CN116715788A - 一种宽分子量分布的聚丁烯-1合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种宽分子量分布的聚丁烯‑1合成方法，属于聚合物合成工艺技术领域。聚丁烯‑1具有突出的耐热性及机械性能，主要用于热水管的制备，具有广阔的应用前景。聚合物的性能与分子量分布具有紧密的相关性，提供一种宽分子量的聚丁烯‑1合成工艺有助于获得一种兼顾加工性能和力学性能的产品。因此，本发明提供一种宽分子量分布的聚丁烯‑1合成工艺，采用分步反应法，第一阶段通过调控氢气加入量形成不同分子量的聚合物活性中心，第二阶段继续进行聚合反应最终得到一种宽分子量分布的聚丁烯‑1产品。经测定，该产品同时力学性能及加工性能都具有显著的提升，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成工艺技术领域，具体涉及一种宽分子量分布的聚丁烯-1合成方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚丁烯-1（PB-1）是一种高分子惰性聚合物，具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性，被称为“塑料黄金”，适合于作管材、食品薄膜和薄板，尤以作热水管最佳。
聚合物的力学性能和加工性能与其分子量及分子量分布密切相关，达到一定分子量的聚合物才具有足够的机械强度、通常情况下，分子量越大，聚合物的冲击强度和韧性越高，但熔体粘度也较高，流动性能和加工性能变差。相反，低分子量聚合物的冲击强度较低，而其熔体流动性能和加工性能较好。因此，由适当的高、低分子量聚合物混合形成的宽分子量分布聚合物，可以兼顾材料的力学性能和加工性能，拓宽聚合物的应用范围。目前聚丁烯-1的生产工艺主要为溶液法、本体法或气相法，上述生产工艺的产物受反应条件限制，分布相对较窄，这种窄分子量分布的产品具有粘度较大，拉伸强度、弯曲模量、熔体强度以及热变形温度等都比较低的特点。因此，提供一种宽分子量特性的聚丁烯-1制备工艺有望提供更好的机械性能及产品加工性能。
发明内容
基于上述技术背景，本发明目的在于提供一种宽分子量分布的聚丁烯-1合成方法。为了实现该技术目的，本发明利用分步反应法，第一阶段在多个反应釜中同时进行超低分子量、中分子量与超高分子量聚合物的聚合反应，通过调控每台反应釜中氢气的加入量形成不同分子量的聚合物活性中心；第二阶段以上述不同分子量的聚合物活性中心为基础，继续进行聚合反应最终得到一种宽分子量分布的聚丁烯-1产品。
基于上述技术效果，本发明提供如下的技术方案：
第一方面，提供一种宽分子量分布的聚丁烯-1合成方法，包括如下步骤：
（1）第一阶段：分别采用聚合釜A釜、B釜、C釜进行超低分子量、中分子量与超高分子量的催化反应；
（2）第二阶段：将上述三种催化产物移入反应釜D中，控制反应温度为50~70℃反应7~9h，反应产物经闪蒸置换得到所述宽分子量分布的聚丁烯-1。
上述步骤（1）中，三台聚合釜以1-丁烯为起始反应物，通过调控氢气的加入量实现超低分子量、中分子量与超高分子量的聚合，其中，A釜通入过量氢气进行超低分子量聚合物的合成，分子量分布范围约为5万~60万，该反应釜中，氢气不超过丁烯-1质量的30‰；C釜通入微量氢气，进行超高分子量的聚合反应，分子量分布范围约在200万~300万，该反应釜中氢气至少为丁烯-1质量的0.02‰；B釜通入适量氢气，进行中分子量的聚合反应，分子量分布范围约为60万~200万，氢气通入量为A釜和B釜氢气通入量的中间值。
另外，在第一阶段的聚合反应中，需要引入催化剂及外给电子体；所述催化剂的一种实施方式如下：包括主催化剂——四氯化钛及助催化剂——三乙基铝；所述外给电子体包括复配给电子体、给电子体C及给电子体P。第一阶段的聚合反应通过上述催化剂及外给电子体拉开三台聚合釜的反应深度，从而提高分子量分布宽度。
具体的，上述制备方法的步骤如下：
第一阶段：A釜中，压力0.25~0.35 Mpa，依次投入1-丁烯单体、三乙基铝、复配给电子体混均后，再加入四氯化钛及过量氢气，在30~50℃下反应6~9小时；其中，1-丁烯单体、三乙基铝、复配给电子体及四氯化钛的质量比为：1800~2200：1.8~2.2：1.8~2.2：0.14~0.16，所述氢气的加入量为1-丁烯质量的20~30‰；
B釜中，压力0.25~0.35 Mpa，依次投入1-丁烯单体、三乙基铝、给电子体C混均后，再加入四氯化钛及适量氢气，在温度40~60℃条件下，反应6~9小时；其中，1-丁烯单体、三乙基铝、给电子体C及四氯化钛的质量比为： 1800~2200：1.8~2.2：1.8~2.2：0.12~0.14；所述氢气的加入量为1-丁烯质量的10~20‰；
C釜中，压力0.25~0.35 Mpa，依次投入1-丁烯单体、三乙基铝、给电子体P混均后，再加入四氯化钛及适量氢气，在温度50~70℃条件下，反应6~9小时；其中，1-丁烯单体、三乙基铝、给电子体P及四氯化钛的质量比为：1800~2200：1.8~2.2：1.8~2.2：0.22~0.26；所述氢气的加入量为1-丁烯质量的0.02~10‰；
第二阶段：将上述A釜、B釜、C釜的聚合产物移入D釜中，58~65℃反应7.5~9小时；反应结束后，将D釜中的反应产物移入闪蒸釜中，在-0.1~-0.08MPa条件下进行置换反应，即得。
另外，为了使上述聚合产物具有更宽的分子量分布，第一阶段聚合反应中，A釜中，所述氢气的加入量为1-丁烯质量的25~30‰；B釜中，所述氢气的加入量为1-丁烯质量的14~16‰；C釜中，所述氢气的加入量为1-丁烯质量的0.02~2‰。
以上一个或多个技术方案的有益效果是：
1、采用上述工艺合成的聚丁烯-1产品相比窄分子量分布的产品在加工性能方面得到明显改善，同时聚丁烯-1树脂的拉伸强度、弯曲模量、熔体强度以及热变形温度等都有不同程度的提高，综合性能显著优于市售产品，具有可观的经济效益。
2、本发明提供了一种分阶段进行的催化方法，第一阶段通过调整氢气的通入量拉开分子量差距，再通过第二阶段进行深度聚合得到宽分子量的产品。这种反应方式的优势还在于，通过改变三种催化产物投入D釜的比例，生产人员可灵活调控聚丁烯-1中超低分子量、中分子量与超高分子量段的比例，以满足不同的应用需求。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1中合成的聚丁烯-1分子量分布情况。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前聚丁烯-1合成工艺的产物主要为窄分子量分布的产品，在拉伸强度、弯曲模量、熔体强度等方面存在不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种宽分子量分布聚丁烯-1的合成方法。
术语解释：
本发明中涉及的给电子体均为硅烷类化合物，“给电子体P”、“ 给电子体C”及“复配给电子体”为工业上的常用称呼，可通过市售途径购买，具体信息如下：
给电子体C：成分为环己基甲基二甲氧基硅烷，CAS号：17865-32-6；
给电子体P：成分为二异丙基二甲氧基硅烷，CAS号：18230-61-0；
复配给电子体：购自山东鲁晶化工，型号为复合给电子体SED1650。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例中，提供一种宽分子量分布聚丁烯-1的合成方法，包括如下步骤：
第一阶段：采用3台聚合釜A釜、B釜、C釜，分别同时进行超低分子量、中分子量与超高分子量聚合物聚合反应：
A釜（0.3Mpa）中，投入1-丁烯（CAS:106-98-9）单体2吨，后投入2kg三乙基铝、2kg复配给电子体后，最后投150g四氯化钛，加入60kg氢气，在反应温度30~50℃条件下，反应8小时；
B釜（0.3Mpa）中，投丁烯-1单体2吨，后投入2kg三乙基铝、2kg给电子体C，最后投130g四氯化钛，加入20kg氢气，在温度40~60℃条件下，反应8小时；
C釜（0.3Mpa）中，投丁烯-1单体2吨，后投入2kg三乙基铝、2kg给电子体P后，最后投250g四氯化钛，加入40g氢气，在温度50~70℃条件下，反应8小时。
第二阶段：将上述A釜、B釜、C釜中的产物移入D釜中，温度控制在60℃，继续反应8小时，生产聚合指数为0.25的产品；反应结束后，将D釜中的反应产物移入闪蒸釜中，在-0.09MPa条件下进行置换反应，得到最终产物即为宽分子量分布聚丁烯-1。
实施例2
本实施例中，提供又一种宽分子量分布聚丁烯-1的合成方法，包括如下步骤：
第一阶段：采用3台聚合釜A釜、B釜、C釜，分别同时进行超低分子量、中分子量与超高分子量聚合物聚合反应：
A釜（0.3Mpa）中，投入1-丁烯（CAS:106-98-9）单体1.8吨，后投入1.8kg三乙基铝、1.8kg复配给电子体后，最后投140g四氯化钛，加入53kg氢气，在反应温度30~50℃条件下，反应6小时；
B釜（0.3Mpa）中，投丁烯-1单体1.8吨，后投入1.8kg三乙基铝、1.8kg给电子体C，最后投120g四氯化钛，加入18kg氢气，在温度40~60℃条件下，反应6小时；
C釜（0.3Mpa）中，投丁烯-1单体1.8吨，后投入1.8kg三乙基铝、1.8kg给电子体P后，最后投220g四氯化钛，加入40g氢气，在温度50~70℃条件下，反应6小时。
第二阶段：将上述A釜、B釜、C釜中的产物移入D釜中，温度控制在58℃，继续反应7.5小时，生产聚合指数为0.25的产品；反应结束后，将D釜中的反应产物移入闪蒸釜中，在-0.08MPa条件下进行置换反应，得到最终产物即为宽分子量分布聚丁烯-1。
实施例3
本实施例中，提供又一种宽分子量分布聚丁烯-1的合成方法，包括如下步骤：
第一阶段：采用3台聚合釜A釜、B釜、C釜，分别同时进行超低分子量、中分子量与超高分子量聚合物聚合反应：
A釜（0.3Mpa）中，投入1-丁烯（CAS:106-98-9）单体2.2吨，后投入2.2kg三乙基铝、2.2kg复配给电子体后，最后投160g四氯化钛，加入62kg氢气，在反应温度30~50℃条件下，反应9小时；
B釜（0.3Mpa）中，投丁烯-1单体2.2吨，后投入2.2kg三乙基铝、2.2kg给电子体C，最后投140g四氯化钛，加入22kg氢气，在温度40~60℃条件下，反应9小时；
C釜（0.3Mpa）中，投丁烯-1单体2.2吨，后投入2.2kg三乙基铝、2.2kg给电子体P后，最后投260g四氯化钛，加入不超过50g氢气，在温度50~70℃条件下，反应9小时。
第二阶段：将上述A釜、B釜、C釜中的产物移入D釜中，温度控制在65℃，继续反应9小时，生产聚合指数为0.25的产品；反应结束后，将D釜中的反应产物移入闪蒸釜中，在-0.1MPa条件下进行置换反应，得到最终产物即为宽分子量分布聚丁烯-1。
实施例4
本实施例中，提供又一种宽分子量分布聚丁烯-1的合成方法，包括如下步骤：
第一阶段：采用3台聚合釜A釜、B釜、C釜，分别同时进行超低分子量、中分子量与超高分子量聚合物聚合反应：
A釜（0.3Mpa）中，投入1-丁烯（CAS:106-98-9）单体2.1吨，后投入2.1kg三乙基铝、2.1kg复配给电子体后，最后投155g四氯化钛，加入62kg氢气，在反应温度30~50℃条件下，反应8.5小时；
B釜（0.3Mpa）中，投丁烯-1单体2.1吨，后投入2.1kg三乙基铝、2.1kg给电子体C，最后投135g四氯化钛，加入25kg氢气，在温度40~60℃条件下，反应8.5小时；
C釜（0.3Mpa）中，投丁烯-1单体2.1吨，后投入2.1kg三乙基铝、2.1kg给电子体P后，最后投255g四氯化钛，加入不超过80g氢气，在温度50~70℃条件下，反应8.5小时。
第二阶段：将上述A釜、B釜、C釜中的产物移入D釜中，温度控制在62℃，继续反应8.5小时，生产聚合指数为0.25的产品；反应结束后，将D釜中的反应产物移入闪蒸釜中，在-0.09MPa条件下进行置换反应，得到最终产物即为宽分子量分布聚丁烯-1。
实施例5
本实施例中，提供又一种宽分子量分布聚丁烯-1的合成方法，包括如下步骤：
第一阶段：采用3台聚合釜A釜、B釜、C釜，分别同时进行超低分子量、中分子量与超高分子量聚合物聚合反应：
A釜（0.3Mpa）中，投入1-丁烯（CAS:106-98-9）单体1.9吨，后投入1.9kg三乙基铝、1.9kg复配给电子体后，最后投145g四氯化钛，加入55kg氢气，在反应温度30~50℃条件下，反应8小时；
B釜（0.3Mpa）中，投丁烯-1单体1.9吨，后投入1.9kg三乙基铝、1.9kg给电子体C，最后投125g四氯化钛，加入38kg氢气，在温度40~60℃条件下，反应7.5小时；
C釜（0.3Mpa）中，投丁烯-1单体1.9吨，后投入1.9kg三乙基铝、1.9kg给电子体P后，最后投240g四氯化钛，加入不超过2kg氢气，在温度50~70℃条件下，反应7.5小时。
第二阶段：将上述A釜、B釜、C釜中的产物移入D釜中，温度控制在60℃，继续反应7.5小时，生产聚合指数为0.25的产品；反应结束后，将D釜中的反应产物移入闪蒸釜中，在-0.09MPa条件下进行置换反应，得到最终产物即为宽分子量分布聚丁烯-1。
实施例6
本实施例中，提供又一种宽分子量分布聚丁烯-1的合成方法，包括如下步骤：
第一阶段：采用3台聚合釜A釜、B釜、C釜，分别同时进行超低分子量、中分子量与超高分子量聚合物聚合反应：
A釜（0.3Mpa）中，投入1-丁烯（CAS:106-98-9）单体1.9吨，后投入1.9kg三乙基铝、1.9kg复配给电子体后，最后投145g四氯化钛，加入57kg氢气，在反应温度30~50℃条件下，反应8小时；
B釜（0.3Mpa）中，投丁烯-1单体1.9吨，后投入1.9kg三乙基铝、1.9kg给电子体C，最后投125g四氯化钛，加入38kg氢气，在温度40~60℃条件下，反应7.5小时；
C釜（0.3Mpa）中，投丁烯-1单体1.9吨，后投入1.9kg三乙基铝、1.9kg给电子体P后，最后投240g四氯化钛，加入不超过19kg氢气，在温度50~70℃条件下，反应7.5小时。
第二阶段：将上述A釜、B釜、C釜中的产物移入D釜中，温度控制在60℃，继续反应7.5小时，生产聚合指数为0.25的产品；反应结束后，将D釜中的反应产物移入闪蒸釜中，在-0.09MPa条件下进行置换反应，得到最终产物即为宽分子量分布聚丁烯-1。
性能测试
1、分子量分布检测
本发明首先针对上述实施例方法合成的聚丁烯-1产品分子量进行评测，采用色谱法测量结果如附图1所示。
2、加工性能
本发明还针对实施例1-6中的聚丁烯-1产品的性能进行测试，每个实施例中随机取六个样品测试后进行平均，结果如下表1所示：
表1
从上述数据可以看出，实施例1-6合成的聚丁烯-1产品机械性能（拉伸屈服应力、拉伸断裂标称应变、冲击强度、弯曲模量）、耐高温性能及抗氧化能力相比现有产品（型号EC042-C）均具有显著的提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种宽分子量分布的聚丁烯-1合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）第一阶段：分别向聚合釜A釜、B釜、C釜中投入1-丁烯单体、三乙基铝、给电子体混均后，再通入四氯化钛及氢气进行超低分子量、中分子量与超高分子量的催化反应；
A釜中，所述给电子体为复配给电子体，所述氢气的加入量为1-丁烯质量的20~30‰；
B釜中，所述给电子体为给电子体C，所述氢气的加入量为1-丁烯质量的10~20‰；
C釜中，所述给电子体为给电子体P，所述氢气的加入量为1-丁烯质量的0.02~10‰；
（2）第二阶段：将上述三种催化产物移入反应釜D中，控制反应温度为50~70℃反应7~9h，反应产物经闪蒸置换得到所述宽分子量分布的聚丁烯-1。
2. 如权利要求1所述宽分子量分布的聚丁烯-1合成方法，其特征在于，A釜中，压力0.25~0.35 Mpa，在30~50℃下反应6~9小时；其中，1-丁烯单体、三乙基铝、复配给电子体及四氯化钛的质量比为：1800~2200：1.8~2.2：1.8~2.2：0.14~0.16。
3. 如权利要求1所述宽分子量分布的聚丁烯-1合成方法，其特征在于，B釜中，压力0.25~0.35 Mpa，在温度40~60℃条件下，反应6~9小时；其中，1-丁烯单体、三乙基铝、给电子体C及四氯化钛的质量比为：1800~2200：1.8~2.2：1.8~2.2：0.12~0.14。
4. 如权利要求1所述宽分子量分布的聚丁烯-1合成方法，其特征在于，C釜中，压力0.25~0.35 Mpa，在温度50~70℃条件下，反应6~9小时；其中，1-丁烯单体、三乙基铝、给电子体P及四氯化钛的质量比为：1800~2200：1.8~2.2：1.8~2.2：0.22~0.26。
5. 如权利要求1所述宽分子量分布的聚丁烯-1合成方法，其特征在于， A釜中，所述氢气的加入量为1-丁烯质量的25~30‰。
6.如权利要求1所述宽分子量分布的聚丁烯-1合成方法，其特征在于，B釜中，所述氢气的加入量为1-丁烯质量的14~16‰。
7.如权利要求1所述宽分子量分布的聚丁烯-1合成方法，其特征在于，C釜中，所述氢气的加入量为1-丁烯质量的0.02~2‰。
8.如权利要求1所述宽分子量分布的聚丁烯-1合成方法，其特征在于，第二阶段中，将所述A釜、B釜、C釜的聚合产物移入D釜中，控制反应温度为58~65℃反应7.5~9小时。
9.如权利要求8所述宽分子量分布的聚丁烯-1合成方法，其特征在于，第二阶段中，D釜反应产物的聚合指数为0.25。
10.如权利要求8所述宽分子量分布的聚丁烯-1合成方法，其特征在于，第二阶段中，反应釜D的产物移入闪蒸釜中，在-0.1~-0.08MPa条件下进行置换反应。
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| US20050250917A1 (en) * | 2002-06-24 | 2005-11-10 | Daniele Bigiavi, Gabriele Mei, Nicolo' Arich De Finetti | Liquid phase process for the polymerization of alpha-olefins |
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