CN116689009A - 光解水产氢复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光解水产氢复合催化剂及其制备方法，该光解水产氢复合催化剂的分子式为MoS2‑xOx/g‑C3N4，其是在g‑C3N4中掺杂MoS2‑ xOx而制成，其中以质量分数计，MoS2‑xOx和g‑C3N4的比例在0.3～30w％之间。本发明的光解水产氢复合催化剂，其通过氧的掺杂，缩短了MoS2的带隙，增强了其本征电导率，进而促进了氢质子与催化剂光生电荷的结合，同时，利用MoS2‑xOx二维纳米片和g‑C3N4二维纳米片材料的比表面积大，反应活性位点多且分布于表层的优点，能够缩短载流子的迁移路径，加速光生电荷的分离，从而具有良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化水分解产氢技术领域，特别涉及一种光解水产氢复合催化剂，同时，本发明也涉及一种光解水产氢复合催化剂的制备方法。
背景技术
光催化水分解产氢被认为是实现太阳能转化和可再生能源制备的理想途径之一。积极开发并有效利用太阳能光催化技术，对生产清洁能源及减少碳排放等均有着重要的研究意义和实用价值。
MoS2作为可见光诱导的半导体材料在许多领域都有着重要应用，由于其固有的物理化学和结构特性，被认为是一种潜在的光催化剂。MoS2内部经光诱导产生的电子空穴对极易复合，这在一定程度上阻止了光催化反应的进行。
并且，块状MoS2是具有1.2eV间接带隙的半导体，其间接带隙很小，不足以引发光催化反应，也不利于光生电荷的分离。然而，当MoS2的尺寸减小到二维纳米片尺寸时，带隙转变为1.8eV的n型半导体时，MoS2的催化性能得到较大提升，便可利于光生电荷的分离。但是，现有技术中还缺乏提升MoS2导电性的有效方法。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种光解水产氢复合催化剂，其具有较好的催化活性，利于提升光催化水分解产氢的反应速率。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种光解水产氢复合催化剂，该光解水产氢复合催化剂的分子式为MoS2-xOx/g-C3N4，其是在g-C3N4中掺杂MoS2-xOx而制成，其中以质量分数计，MoS2-xOx和g-C3N4的比例为在0.3～30wt.％之间。
此外，本发明也提出了一种光解水产氢复合催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将尿素溶于蒸馏水中，搅拌使之完全溶解后，得到尿素溶液；
S2、配制浓盐酸与蒸馏水的酸性溶液，滴加所述酸性溶液至所述尿素溶液中，混合均匀，并干燥后得到第一前驱体；
S3、研磨所述第一前驱体，并在预设温度下烘烤后，再冷却至室温，得到g-C3N4二维纳米片；
S4、将四水合钼酸铵和硫脲溶于蒸馏水中，溶解均匀后得到混合溶液，干燥所述混合溶液后得到第二前驱体；
S5、依次采用乙醇和水，洗涤所述第二前驱体，去除杂质；
S6、将洗涤后的所述第二前驱体溶解于乙醇中，并分散均匀；再次干燥后得到MoS2-xOx二维纳米片；
S7、将所述MoS2-xOx二维纳米片与所述g-C3N4二维纳米片溶于蒸馏水中分散溶解均匀并静置后，得到沉淀产物；
S8、将所述沉淀产物，干燥后，得到分子式为MoS2-xOx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂。
进一步的，S1中以体积计，尿素和蒸馏水的比值为1:1.5；和/或，S2中，滴加所述酸性溶液至所述尿素溶液中，混合均匀后得到的溶液的PH值在4～5之间。
进一步的，S4中，以mmol计，所述四水合钼酸铵和所述硫脲的比值为1:30；和/或，S5中，采用乙醇和水的洗涤次数均不少于三次。
进一步的，S7中，以质量计，MoS2-xOx二维纳米片与g-C3N4二维纳米片的比值为1:20；和/或，S7中，在频率为40～60KH，功率为150～200W的条件下，进行超声波分散。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明的光解水产氢复合催化剂，通过氧掺杂MoS2二维纳米片，形成MoS2-xOx二维纳米片，可缩短MoS2的带隙，增强其本征电导率，促进氢质子与催化剂光生电荷的结合，同时，也可基于MoS2-xOx二维纳米片和g-C3N4二维纳米片材料的比表面积大，反应活性位点多且分布于表层的优点，有利于缩短载流子迁移路径，加速光生电荷的分离，从而实现该复合光催化剂导电性和活性位点的协调调控，由此具有良好的催化活性，以及提升光催化水分解产氢的反应速率，从而可利于实现利用太阳能制取清洁能源的目的。
(2)本发明所述的光解水产氢复合催化剂的制备方法，利于制备得到上述光解水产氢复合催化剂MoS2-xox/g-C3N4，且原材料易于获取，操作简单，设备成本及制备成本都比较低廉，而具有良好的实用性。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1至6中制备的光解水产氢复合催化剂的X射线衍射仪(XRD)谱图；
图2为本发明实施例1至6中制备的光解水产氢复合催化剂的场发射扫描电镜图；
图3为本发明实施例1至6中制备的光解水产氢复合催化剂的场发射透射电子显微镜图(a)，以及EDS能谱图(b，c)；
图4为本发明实施例1至6中制备的光解水产氢复合催化剂的拉曼谱图；
图5为本发明实施例1至6中制备的光解水产氢复合催化剂的多功能表面分析光电子能谱图；
图6为本发明实施例1至6中制备的光解水产氢复合催化剂的紫外漫反射光谱；
图7为本发明对比例1至4中制备的各催化剂产氢量的示意图；
图8为本发明实施例1至6中制备的不同比例的光解水产氢复合催化剂产氢量的示意图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的复合光催化剂及其制备方法进行详细的说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供一种光解水产氢复合催化剂，该光解水产氢复合催化剂的分子式为MoS2-xOx/g-C3N4，其是在g-C3N4中掺杂MoS2-xOx而制成，其中以质量分数计，MoS2-xOx和g-C3N4的比例在0.3～30wt.％之间。
具体实施时，作为一种优选的实施形式，本实施例MoS2-xOx和g-C3N4的比例可具体取值为0.5wt.％、3wt.％、7wt.％、10wt.％或20wt.％，以利于取得较优的催化活性，提升光催化水分解产氢的反应速率。
值得提及的是，MoS2的光电化学性质可通过间接带隙调节来改变，当MoS2的尺寸减小到二维纳米片尺寸时，带隙转变为1.8eV的n型半导体，此时，因带隙减小而能够引发光催化反应。同时发明人发现，由于单层MoS2表面缺乏活性点，所以其不具备催化能力，而引入杂质原子可以很好地解决这一问题，提升其催化活性，也即提高MoS2的活性(导电性)。
具体来讲，在可见光照射下，光解水产氢复合催化剂中MoS2-xOx和g-C3N4VB(价带)处的电子分别被激发跃迁到CB(导带)处。由于MoS2-xOx具有更正于g-C3N4的能级位置，MoS2- xOx的CB中的光生电子可以注入到g-C3N4的CB中，然后与吸附在g-C3N4表面活性位点的H+发生还原反应生成氢气。
而g-C3N4 VB中的光生空穴会传导到MoS2-xOx的VB中，转移来的空穴会被牺牲剂所消耗。MoS2-xOx和g-C3N4二维纳米片材料复合形成的异质结构，促进了氢质子与催化剂光生电荷的结合，加速了光生电子和光生空穴的分离效率，提高了复合光催化剂的光催化析氢能力。
同时，本发明中也提出了一种光解水产氢复合催化剂的制备方法，该制备方法包括如下的步骤：
S1、将尿素溶于蒸馏水中，搅拌使之完全溶解后，得到尿素溶液；
S2、配制浓盐酸与蒸馏水的酸性溶液，滴加酸性溶液至尿素溶液中，混合均匀，并干燥后得到第一前驱体；
S3、研磨第一前驱体，并在预设温度下烘烤后，再冷却至室温，得到g-C3N4二维纳米片；
S4、将四水合钼酸铵和硫脲溶于蒸馏水中，溶解均匀后得到混合溶液，干燥混合溶液后得到第二前驱体；
S5、依次采用乙醇和水，洗涤第二前驱体，去除杂质；
S6、将洗涤后的第二前驱体溶解于乙醇中，并分散均匀；再次干燥后得到MoS2-xOx二维纳米片；
S7、将MoS2-xOx二维纳米片与g-C3N4二维纳米片溶于蒸馏水中分散溶解均匀并静置后，得到沉淀产物；
S8、将上述沉淀产物，干燥后，得到分子式为MoS2-xOx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂。
本发明中，作为一种优选的实施形式，具体实施时，S1中以体积计，尿素和蒸馏水的比值为1:1.5，同时，S2中滴加所述酸性溶液至所述尿素溶液中，混合均匀后得到的溶液的PH值在4～5之间，且该PH值具体可取值为4、4.5或5。
同时，作为一种优选的实施形式，本发明S4中以mmol计，所述四水合钼酸铵和所述硫脲的比值为1:30，而本实施例S5中采用乙醇和水的洗涤次数均不少于三次，具体来说，可先采用乙醇洗涤三次，再采用水洗涤三次。
本发明中，作为一种优选的实施形式，S7中以质量计，MoS2-xOx二维纳米片与g-C3N4二维纳米片的比值为1:20，除此之外，S7中，在频率为40～60KH，功率为150～200W的条件下，进行超声波分散。
当然，具体取值时，上述S7中超声波分散所采用的频率可为40KH、50KH或60KH，所采用的功率可为150W、180W或200W，以取得较好的分散均匀的效果。
此外，为制备本发明的光解水产氢复合催化剂，可具体采用如下制备方法：
S1、取10g尿素溶于15mL蒸馏水中，搅拌使之完全溶解，得到尿素溶液；
S2、配制1mL浓盐酸与10mL蒸馏水的混合溶液，滴加混合溶液至尿素溶液中混合均匀，使其pH值为4～5，并干燥后得到第一前驱体；
S3、研磨上述第一前驱体，并在50～70℃的温度下干燥(烘烤)9～15h，研磨后转移到带盖子的方舟中，在马弗炉中将第一前驱体加热到540～560℃之间，加热速率为10℃·min-1；
随后，将第一前驱体在540～560℃温度下保温2～5h，再自然冷却至室温，形成g-C3N4二维纳米片；
S4、将1mmol四水合钼酸铵和30mmol硫脲，溶于35mL蒸馏水中制成混合溶液，溶解均匀后得到混合溶液；
再将混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，使反应釜在170～190℃烘箱中保持21～27h，得到第二前驱体；
S5、将第二前驱体自然冷却至室温，高速离心收集含杂质的黑色沉淀物，并用适量乙醇、蒸馏水各洗涤黑色沉淀物三次，去除杂质；
S6、将沉淀物溶于乙醇，超声24h(使得沉淀物分散均匀即可，实际不限于24h)后，在60℃下将其真空干燥24h(同理干燥即可，实际不限于24h)，获得MoS2-xOx二维纳米片黑色粉末。
S7、将制备的MoS2-xOx纳米片与g-C3N4纳米片溶于蒸馏水中超声，静置，收集沉淀产物，
S8、将S7中收集的沉淀产物在-15～5℃的温度下冷冻，并干燥7～13h后，制备出分子式为MoS2-xOx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂。
为了具体的描述本发明，选择以下实施例进行示例性说明。
实施例1
本实施例的光解水产氢复合催化剂，其制备包括以下步骤：
通过质子酸化热聚合法制备g-C3N4：取10g尿素溶于15mL水中，搅拌使之完全溶解，得到尿素溶液。再配制1mL浓盐酸与10mL蒸馏水的混合溶液，滴加混合溶液至尿素溶液中，使其pH值为4～5。随后溶液在60℃下干燥12h后得到第一前驱体，研磨第一前驱体后转移到带盖子的方舟中，在马弗炉中将其加热到550℃，加热速率为10℃·min-1。最终将第一前驱体在550℃保温2h，自然冷却至室温，形成g-C3N4二维纳米片。
通过水热法制备MoS2-xOx：将1mmol四水合钼酸铵和30mmol硫脲，溶于35mL蒸馏水中，剧烈搅拌60min至均匀，将混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，使反应釜在180℃烘箱中保持24h，自然冷却至室温，高速离心收集黑色沉淀产物，并用乙醇、水各洗涤产物三次，将沉淀物溶于乙醇中超声20h，最后在60℃下将其真空干燥24h。获得的黑色粉末即为MoS2-xOx二维纳米片。
光解水产氢复合催化剂的制备：取0.5mg的MoS2-xOx纳米片与0.1g g-C3N4纳米片，溶于30mL蒸馏水中，超声(超声波分散)2h后，进行快速搅拌。用蒸馏水洗涤3次后，静置，收集沉淀产物，将其冷冻干燥10h，即可得到分子式为MoS2-xOx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂。
光催化还原水析氢反应在定制的圆柱形密闭反应器中进行测试，光源采用HPS-500XA型500W氙灯，模拟太阳光对催化剂进行照射，光功率密度为100mW/cm2。该反应在循环冷却水24℃恒温下进行，实验过程中利用气相色谱每小时记录一次产氢量。
光催化析氢活性测试：将13vol％三乙醇胺水溶液、2wt.％氯铂酸水溶液及15mg催化剂(即本实施例所得光解水产氢复合催化剂)和蒸馏水加入30mL反应器中，搅拌30min使其分散均匀。反应前对密闭反应器进行真空和氩气的排净操作。0.5wt.％光解水产氢复合催化剂析氢活性为1565μmol·g-1·h-1。
实施例2
本实施例的光解水产氢复合催化剂，其制备包括以下步骤：
通过质子酸化热聚合法制备g-C3N4，通过水热法制备MoS2-xOx(同实施例1)。
光解水产氢复合催化剂的制备：取3mg的MoS2-xOx纳米片与0.1g g-C3N4纳米片，溶于30mL蒸馏水中，超声2h后，进行快速搅拌。用蒸馏水洗涤3次后，静置，收集沉淀产物，将其冷冻干燥10h，即可得到分子式为MoS2-xOx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂。
光催化析氢活性测试(步骤同实施例1)：将13vol％三乙醇胺水溶液、2wt.％氯铂酸水溶液及15mg催化剂(即本实施例所得光解水产氢复合催化剂)和蒸馏水加入30mL反应器中，搅拌30min使其分散均匀。反应前对密闭反应器进行真空和氩气的排净操作。3wt.％光解水产氢复合催化剂析氢活性为1851μmol·g-1·h-1。
实施例3
本实施例的光解水产氢复合催化剂，其制备包括以下步骤：
通过质子酸化热聚合法制备g-C3N4，通过水热法制备MoS2-xOx(同实施例1)。
光解水产氢复合催化剂的制备：取5mg的MoS2-xOx纳米片与0.1g g-C3N4纳米片，溶于30mL蒸馏水中，超声2h后，进行快速搅拌。用蒸馏水洗涤3次后，静置，收集沉淀产物，将其冷冻干燥10h，即可得到分子式为MoS2-xox/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂。
光催化析氢活性测试(步骤同实施例1)：将13vol％三乙醇胺水溶液、2wt.％氯铂酸水溶液及15mg催化剂(即本实施例所得光解水产氢复合催化剂)和蒸馏水加入30mL反应器中，搅拌30min使其分散均匀。反应前对密闭反应器进行真空和氩气的排净操作。5wt.％光解水产氢复合催化剂析氢活性为2240μmol·g-1·h-1。
实施例4
本实施例的光解水产氢复合催化剂，其制备包括以下步骤：
通过质子酸化热聚合法制备g-C3N4，通过水热法制备MoS2-xOx(同实施例1)。
光解水产氢复合催化剂的制备：取7mg的MoS2-xOx纳米片与0.1g g-C3N4纳米片，溶于30mL蒸馏水中，超声2h后，进行快速搅拌。用蒸馏水洗涤3次后，静置，收集沉淀产物，将其冷冻干燥10h，即可得到分子式为MoS2-vOx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂。
光催化析氢活性测试(步骤同实施例1)：将13vol％三乙醇胺水溶液、2wt.％氯铂酸水溶液及15mg催化剂(即本实施例所得分子式为MoS2-xOx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂)和蒸馏水加入30mL反应器中，搅拌30min使其分散均匀。反应前对密闭反应器进行真空和氩气的排净操作。7wt.％光解水产氢复合催化剂析氢活性为1743μmol·g-1·h-1。
实施例5
本实施例的光解水产氢复合催化剂，其制备包括以下步骤：
通过质子酸化热聚合法制备g-C3N4，通过水热法制备MoS2-xOx(同实施例1)。
光解水产氢复合催化剂的制备：取10mg的MoS2-xOx纳米片与0.1g g-C3N4纳米片，溶于30mL蒸馏水中，超声2h后，进行快速搅拌。用蒸馏水洗涤3次后，静置，收集沉淀产物，将其冷冻干燥10h，即可得到分子式为MoS2-xox/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂。
光催化析氢活性测试(步骤同实施例1)：将13vol％三乙醇胺水溶液、2wt.％氯铂酸水溶液及15mg催化剂(即本实施例所得分子式为MoS2-xOx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂)和蒸馏水加入30mL反应器中，搅拌30min使其分散均匀。反应前对密闭反应器进行真空和氩气的排净操作。10wt.％光解水产氢复合催化剂析氢活性为1344μmol·g-1·h-1。
实施例6
本实施例的光解水产氢复合催化剂，其制备包括以下步骤：
通过质子酸化热聚合法制备g-C3N4，通过水热法制备MoS2-xOx(同实施例1)。
光解水产氢复合催化剂的制备：取10mg的MoS2-xOx纳米片与0.1g g-C3N4纳米片，溶于30mL蒸馏水中，超声2h后，进行快速搅拌。用蒸馏水洗涤3次后，静置，收集沉淀产物，将其冷冻干燥10h，即可得到分子式为MoS2-vOx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂。
光催化析氢活性测试(步骤同实施例1)：将13vol％三乙醇胺水溶液、2wt.％氯铂酸水溶液及15mg催化剂(即本实施例所得分子式为MoS2-xOx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂)和蒸馏水加入30mL反应器中，搅拌30min使其分散均匀。反应前对密闭反应器进行真空和氩气的排净操作。20wt.％光解水产氢复合催化剂析氢活性为682μmol·g-1·h-1。
对比例1
本对比例的光催化剂，制备包括以下步骤：
通过热聚合法制备块体g-C3N4：取10g尿素溶于15mL水中，搅拌使之完全溶解，得到尿素溶液。尿素溶液在60℃下干燥12h得到第一前驱体，研磨第一前驱体后转移到带盖子的方舟中，在马弗炉中将其加热到550℃，加热速率为10℃·min-1。第一前驱体在550℃保温2h，自然冷却至室温，形成块体g-C3N4。
光催化析氢活性测试(步骤同实施例1)：将13vol％三乙醇胺水溶液、2wt.％氯铂酸水溶液及15mg催化剂(即块体g-C3N4)和蒸馏水加入30mL反应器中，搅拌30min使其分散均匀。反应前对密闭反应器进行真空和氩气的排净操作。块体g-C3N4的析氢活性为87μmol·g-1·h-1。
对比例2
本对比例的光催化剂，制备包括以下步骤：
通过质子酸化热聚合法制备g-C3N4二维纳米片(同实施例1)。
光催化析氢活性测试(步骤同实施例1)：将13vol％三乙醇胺水溶液、2wt.％氯铂酸水溶液及15mg催化剂(即g-C3N4二维纳米片)和蒸馏水加入30mL反应器中，搅拌30min使其分散均匀。反应前对密闭反应器进行真空和氩气的排净操作。g-C3N4二维纳米片的析氢活性为116μmol·g-1·h-1。
对比例3
本对比例的光催化剂，制备包括以下步骤：
通过水热法制备MoS2-xOx二维纳米片(同实施例1)。
光催化析氢活性测试(步骤同实施例1)：将13vol％三乙醇胺水溶液、2wt.％氯铂酸水溶液及15mg催化剂(即MoS2-xOx二维纳米片)和蒸馏水加入30mL反应器中，搅拌30min使其分散均匀。反应前对密闭反应器进行真空和氩气的排净操作。MoS2-xOx二维纳米片的析氢活性为224μmol·g-1·h-1。
对比例4
本对比例的MoS2/g-C3N4复合光催化剂，制备包括以下步骤：
MoS2/g-C3N4光催化剂的制备：取0.5mg的MoS2纳米片与0.1g g-C3N4纳米片，溶于30mL蒸馏水中，超声2h后，进行快速搅拌。用蒸馏水洗涤3次后，静置，收集沉淀产物，将其冷冻干燥10h。
光催化析氢活性测试(步骤同实施例1)：将13vol％三乙醇胺水溶液、2wt.％氯铂酸水溶液及15mg催化剂(即MoS2/g-C3N4复合光催化剂)和蒸馏水加入30mL反应器中，搅拌30min使其分散均匀。反应前对密闭反应器进行真空和氩气的排净操作。MoS2/g-C3N4的析氢活性为1339μmol·g-1·h-1。
结合图6及图7所示的，本发明中，比较上述实施例1-6与对比例1-4可知，分子式为MoS2-xOx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂的氢气释放速率较MoS2/g-C3N4复合光催化剂的氢气释放速率，可提高到2240μmol·g-1·h-1，是其析氢速率的1.67倍，并远远大于块体g-C3N4、g-C3N4二维纳米片和MoS2-xOx二维纳米片等催化剂的氢气释放速率。
另外，图1为实施例1至6中制备的分子式为MoS2-xOx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂的XRD谱图，其中纵坐标为强度，横坐标为度数，并根据该XRD谱图可以看出，MoS2-vOx纳米片在14.2°、32.3°和57.4°处有三个特征峰，g-C3N4在27.4°和13.0°处有两个特征峰，其中晶面峰型较为尖锐且没有杂质峰对应着层状类石墨相材料的结构。光解水产氢复合催化剂同时具有g-C3N4和MoS2-xOx单体的特征衍射峰，说明MoS2-xOx/g-C3N4复合材料保留了两种单体的晶面特征与晶型结构。
图2为实施例1至6中制备的光解水产氢复合催化剂的场发射扫描电镜图(SEM图)，(a)是g-C3N4片层结构，(b)是MoS2-xOx的片层结构，(c)是分子式为MoS2-xOx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂，(d)是分子式为MoS2-xCx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂的晶格条纹；图3为本发明实施例1至6中制备的分子式为MoS2-xOx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂的场发射透射电子显微镜图(a)，以及EDS能谱图(b，c)。
利用SEM图2和TEM图3可知，g-C3N4是超薄的二维纳米片层结构，片层呈透明状，说明采用酸化处理制得了超薄二维纳米片。MoS2-xOx超薄纳米片的横向尺寸均匀，具有明显的晶格条纹。同时，根据图3EDS能谱中可以看出，光解水产氢复合催化剂是由C、N、Mo、S和O元素共同组成，Mapping谱图直观显示出各个元素在MoS2-xOx/g-C3N4复合光催化剂中均匀分布，揭示了氧元素成功掺杂MoS2的同时，分子式为MoS2-xOx/g-C3N4的光解水产氢复合催化剂也被成功制备。
图4为本发明实施例1至6中制备的光解水产氢复合催化剂的拉曼谱图，纵坐标为强度，横坐标为位移。拉曼谱图中，位于380cm-1和406cm-1处的特征峰对应于MoS2结构中的E12g和A1g振动模式，而286cm-1和338cm-1处的特征峰来源于Mo-O键的B2g和B1g振动模式，从中证明氧元素被成功地掺杂进光解水产氢复合催化剂中。
图5为本发明实施例1至6中制备的光解水产氢复合催化剂的多功能表面分析光电子能谱图(XPS全谱图)，纵坐标为强度，横坐标为结合能；XPS全谱图中，位于530.0eV处的O1s峰与Mo(IV)O2中氧的结合能相对应，这表明了Mo(IV)-O键的存在，从而成功地验证出催化剂中发生的是氧结合而不是单纯的表面氧化。
图6为本发明实施例1至6中制备的光解水产氢复合催化剂的紫外漫反射光谱图(UV-vis图)；UV-vis图中，光解水产氢复合催化剂的吸收带边发生明显红移，表明MoS2-xOx与g-C3N4复合后有效地拓宽了催化剂可见光的吸收范围，并且提高了光催化剂自身的光学性能。
综上所述，本发明的光解水产氢复合催化剂，通过氧掺杂MoS2二维纳米片，形成MoS2-xOx二维纳米片，可缩短MoS2的带隙，增强其本征电导率，促进氢质子与催化剂光生电荷的结合，同时，也可基于MoS2-xOx二维纳米片和g-C3N4二维纳米片材料的比表面积大，反应活性位点多且分布于表层的优点，有利于缩短载流子迁移路径，加速光生电荷的分离，从而实现该复合光催化剂导电性和活性位点的协调调控，由此具有良好的催化活性，以及提升光催化水分解产氢的反应速率，从而可利于实现利用太阳能制取清洁能源的目的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种光解水产氢复合催化剂，其特征在于：
该光解水产氢复合催化剂的分子式为MoS2-xOx/g-C3N4，其是在g-C3N4中掺杂MoS2-xOx而制成，其中以质量分数计，所述MoS2-xOx和所述g-C3N4的比例在0.3～30wt.％之间。
2.一种光解水产氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将尿素溶于蒸馏水中，搅拌使之完全溶解后，得到尿素溶液；
S2、配制浓盐酸与蒸馏水的酸性溶液，滴加所述酸性溶液至所述尿素溶液中，混合均匀，并干燥后得到第一前驱体；
S3、研磨所述第一前驱体，并在预设温度下烘烤后，再冷却至室温，得到g-C3N4二维纳米片；
S4、将四水合钼酸铵和硫脲溶于蒸馏水中，溶解均匀后得到混合溶液，干燥所述混合溶液后得到第二前驱体；
S5、依次采用乙醇和水，洗涤所述第二前驱体，去除杂质；
S6、将洗涤后的所述第二前驱体溶解于乙醇中，并分散均匀；再次干燥后得到MoS2-xOx二维纳米片；
S7、将所述MoS2-xOx二维纳米片与所述g-C3N4二维纳米片溶于蒸馏水中分散溶解均匀并静置后，得到沉淀产物；
S8、将所述沉淀产物，干燥后，得到分子式为MoS2-xOx/g-C3N4的复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的光解水产氢复合催化剂的制备方法，其特征在于：
S1中以体积计，尿素和蒸馏水的比值为1∶1.5；和/或，
S2中，滴加所述酸性溶液至所述尿素溶液中，混合均匀后得到的溶液的PH值在4～5之间。
4.根据权利要求2所述的光解水产氢复合催化剂的制备方法，其特征在于：
S4中，以mmol计，所述四水合钼酸铵和所述硫脲的比值为1∶30；和/或，
S5中，采用乙醇和水的洗涤次数均不少于三次。
5.根据权利要求2所述的光解水产氢复合催化剂的制备方法，其特征在于：
S7中，以质量计，MoS2-xOx二维纳米片与g-C3N4二维纳米片的比值为1∶20；和/或，
S7中，在频率为40～60KH，功率为150～200W的条件下，进行超声波分散。
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