CN116693435A - 一种2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑羟基‑4‑甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，属于精细化工技术领域，所述制备方法包括：制备固体酸催化剂，酯化反应，后处理；所述制备固体酸催化剂，包括制备混合料，制备改性后的膨润土，混合改性；所述制备改性后的膨润土，将膨润土加入硝酸水溶液中，搅拌，过滤，使用去离子水洗涤滤饼，烘干，置于300‑320℃下热处理2.5‑3h，得到初级改性后的膨润土，将初级改性后的膨润土置于改性液中，搅拌，过滤，烘干，得到改性后的膨润土；本发明能够提高2‑羟基‑4‑甲硫基丁酸异丙酯的纯度和收率，避免腐蚀性原料和催化剂的使用和三废的产生。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法。
背景技术
蛋氨酸是反刍动物以玉米为基础日粮的主要限制性氨基酸之一，蛋氨酸在饲养应用中易遭到破坏，而2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯可替代蛋氨酸，起到更好营养效果。
中国专利CN114680234A、美国专利US6660880B2、美国专利US3761518A中公开了2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的合成方法，但是制备方法繁琐，后处理麻烦。
美国专利US6660880B2公开了使用硫酸作为酯化催化剂，将羟基蛋氨酸类似物与异丙醇酯化得到2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯，经氨水中和，过滤出硫酸铵，母液脱醇后，在高真空条件下蒸馏出2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯；该方法使用浓硫酸做酯化催化剂，浓硫酸带来设备的腐蚀问题较为严重，同时产生大量的硫酸铵副产难于处理，最为不利的是，高真空精馏时发生的下述反应：
反应可以持续进行，形成大量的多聚酯，多聚酯的结构如下所示：
虽然该专利中提到了多聚酯的再醇解反应，但是结果并不理想，从而导致了制备的甲硫基-2-羟基丁酸异丙酯的纯度和收率低。
美国专利US3761518A中公开的方法过程繁琐，产生的钙盐难于处理。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，能够提高2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的纯度和收率，避免腐蚀性原料和催化剂的使用和三废的产生。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，包括：制备固体酸催化剂，酯化反应，后处理；
所述制备固体酸催化剂，包括制备混合料，制备改性后的膨润土，混合改性；
所述制备混合料，将氧氯化锆、过硫酸铵、硫酸铁、氧化铝加入混合器中，在25-30℃下以100-120rpm的搅拌速度搅拌30-35min，然后置于300-320℃下热处理2-2.5h，得到混合料；
所述制备混合料中，氧氯化锆、过硫酸铵、硫酸铁、氧化铝的重量比为10-12:22-25:8-10:5-8；
所述制备改性后的膨润土，将膨润土加入硝酸水溶液中，在25-30℃下以100-120rpm的搅拌速度搅拌1-1.5h后，过滤，使用去离子水洗涤滤饼，置于115-120℃下烘干后，置于300-320℃下热处理2.5-3h，得到初级改性后的膨润土，将初级改性后的膨润土置于改性液中，在45-50℃下以100-120rpm的搅拌速度搅拌1.5-2h后，过滤，置于120-125℃下烘干，得到改性后的膨润土；
所述制备改性后的膨润土中，硝酸水溶液的质量分数为8-10%；
所述制备改性后的膨润土中，膨润土、硝酸水溶液、改性液的重量比为20-22:200-250:140-150；
所述改性液的制备方法为：将6-8gL-盐藻糖、2-3g单宁酸、1.5-2g醋酸加入去离子水中，在25-30℃下以100-120rpm的搅拌速度搅拌40-45min，得到改性液；
所述改性液的制备中，L-盐藻糖、单宁酸、醋酸、去离子水的重量比为6-8:2-3:1.5-2:100-110；
所述混合改性，将混合料与改性后的膨润土混合后进行球磨，球磨结束后置于-30℃至-25℃下静置30-35min，置于40-45℃下静置30-35min，然后继续置于-30℃至-25℃下静置30-35min，置于40-45℃下静置30-35min，得到固体酸催化剂；
所述混合改性中，混合料与改性后的膨润土的重量比为30-32:18-20；
所述混合改性中，球磨时的球料比为10-12:1，转速为300-320rpm，时间为20-25min；
所述酯化反应，向装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、分水器的四颈瓶中加入76-80gDL-羟基蛋氨酸类似物、80-82g异丙醇、104-106g环己烷、5-6g固体酸催化剂，开启搅拌并将搅拌速度控制至80-100rpm，在105-110℃下搅拌反应5-5.5h，得到反应液；
所述酯化反应中，DL-羟基蛋氨酸类似物、异丙醇、环己烷、固体酸催化剂的重量比为76-80:80-82:104-106:5-6；
所述后处理，将反应液进行过滤，滤渣为催化剂，向滤液中加入二氧化硅，在25-30℃下以100-120rpm的搅拌速度搅拌30-35min，然后在90-95℃下将剩余的环己烷和异丙醇蒸出，再次过滤，得到的滤液为产物2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯；
所述酯化反应中DL-羟基蛋氨酸类似物与所述后处理中二氧化硅的重量比为76-80:5-6。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，能够提高2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的纯度，本发明制备的2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的纯度为85.3-87.1%；
（2）本发明的2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，能够提高2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的收率，本发明制备的2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的收率为77.81-80.12%；
（3）本发明的2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，能够避免腐蚀性原料和催化剂的使用；
（4）本发明的2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，能够避免三废的产生。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，具体为：
1.制备固体酸催化剂：
（1）制备混合料：将10g氧氯化锆、22g过硫酸铵、8g硫酸铁、5g氧化铝加入混合器中，在25℃下以100rpm的搅拌速度搅拌30min，然后置于300℃下热处理2h，得到混合料；
（2）制备改性后的膨润土：将20g膨润土加入200g质量分数为8%的硝酸水溶液中，在25℃下以100rpm的搅拌速度搅拌1h后，过滤，使用去离子水洗涤滤饼，置于115℃下烘干后，置于300℃下热处理2.5h，得到初级改性后的膨润土，将初级改性后的膨润土置于140g改性液中，在45℃下以100rpm的搅拌速度搅拌1.5h后，过滤，置于120℃下烘干，得到改性后的膨润土；
所述改性液的制备方法为：将6gL-盐藻糖、2g单宁酸、1.5g醋酸加入100g去离子水中，在25℃下以100rpm的搅拌速度搅拌40min，得到改性液；
（3）混合改性：将30g混合料与18g改性后的膨润土混合后进行球磨，控制球磨时的球料比为10:1，转速为300rpm，时间为20min，球磨结束后置于-30℃下静置30min，置于40℃下静置30min，然后继续置于-30℃下静置30min，置于40℃下静置30min，得到固体酸催化剂。
2.酯化反应：向装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、分水器的四颈瓶中加入76gDL-羟基蛋氨酸类似物、80g异丙醇、104g环己烷、5g固体酸催化剂，开启搅拌并将搅拌速度控制至80rpm，在105℃下搅拌反应5h，得到反应液。
3.后处理：将反应液进行过滤，滤渣为催化剂，向滤液中加入5g二氧化硅，在25℃下以100rpm的搅拌速度搅拌30min，然后在90℃下将剩余的环己烷和异丙醇蒸出，再次过滤，得到90.72g滤液，滤液即为产物2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯，纯度为85.3%，收率为79.54%。
实施例2
一种2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，具体为：
1.制备固体酸催化剂：
（1）制备混合料：将11g氧氯化锆、24g过硫酸铵、9g硫酸铁、6g氧化铝加入混合器中，在28℃下以110rpm的搅拌速度搅拌32min，然后置于310℃下热处理2.2h，得到混合料；
（2）制备改性后的膨润土：将21g膨润土加入220g质量分数为9%的硝酸水溶液中，在28℃下以110rpm的搅拌速度搅拌1.2h后，过滤，使用去离子水洗涤滤饼，置于118℃下烘干后，置于310℃下热处理2.8h，得到初级改性后的膨润土，将初级改性后的膨润土置于145g改性液中，在48℃下以110rpm的搅拌速度搅拌1.8h后，过滤，置于122℃下烘干，得到改性后的膨润土；
所述改性液的制备方法为：将7gL-盐藻糖、2.5g单宁酸、1.8g醋酸加入105g去离子水中，在28℃下以110rpm的搅拌速度搅拌42min，得到改性液；
（3）混合改性：将31g混合料与19g改性后的膨润土混合后进行球磨，控制球磨时的球料比为11:1，转速为310rpm，时间为22min，球磨结束后置于-28℃下静置32min，置于42℃下静置32min，然后继续置于-28℃下静置32min，置于42℃下静置32min，得到固体酸催化剂。
2.酯化反应：向装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、分水器的四颈瓶中加入78gDL-羟基蛋氨酸类似物、81g异丙醇、105g环己烷、5.5g固体酸催化剂，开启搅拌并将搅拌速度控制至90rpm，在108℃下搅拌反应5.2h，得到反应液。
3.后处理：将反应液进行过滤，滤渣为催化剂，向滤液中加入5.5g二氧化硅，在28℃下以110rpm的搅拌速度搅拌32min，然后在92℃下将剩余的环己烷和异丙醇蒸出，再次过滤，得到91.85g滤液，滤液即为产物2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯，纯度为87.1%，收率为80.12%。
实施例3
一种2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，具体为：
1.制备固体酸催化剂：
（1）制备混合料：将12g氧氯化锆、25g过硫酸铵、10g硫酸铁、8g氧化铝加入混合器中，在30℃下以120rpm的搅拌速度搅拌35min，然后置于320℃下热处理2.5h，得到混合料；
（2）制备改性后的膨润土：将22g膨润土加入250g质量分数为10%的硝酸水溶液中，在30℃下以120rpm的搅拌速度搅拌1.5h后，过滤，使用去离子水洗涤滤饼，置于120℃下烘干后，置于320℃下热处理3h，得到初级改性后的膨润土，将初级改性后的膨润土置于150g改性液中，在50℃下以120rpm的搅拌速度搅拌2h后，过滤，置于125℃下烘干，得到改性后的膨润土；
所述改性液的制备方法为：将8gL-盐藻糖、3g单宁酸、2g醋酸加入110g去离子水中，在30℃下以120rpm的搅拌速度搅拌45min，得到改性液；
（3）混合改性：将32g混合料与20g改性后的膨润土混合后进行球磨，控制球磨时的球料比为12:1，转速为320rpm，时间为25min，球磨结束后置于-25℃下静置35min，置于45℃下静置35min，然后继续置于-25℃下静置35min，置于45℃下静置35min，得到固体酸催化剂。
2.酯化反应：向装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、分水器的四颈瓶中加入80gDL-羟基蛋氨酸类似物、82g异丙醇、106g环己烷、6g固体酸催化剂，开启搅拌并将搅拌速度控制至100rpm，在110℃下搅拌反应5.5h，得到反应液。
3.后处理：将反应液进行过滤，滤渣为催化剂，向滤液中加入6g二氧化硅，在30℃下以120rpm的搅拌速度搅拌35min，然后在95℃下将剩余的环己烷和异丙醇蒸出，再次过滤，得到92.44g滤液，滤液即为产物2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯，纯度为86.2%，收率为77.81%。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，其特征在于，包括：制备固体酸催化剂，酯化反应，后处理；
所述制备固体酸催化剂，包括制备混合料，制备改性后的膨润土，混合改性；
所述制备混合料，将氧氯化锆、过硫酸铵、硫酸铁、氧化铝加入混合器中，混合均匀后置于300-320℃下热处理2-2.5h，得到混合料；
所述制备改性后的膨润土，将膨润土加入硝酸水溶液中，搅拌，过滤，使用去离子水洗涤滤饼，烘干，置于300-320℃下热处理2.5-3h，得到初级改性后的膨润土，将初级改性后的膨润土置于改性液中，搅拌，过滤，烘干，得到改性后的膨润土；
所述混合改性，将混合料与改性后的膨润土混合后进行球磨，球磨结束后置于-30℃至-25℃下静置30-35min，置于40-45℃下静置30-35min，然后继续置于-30℃至-25℃下静置30-35min，置于40-45℃下静置30-35min，得到固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，其特征在于，所述制备混合料中，氧氯化锆、过硫酸铵、硫酸铁、氧化铝的重量比为10-12:22-25:8-10:5-8。
3.根据权利要求1所述的2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，其特征在于，所述制备改性后的膨润土中，硝酸水溶液的质量分数为8-10%。
4.根据权利要求1所述的2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，其特征在于，所述制备改性后的膨润土中，膨润土、硝酸水溶液、改性液的重量比为20-22:200-250:140-150。
5.根据权利要求1所述的2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，其特征在于，所述改性液的制备方法为：将6-8gL-盐藻糖、2-3g单宁酸、1.5-2g醋酸加入去离子水中，搅拌，得到改性液；
所述改性液的制备中，L-盐藻糖、单宁酸、醋酸、去离子水的重量比为6-8:2-3:1.5-2:100-110。
6.根据权利要求1所述的2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，其特征在于，所述混合改性中，混合料与改性后的膨润土的重量比为30-32:18-20。
7.根据权利要求1所述的2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，其特征在于，所述混合改性中，球磨时的球料比为10-12:1，转速为300-320rpm，时间为20-25min。
8.根据权利要求1所述的2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应，向装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、分水器的四颈瓶中加入76-80gDL-羟基蛋氨酸类似物、80-82g异丙醇、104-106g环己烷、5-6g固体酸催化剂，开启搅拌并将搅拌速度控制至80-100rpm，在105-110℃下搅拌反应5-5.5h，得到反应液。
9.根据权利要求8所述的2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应中，DL-羟基蛋氨酸类似物、异丙醇、环己烷、固体酸催化剂的重量比为76-80:80-82:104-106:5-6。
10.根据权利要求1所述的2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，其特征在于，所述后处理，将反应液进行过滤，滤渣为催化剂，向滤液中加入二氧化硅，在25-30℃下以100-120rpm的搅拌速度搅拌30-35min，然后在90-95℃下将剩余的环己烷和异丙醇蒸出，再次过滤，得到的滤液为产物2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯；
所述酯化反应中DL-羟基蛋氨酸类似物与所述后处理中二氧化硅的重量比为76-80:5-6。
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