论值的92.5％以上，溶液变为均相，加入催化剂钛酸四异丙酯。逐步抽真空到2000Pa，待酸值低于0.5mgKOH/g，得到数均分子量为1800的聚醚酯二醇。经测试，平均官能度为1.98，90℃1S-1下的黏度为45泊，常温下为液体。
将100kg上述聚醚酯二醇加入已经恒温到45℃的反应釜。开启搅拌，搅拌速度150rpm。加入23.5kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌5min后将其升温到90℃；使其在90℃下反应2h，得到预聚物。
将预聚物冷却到50℃，使用168kg二甲基乙酰胺(DMAc)溶解预聚物，然后加入含有2.27kg乙二胺(EDA)和0.28kg二乙胺(DEA)的质量浓度为3.2％的胺溶液，搅拌速度提高到300rpm，进行扩链反应。扩链反应完成后，加入必要的抗氧剂、助染剂等助剂后，熟化30h得到固含量为25％的原液PUU-3。
实施例4：
将19重量份的聚四氢呋喃PTG650(数均分子量为650)和3重量份的对苯二甲酸，投入到反应釜内，通氮气，置换掉反应釜内的空气。开启反应釜的搅拌，搅拌速度150rpm。对体系进行程序升温，升温到150℃，保持5h；继续升温至230℃，保持该温度直至体系出水率达到理论值的92.5％以上，溶液变为均相，加入催化剂钛酸四异丙酯。逐步抽真空到2000Pa，待酸值低于0.5mgKOH/g，得到数均分子量为1850的聚醚酯二醇。经测试，平均官能度为1.98，90℃1S-1下的黏度为38泊，常温下为液体。
将100kg上述聚醚酯二醇加入已经恒温到45℃的反应釜。开启搅拌，搅拌速度150rpm。加入23.1kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌5min后将其升温到90℃；使其在90℃下反应2h，得到预聚物。
将预聚物冷却到50℃，使用165kg二甲基乙酰胺(DMAc)溶解预聚物，然后加入含有2.26kg乙二胺(EDA)和0.27kg二乙胺(DEA)的质量浓度为3.2％的胺溶液，搅拌速度提高到300rpm，进行扩链反应。扩链反应完成后，加入必要的抗氧剂、助染剂等助剂后，熟化30h得到固含量为25％的原液PUU-4。
对比例1：
数均分子量为2000的聚四氢呋喃(PTMG)原液用于制备聚氨酯。
将100kg聚四氢呋喃PTMG2000(数均分子量为2000)加入到已经恒温到45℃的反应釜，开启搅拌，搅拌速度150rpm。加入22.2kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌5min后升温到90℃，将其在90℃下反应2h，得到预聚物。
将预聚物冷却到50℃，使用163kg二甲基乙酰胺(DMAc)溶解预聚物，然后加入含有2.26kg乙二胺(EDA)和0.28kg二乙胺(DEA)的浓度为3.2％的胺溶液，搅拌速度提高到300rpm，进行扩链反应。扩链反应完成后，加入必要的抗氧剂、助染剂等助剂后，熟化30h得到固含量为25％的原液PUU-0。
对比例2：
将17重量份的一缩二乙二醇DEG(数均分子量为106)和23重量份的对苯二甲酸，投入反应釜内，通氮气，置换反应釜内的空气，开启反应釜的搅拌，搅拌速度150rpm。对体系进行程序升温，升温到150℃，保持5h；继续升温至225℃，保持该温度直至体系出水率达到理论值的90％以上，溶液变为均相，加入催化剂钛酸四异丙酯，逐步抽真空到2000Pa。待酸值低于0.5mgKOH/g，得到数均分子量为3150的聚醚酯二醇。经测试，平均官能度为1.99，90℃1S-1下的黏度为2000泊，熔点为70℃。
将上述的聚醚酯二醇用于制备聚氨酯，即将100kg上述聚醚酯二醇加入已经恒温到45℃的反应釜，开启搅拌，搅拌速度150rpm。加入49kg二甲基乙酰胺(DMAc)溶解降低黏度后，加入17.1kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌5min后升温到90℃；将其在90℃下反应2h，得到预聚物。
将预聚物冷却到50℃，使用110kg二甲基乙酰胺(DMAc)溶解预聚物，然后加入含有2.17kg乙二胺(EDA)和0.27kg二乙胺(DEA)的浓度为3.2％的胺溶液，搅拌速度提高到300rpm，进行扩链反应。扩链反应完成后，加入必要的抗氧剂、助染剂等助剂后，熟化30h得到固含量为25％的原液PUU-5。
将实施例1、2、3、4和对比例1、2中制得的原液采用干法浸渍成型的方法，分别制备为实施例手套PUU-D1、PUU-D2、PUU-D3、PUU-D4，以及对应的对比例手套PUU-D0、PUU-D5。具体的，干法浸渍手套由以下方法制得：
将原液调配为黏度12泊，温度70℃，手套模具浸入到调配好的聚氨酯脲原液中，然后在原液中保持30S；浸泡结束后，将模具缓慢地在15秒的进程中逐渐的从溶液中取出，将模具悬挂2分钟，使模具上多余的溶液滴完，悬挂时模具的手指部位朝下；然后将模具放置到烤箱中，在200℃的条件下放置5min；将模具置于卷边机上进行卷边，卷边长度为15mm；将模具浸入到固含量为5wt％的水性聚氨酯乳液中，浸泡30S；浸泡结束后，将模具缓慢地在15秒的进程中从溶液中取出，将模具悬挂60S，使模具上多余的溶液滴完，悬挂时模具的手指部位朝下；然后将模具放置到烘箱中，在200℃的条件下放置大约4min；将手套从模具上脱下，得到厚度约0.08mm的超薄型手套。
为了测试制得的手套薄膜的力学性能，取手套手掌部分的薄膜切下，裁切成《GB10213-2006一次性使用医用医用橡胶检查手套》标准要求的《ISO 37》中规定的2型哑铃状试片，测试其力学性能。上述实施例和对比例制得的手套的力学性能参数如下：
从上表的数据可以看出，相比于常规的以聚四氢呋喃醚二醇为原料制得的手套样品PUU-D0，使用本发明提供的方法制得的聚醚酯型聚氨酯薄膜手套具有更高的5LP200％和5UP200％(这表明其具有更高的拉伸模量和回复模量)，同时具有更低的塑性变形率，这表明本发明提供的方法制得的手套在具有优异的保型性的同时，也具有更好的贴合性和包覆性，更高的拉伸应力也意味着该聚醚酯型聚氨酯具备更高的模量储备，在满足手套贴合性和包覆性的前提下，可用于制备更薄的聚氨酯手套。且相比于聚四氢呋喃醚二醇，聚乙二醇和对苯二甲酸的价格更加便宜，可降低聚氨酯手套的物料成本。
通过PUU-D3和PUU-D4的比较也可看出，以混合的聚醚二醇制备聚醚酯多元醇，然后制得的聚醚酯型聚氨酯手套，相比于单一的聚四氢呋喃醚二醇作为聚醚二醇原料制得聚醚酯型聚氨酯手套，混合聚醚作为原料能够起到调节聚氨酯薄壁制品性能的作用。
而以一缩二乙二醇DEG为聚醚原料的PUU-D5的5LP200％、5UP200％和塑性变形率均难以满足聚氨酯手套的力学性能要求，结合实施例的数据，这表明了作为原料的聚醚二醇应具备一定的分子量和聚合度，否则对最终的聚氨酯薄壁制品的力学性能会有较大的不利影响。
测试上述实施例和对比例制得的干法手套样品、市售的乳胶手套样品和丁腈手套样品的透湿性和不透水性，得到的结果如下表所示
从上表的数据可以看出，相比于市售的乳胶手套和丁腈手套，聚氨酯手套具有更加优异的透湿性，在穿戴过程中能避免闷汗的感觉，使用更加舒适。相比于常规的聚醚型聚氨酯手套PUU-DO，本发明提供的聚醚酯型聚氨酯手套具有更好的透湿性，由其是PUU-D1和PUU-D2，其原料中的聚醚部分为PEG，制得的聚氨酯分子中含有更高的醚氧键密度，在满足不透水性要求的同时，具有更好的透湿性，使手套在穿戴使用过程中更加舒适。
将实施例1、2、3、4和对比例1、2中制得的原液采用湿法浸渍成型的方法，分别制备为实施例手套PUU-W1、PUU-W2、PUU-W3、PUU-W4，以及对应的对比例手套PUU-W0、PUU-W5。具体的，湿法浸渍手套由以下方法制得：
将原液调配为黏度10泊，温度90℃；手套模具浸入到调配好的聚氨酯脲原液中，然后在原液中保持30S；浸入结束后，将模具在150秒时间内渐进的从原液中取出，之后将模具悬挂5min，使模具上多余的溶液滴完，悬挂时模具的手指部位朝下；然后将模具向下置于含10wt％二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中，在75℃的条件下浸泡大约8min；再将模具置于150℃的烘箱中，烘干至完全干燥；将模具置于卷边机上进行卷边，卷边长度为15mm左右；将手套从手套模具上脱下，即可得到厚度为约0.12mm的聚氨酯脲手套。
为了测试制得的手套薄膜的力学性能，取手套手掌部分的薄膜切下，裁切成《GB10213-2006一次性使用医用医用橡胶检查手套》标准要求的《ISO 37》中规定的2型哑铃状试片，测试其力学性能。上述实施例和对比例制得的手套的力学性能参数如下：
由上表数据可以看出，湿法制得的手套表现出了与干法手套相似的力学性能变化趋势，关于测得数据的分析此处不再赘述。
测试上述实施例和对比例制得的湿法手套样品、市售的乳胶手套样品和丁腈手套样品的透湿性和不透水性，得到的结果如下表所示
由上表数据可以看出，湿法制得的手套表现出了与干法手套相似的透湿性和不透水性趋势，关于测得数据的分析此处不再赘述。
由上文实施例的数据可以看出，以本发明提供的聚醚酯多元醇为原料制得的薄膜应力高，永久形变小，更利于薄壁产品的加工制作。较好的力学性能使得聚醚酯聚氨酯手套在做得更薄时，仍有很好的保护作用及隔离效果。穿戴后舒适贴服，触感更好。

Claims (10)

1.一种聚醚酯型聚氨酯薄壁制品，其特征在于：所述聚醚酯型聚氨酯薄壁制品厚度为0.005-0.2mm，其通过将模具浸入聚醚酯型聚氨酯溶液中，随后通过干法或湿法制得；其中，所述聚醚酯型聚氨酯的原料包括聚醚酯多元醇、二异氰酸酯和扩链剂，所述聚醚酯多元醇的分子结构包含式(1)所示的重复单元：
其中R1为芳香环或芳杂环中的至少一种，且R1在式(1)的重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x为2-20；
式(1)所示的重复单元在多元醇中的质量百分比大于75％；
所述聚醚酯多元醇的数均分子量为800-5000，优选1000-4000，更优选1500-3600。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯薄壁制品，其特征在于，所述R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯薄壁制品，其特征在于，所述R2为碳原子数为2的饱和烷烃基。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯薄壁制品，其特征在于，所述聚醚酯多元醇的原料包括聚醚二醇，以及芳族二元酸或其酯化物或其酸酐。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯薄壁制品，其特征在于，聚醚二醇的数均分子量为100-1000，优选300-1000，更优选600-900，优选聚醚二醇的聚合度为2-20，更优选聚醚二醇的聚合度为3-10。
6.一种聚醚酯型聚氨酯薄壁制品的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采用聚醚酯多元醇与二异氰酸酯反应形成预聚体，使用极性溶剂溶解后加入扩链剂，得到聚醚酯型聚氨酯或聚氨酯脲原液，其中，所述聚醚酯多元醇的分子结构包含式(1)所示的重复单元：
其中R1为芳香环或芳杂环中的至少一种，且R1在式(1)的重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x为2-20；
式(1)所示的重复单元在多元醇中的质量百分比大于75％；
所述聚醚酯多元醇的数均分子量为800-5000，优选1000-4000，更优选1500-3600；
2)将上述步骤1)中的聚醚酯型聚氨酯脲原液进行熟化，然后调配为黏度2～20泊，温度45～90℃，固含量20-25％的原液；
3)将模具浸入到调配好的原液中，然后在原液中保持5～30S；
4)浸泡结束后，将模具从溶液中取出，之后将模具悬挂1-5分钟；
5)然后将模具放置到烘箱中，在120-200℃的条件下放置4～10min，得到聚醚酯型聚氨酯薄壁制品。
7.根据权利要求6所述的制作方法，其特征在于，所述聚醚酯多元醇为聚醚二醇和芳族二元酸或其衍生物通过酯化或酯交换反应制得，所述芳族二元酸的衍生物为芳族二元酸的酯化物或其酸酐，其中，聚醚二醇和芳族二元酸或其衍生物的摩尔比为1.05-2，优选1.1-1.6。
8.根据权利要求7所述的制作方法，其特征在于，在步骤5)之后，还包括如下步骤：
6)将模具置于卷边机上进行卷边，卷边长度为12-18mm；
7)将模具浸入到水性聚氨酯乳液中，浸泡5～30S；
8)浸泡结束后，将模具在10-15秒的进程中从溶液中取出，将模具悬挂10～60S；
9)然后将模具放置到烘箱中，在120-200℃的条件下放置4～10min；
10)将薄壁制品从对应模具上脱下。
9.一种聚醚酯型聚氨酯薄壁制品的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采用聚醚酯多元醇与二异氰酸酯反应形成预聚体，使用极性溶剂溶解后加入扩链剂，得到聚醚酯型聚氨酯或聚氨酯脲原液，其中，所述聚醚酯多元醇的分子结构包含式(1)所示的重复单元：
其中R1为芳香环或芳杂环中的至少一种，且R1在式(1)的重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x为2-20；
式(1)所示的重复单元在多元醇中的质量百分比大于75％；
所述聚醚酯多元醇的数均分子量为800-5000，优选1000-4000，更优选1500-3600；
2)将上述步骤1)中的聚醚酯型聚氨酯脲原液进行熟化，然后调配为黏度2～20泊，温度45～90℃，固含量20-25％的原液；
3)将模具浸入到调配好的原液中，然后在原液中保持5～30S；
4)浸入结束后，将模具在30～150秒的时间内渐进的从原液中取出；
5)然后将模具向下置于凝固浴中，在40～75℃的条件下浸泡2～8min；
6)将模具置于120-200℃的烘箱中，烘干至完全干燥；
7)将模具置于卷边机上进行卷边，卷边长度为12-18mm左右；
8)将对应薄壁制品从模具上脱下，得到聚氨酯薄壁制品。
10.根据权利要求9所述的制作方法，其特征在于，所述聚醚酯多元醇为聚醚二醇和芳族二元酸或其衍生物通过酯化或酯交换反应制得，所述芳族二元酸的衍生物为芳族二元酸的酯化物或其酸酐，其中，聚醚二醇和芳族二元酸或其衍生物的摩尔比为1.05-2，优选1.1-1.6。
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