CN116656011A - 一种耐高温高湿、高力学性能、低迁移量的pbat/tps复合材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于全生物降解材料技术领域，公开了一种耐高温高湿、高力学性能、低迁移量的PBAT/TPS复合材料及其制备与应用。本发明提供了一种改性TPS，组分中包括60‑85重量份淀粉、15‑40重量份增塑剂和0.5‑15重量份可溶性金属盐；所述的可溶性金属盐包括氯化锌、葡萄糖酸锌、硝酸锌、乙酸锌、葡萄糖酸钙、氯化钙、硝酸钙、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种。本发明还提供一种基于上述改性TPS制备得到的PBAT/TPS复合材料，该复合材料能耐高温高湿度环境(60℃、相对湿度达98％)，具有高力学性能、低迁移量的性能。
Description
技术领域
本发明属于全生物降解材料技术领域，特别涉及一种耐高温高湿、高力学性能、低迁移量的PBAT/TPS复合材料及其制备与应用。
背景技术
目前，聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等全生物降解材料，能被用于缓解由石油基塑料引起的环境污染问题。然而，全生物降解纯聚酯价格昂贵，需向其中共混入廉价的淀粉，以大幅降低材料价格。淀粉颗粒(直径为5-110μm)在经过甘油增塑和双螺杆热塑加工后，被制成热塑性淀粉(TPS)，再经双螺杆挤出加工，能被剪切成0.4-3μm的小液滴分散在聚酯基体中，改善聚酯/淀粉共混物的力学性能，使其满足日常生活及社会生产需求。
然而，含有TPS的全生物降解材料，在高温、高湿的环境中，会吸收空气中的水分，使共混物中的甘油加速迁移至表面。这会导致材料表面发粘，影响日常使用，当将其吹制成薄膜，用作食品包装时，该类薄膜甚至会污染与之接触的食品。
Krogars等人(Int.J.Pharm.,2003,251(1-2):205-208.)通过溶液共混向淀粉中添加混合增塑剂，制成淀粉薄膜；经过9个月老化实验后，该薄膜拉伸强度由初始的4MPa升高至7MPa，表明增塑剂发生了迁移。中国专利申请CN104530490A采用乙酸酐或丙酸酐酯化淀粉，并通过溶液共混法制备淀粉薄膜，以降低增塑剂迁移量至10.88％。中国专利申请CN107722313A向酯化淀粉中添加有机改性蒙脱土，以降低淀粉基纳米复合薄膜中增塑剂的初始迁移速率。以上报道及专利，在降低增塑剂的运动能力的同时也增加了热塑性淀粉在高温下的黏度，不利于TPS在PBAT中分散，从而会削弱共混物的力学性能。中国专利CN113956627B通过向淀粉-甘油混合物中添加环氧化漆酚缩水甘油醚，采用化学改性法，将甘油固定在淀粉链上，抑制甘油迁移；另一方面，该缩水甘油醚能反应增容TPS和聚酯，从而制备出低迁移的淀粉基全生物降解PBAT合金薄膜。但该专利中缩水甘油醚的制备过程复杂，且通过化学改性法制备的TPS在高温下的黏度高，使TPS在PBAT中的分散性变差。
故寻求一种简便易行的TPS改性方法，使其在低温下能抑制增塑剂迁移，在高温下能以较小尺寸均匀分散在PBAT基体中，成为拓宽PBAT/TPS应用领域，降低其生产成本的重要手段。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有温敏可逆性、高流动性、低增塑剂含量的改性TPS。本发明通过调控增塑剂溶度参数制备得到具有与离子聚合物类似的温敏可逆特性的改性TPS。
本发明另一目的在于提供一种基于上述改性TPS的耐高温高湿、高力学性能、低迁移量的PBAT/TPS复合材料。
本发明另一目的在于提供一种上述PBAT/TPS复合材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述PBAT/TPS复合材料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种具有温敏可逆性、高流动性、低增塑剂含量的改性TPS，组分中包括60-85重量份淀粉、15-40重量份增塑剂和0.5-15重量份可溶性金属盐。
进一步的，所述的可溶性金属盐可为可溶性铁盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐、可溶性铜盐等。
进一步的，所述可溶性金属盐的阴离子可为氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、乙酸根离子、葡萄糖酸根等。
进一步的，可溶性铁盐可包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等中的至少一种。
进一步的，可溶性锌盐可包括氯化锌、葡萄糖酸锌、硝酸锌、乙酸锌等中的至少一种。
进一步的，可溶性钙盐可包括葡萄糖酸钙、氯化钙、硝酸钙等中的至少一种。
进一步的，可溶性铜盐可包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜等中的至少一种。
进一步的，所述增塑剂可为本领域淀粉改性常规使用的增塑剂即可，如可为甘油、乙二醇、季戊四醇等。
进一步的，所述的淀粉可为常规使用的玉米淀粉。
本发明还提供一种上述具有温敏可逆性、高流动性、低增塑剂含量的改性TPS的制备方法，包括以下步骤：将可溶性金属盐溶于水中，与增塑剂混合均匀得到增塑剂混合料，再与淀粉混合均匀，经挤出机挤出造粒，得到改性TPS。
进一步的，所述的水主要用于溶解可溶性金属盐，其用量可为可溶性金属盐重量份的0.5-2倍。
进一步的，将可溶性金属盐溶于水中，优选进行充分搅拌使金属盐充分溶解。
进一步的，增塑剂混合料与淀粉混合均匀后，优选静置后再进行挤出造粒。静置的时间优选为8-16h。
进一步的，挤出机的加料口到机头的温度可为80-160℃，螺杆转速可为50-300r/min。挤出机可为同向平行双螺杆挤出机(L/D＝40:1)。
本发明利用可溶性金属盐溶于水中与增塑剂混合，改变水-增塑剂混合溶剂的溶度参数，改善增塑剂对淀粉的塑化效果，使淀粉在高热场与高剪切场的作用下，能被更好地塑化。添加的水会充当增塑剂，降低所需增塑剂含量，使淀粉得到有效塑化，同时提高淀粉用量，降低材料成本。另外，水的溶剂化作用能最大限度释放可溶性金属盐中的金属离子，使其与增塑剂和淀粉分子发生配位作用，抑制淀粉链运动，促进淀粉链的剪切降解，从而制备得到的改性TPS展现出与离子聚合物类似的温敏可逆特性。即由于淀粉的有效塑化及淀粉链的降解，淀粉的结晶度及分子量降低，另外，在高温下，金属离子与TPS基团的配位键解离，使改性TPS分子链运动能力大幅提高，展现出高流动性；而低温下(如低于120℃)，金属离子与增塑剂和淀粉链配位键重构，抑制增塑剂及淀粉链运动，使TPS具有更高的模量和玻璃化转变温度。
本发明还提供一种基于上述改性TPS的耐高温高湿、高力学性能、低迁移的PBAT/TPS复合材料，组分中包括50-70重量份PBAT，30-50重量份改性TPS，0.5-3重量份偶联剂。
进一步的，所述的偶联剂为本领域常规使用的偶联剂即可，如可为KH550、KH570、DL-411、LK-201等。
进一步的，组分中还可以包括本领域中常规的其他添加剂，如抗氧剂、填料、色浆等。
进一步的，组分中还可以包括0.5-5重量份抗氧剂，0.5-5重量份填料。
进一步的，所述的抗氧剂为本领域常规使用的抗氧剂即可，如可为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076等。
进一步的，所述的填料为本领域常规使用的填料即可，如可为氧化纤维素纳米晶、碳酸钙、玻纤、蒙脱土等。
本发明的PBAT/TPS复合材料将各组分按比例混合均匀，经挤出机挤出造粒得到。
进一步的，挤出机的加料口到机头的温度可为110-170℃，螺杆转速可为50-300r/min。挤出机可为同向平行双螺杆挤出机(L/D＝40:1)。
本发明基于改性TPS制备得到的PBAT/TPS复合材料能耐高温高湿度环境(60℃、相对湿度达98％)，具有高力学性能、低迁移的性能。在高温高湿度环境下，改性TPS内配位键并未解离，增塑剂运动受到抑制，使PBAT/TPS共混物增塑剂的迁移量大幅降低，复合材料不易老化；而在与PBAT共混过程中(120℃以上)，改性TPS展现出高流动性，能被剪切成尺寸更小的液滴分散在PBAT中，使PBAT/TPS共混物的力学性能得到显著提高。
本发明还提供上述PBAT/TPS复合材料在生物降解材料领域中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明改性TPS的二维广角X射线衍射图。
图2为本发明改性TPS的动态热机械分析的储能模量曲线。
图3为本发明PBAT/TPS复合材料的断面形貌及分散相粒径图。其中，(A)对比例1；(B)实施例1；(C)实施例2；(D)实施例3；(E)实施例4。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料若无特殊说明均可从商业渠道获得。所述方法若无特别说明均为常规方法。
下列实施例中采用的玉米淀粉(食品级)购于山东恒仁工贸有限公司；甘油(分析纯)购于天津大茂化学试剂厂；聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(挤出级)购于新疆西部节水科技股份有限公司。
实施例1
将5重量份氯化锌颗粒溶解在200重量份去离子水后，与175重量份甘油搅拌混合，得到混合增塑剂。向该混合增塑剂中加入825重量份玉米淀粉，利用搅拌机混合均匀，静置12h后，将其加入同向双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机加料口到机头温度设置为80℃-160℃，螺杆转速为100r/min，经冷却、造粒后得到改性TPS颗粒。
将300重量份改性TPS、700重量份PBAT颗粒、20重量份KH570、20重量份抗氧剂1010及40重量份碳酸钙加入搅拌机预混均匀后，加入同向双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机加料口到机头温度设置为110℃-170℃，螺杆转速为100r/min，经冷却、造粒后得到PBAT/TPS共混物颗粒。
实施例2
将20重量份氯化铁颗粒溶解在200重量份去离子水后，与175重量份甘油搅拌混合，得到混合增塑剂。向该混合增塑剂中加入825重量份玉米淀粉，利用搅拌机混合均匀，静置12h后，将其加入同向双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机加料口到机头温度设置为80℃-160℃，螺杆转速为100r/min，经冷却、造粒后得到改性TPS颗粒。
将300重量份改性TPS、700重量份PBAT颗粒、20重量份KH570、20重量份抗氧剂1010及40重量份碳酸钙加入搅拌机预混均匀后，加入同向双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机加料口到机头温度设置为110℃-170℃，螺杆转速为100r/min，经冷却、造粒后得到PBAT/TPS共混物颗粒。
实施例3
将50重量份氯化钙颗粒溶解在200重量份去离子水后，与175重量份甘油搅拌混合，得到混合增塑剂。向该混合增塑剂中加入825重量份玉米淀粉，利用搅拌机混合均匀，静置12h后，将其加入同向双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机加料口到机头温度设置为80℃-160℃，螺杆转速为100r/min，经冷却、造粒后得到改性TPS颗粒。
将300重量份改性TPS、700重量份PBAT颗粒、20重量份KH570、20重量份抗氧剂1010及40重量份碳酸钙加入搅拌机预混均匀后，加入同向双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机加料口到机头温度设置为110℃-170℃，螺杆转速为100r/min，经冷却、造粒后得到PBAT/TPS共混物颗粒。
实施例4
将100重量份氯化铜颗粒溶解在200重量份去离子水后，与175重量份甘油搅拌混合，得到混合增塑剂。向该混合增塑剂中加入825重量份玉米淀粉，利用搅拌机混合均匀，静置12h后，将其加入同向双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机加料口到机头温度设置为80℃-160℃，螺杆转速为100r/min，经冷却、造粒后得到改性TPS颗粒。
将300重量份改性TPS、700重量份PBAT颗粒、20重量份KH570、20重量份抗氧剂1010及40重量份碳酸钙加入搅拌机预混均匀后，加入同向双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机加料口到机头温度设置为110℃-170℃，螺杆转速为100r/min，经冷却、造粒后得到PBAT/TPS共混物颗粒。
对比例1
将725重量份玉米淀粉、275重量份甘油加入搅拌机混合均匀，静置12h后，将其加入同向双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机加料口到机头温度设置为80℃-160℃，螺杆转速为100r/min，经冷却、造粒后得到改性TPS颗粒。
将300重量份改性TPS、700重量份PBAT颗粒、20重量份KH570、20重量份抗氧剂1010及40重量份碳酸钙加入搅拌机预混均匀后，加入同向双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机加料口到机头温度设置为110℃-170℃，螺杆转速为100r/min，经冷却、造粒后得到PBAT/TPS共混物颗粒。
对比例2
将200重量份去离子水与175重量份甘油搅拌混合，得到混合增塑剂。向该混合增塑剂中加入825重量份玉米淀粉，利用搅拌机混合均匀，静置12h后，将其加入同向双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机加料口到机头温度设置为80℃-160℃，螺杆转速为100r/min，经冷却、造粒后得到改性TPS颗粒。
将300重量份改性TPS、700重量份PBAT颗粒、20重量份KH570、20重量份抗氧剂1010及40重量份碳酸钙加入搅拌机预混均匀后，加入同向双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机加料口到机头温度设置为110℃-170℃，螺杆转速为100r/min，经冷却、造粒后得到PBAT/TPS共混物颗粒。
对上述实施例1-4和对比例1-2制备得到的PBAT/TPS共混物进行测试，结果见图1-图3。图1为本发明改性TPS的二维广角X射线衍射图。图2为本发明改性TPS的动态热机械分析的储能模量曲线。图3为本发明PBAT/TPS复合材料的断面形貌及分散相粒径图。其中，(A)对比例1；(B)实施例1；(C)实施例2；(D)实施例3；(E)实施例4。
对上述实施例1-4和对比例1-2制备得到的PBAT/TPS共混物进行拉伸性能测试(按照GB/T 1040-2006，拉伸速率设定为500mm/min)，测试结果如表1所示；将上述样品置于高温高湿度环境下(60℃、相对湿度98％)处理24h后，进行拉伸性能测试(按照GB/T 1040-2006，拉伸速率设定为500mm/min)和共混物表面的甘油迁移量测定，测试结果如表2和表3所示。
表1拉伸性能
表2经高温高湿度环境处理24h后的拉伸性能
表3表面甘油迁移量
由表1可知，本发明的PBAT/TPS复合材料中通过加入可溶性金属盐有效提高了材料的力学性能。将对比例1和对比例2进行比较，减少增塑剂用量，增加水的用量，利用水增塑淀粉，能有效减少增塑剂用量，从而降低成本。然而，制备的PBAT/TPS复合材料含水率降低，低甘油含量的TPS相具有更高的模量和刚性，当复合材料受到外力作用时，两相界面易脱粘，使复合材料断裂伸长率大幅降低。而相较于对比例2，可溶性金属盐的加入改变了增塑剂的溶度参数，从而有效改善增塑剂对于淀粉的塑化效果(如图1所示)；且可溶性金属盐能促进淀粉链剪切降解，在高温下，配位键解离，改性TPS能展现出高流动性，在剪切作用下以更小粒径分散在PBAT基体中(如图3所示)。当受到外力作用时，共混物内部产生会更多的应力集中点，有利于提高共混物的拉伸强度和断裂伸长率，使拉伸强度和断裂伸长率分别达到10MPa以上和100％以上，满足使用要求。
由表1和表2对比可知，经过高温高湿度环境(60℃和相对湿度98％)处理24h，对比例1的力学性能大幅下降，这是因为在对比例1的PBAT/TPS共混物中，有大量甘油从内部迁移出来，使PBAT和TPS界面脱粘，共混物内部产生缺陷。而本发明PBAT/TPS共混物甘油迁移量小，共混物内部没有明显变化，故力学性能并未明显下降，即未发生明显老化。且本发明中改性TPS能以更小粒径分散在PBAT基体中，故展现出优异的力学性能，即共混物拉伸强度和断裂伸长率分别维持在10MPa以上和100％以上，仍旧满足使用要求。
由表3可知，相较于对比例1，对比例2中TPS含有较低的甘油含量，淀粉链间距减小，分子链间相互作用增强，TPS物理交联网络增强，能抑制甘油的迁移，使对比例2中PBAT/TPS共混物的甘油迁移量大幅下降。而在本发明改性TPS中，不仅甘油含量低，而且可溶性金属盐能在TPS中产生配位作用，抑制甘油迁移。金属离子一方面与淀粉链配位，增强氢键相互作用，提升淀粉链物理交联网络强度，抑制甘油的迁移；另一方面能与甘油配位，形成体积更大的甘油-金属离子螯合物，有利于降低甘油的运动能力。于是，本发明PBAT/TPS共混物的甘油迁移量进一步下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有温敏可逆性、高流动性、低增塑剂含量的改性TPS，其特征在于组分中包括60-85重量份淀粉、15-40重量份增塑剂和0.5-15重量份可溶性金属盐；
所述的可溶性金属盐包括可溶性铁盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐、可溶性铜盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的具有温敏可逆性、高流动性、低增塑剂含量的改性TPS，其特征在于：所述增塑剂包括甘油、乙二醇、季戊四醇中的至少一种。
3.一种权利要求1-2任一项所述的具有温敏可逆性、高流动性、低增塑剂含量的改性TPS的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将可溶性金属盐溶于水中，与增塑剂混合均匀得到增塑剂混合料，再与淀粉混合均匀，经挤出机挤出造粒，得到改性TPS。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述水的用量为可溶性金属盐重量份的0.5-2倍。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：挤出机的加料口到机头的温度为80-160℃，螺杆转速为50-300r/min。
6.一种基于权利要求1-2任一项所述的改性TPS的耐高温高湿、高力学性能、低迁移的PBAT/TPS复合材料，其特征在于组分中包括50-70重量份PBAT，30-50重量份改性TPS，0.5-3重量份偶联剂。
7.根据权利要求6所述的PBAT/TPS复合材料，其特征在于组分中还包括0.5-5重量份抗氧剂，0.5-5重量份填料。
8.根据权利要求7所述的PBAT/TPS复合材料，其特征在于：所述抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的至少一种；所述填料包括氧化纤维素纳米晶、碳酸钙、玻纤、蒙脱土中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的PBAT/TPS复合材料，其特征在于：将各组分按比例混合均匀，经挤出机挤出造粒得到。
10.权利要求6-9任一项所述的PBAT/TPS复合材料在生物降解材料领域中的应用。
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