CN116640505B - 一种功能性可光固化皮革涂饰剂体系及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域，尤其是涉及一种功能性可光固化皮革涂饰剂体系及其制备方法和应用。本发明通过溶胶‑凝胶法和硅烷偶联法制备了表面接枝有硅氧烷的改性二氧化钛纳米粒子，将改性二氧化钛纳米粒子分散于由树脂、单体、光引发剂和任选助剂组成的皮革涂饰剂中，成功地制备了分散性优异的功能性可光固化皮革涂饰剂体系。进行表面改性后的二氧化钛纳米粒子在可光固化皮革涂饰剂体系中具有良好的相容性和分散性，从而赋予了皮革涂饰材料多种优异的功能性，为发展功能性的制革、制鞋用皮革材料提供了一种有效的途径。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，尤其是涉及一种功能性可光固化皮革涂饰剂体系及其制备方法和应用。
背景技术
涂饰是皮革生产过程中非常重要的一个环节，不仅可以改善皮革的外观和风格，修正革面缺陷，提高皮革档次，更可以增进皮革制品的性能质量而提升产品的附加值及使用范围。因此，皮革涂饰剂作为一种均匀涂覆于皮革表面形成一层或多层薄膜的化合物，其品质起着关键作用。目前市场上皮革涂饰剂的种类中，自干型或热固型传统皮革涂饰剂，不仅效率低下，而且会产生对环境和人体有害的物质，已阻碍了皮革制品的进一步发展。在注重健康和强调环保的大环境下，可光固化皮革涂饰剂是一类具有取代传统皮革涂饰剂趋势的绿色涂饰剂。
可光固化皮革涂饰剂是基于光固化技术发展起来的，光固化技术作为一种材料表面处理技术，其具有非常吸引力的“5E”特点：经济(economy)、高效(efficiency)、生态(ecology)、节能(energy)和适用性广(enabling)，因此光固化技术被誉为21世纪的绿色工业新技术。光固化本质上是在光的辐射诱导下使体系中的液体小分子化合物单体迅速转型为固体聚合物的一个聚合过程。光固化技术的最大特点是固化速率非常快，一般在几秒到几十秒之间完成聚合固化，而传统的溶剂自干型或热固化型皮革涂饰剂干燥固化的时间则需要数小时甚至数天。
基于半导体二氧化钛纳米材料具有的抗菌活性等众多性能特点，将其作为无机刚性材料分散在皮革涂饰聚合物基质中，只需很少量就可以赋予皮革制品优异的抗菌性能以满足皮革相关产品的发展要求和趋势，同时还能够提高皮革涂饰剂的耐候性和机械物理性能等。但是由于无机纳米材料与有机聚合物性质的迥异，往往导致纳米粒子与聚合物基质界面之间结合不完全，存在界面分离。这使得二氧化钛纳米粒子与聚合物分子之间的相互作用减弱，制备的聚合物基纳米复合材料不能达到理想的性能。因此，在制备聚合物基纳米复合材料时，首先需要对二氧化钛纳米粒子进行表面修饰，以改善其在有机体系中的分散性和相容性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明通过溶胶-凝胶法和焙烧过程制备了粒径为单分散且具有一定晶型结晶度的二氧化钛纳米粒子；并通过硅烷偶联法对二氧化钛进行改性，制备了表面接枝有硅氧烷的改性二氧化钛纳米粒子。之后，将改性二氧化钛纳米粒子分散于由树脂、单体、光引发剂和任选助剂组成的皮革涂饰剂中，成功地制备了分散性与相容性优异的二氧化钛纳米粒子复合功能性可光固化皮革涂饰剂体系。改性二氧化钛纳米粒子的复合不仅赋予了抑菌抗菌功能，还全面提高了皮革涂饰剂的抗紫外老化等性能。本发明为发展具有抗菌、抗老化等功能性的制革、制鞋用皮革材料提供了一种有效的途径。
具体地，在一个方面，本发明提供了一种制备功能性可光固化皮革涂饰剂体系的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a．将钛源添加到乙二醇中，搅拌至溶液透明均一并维持搅拌6-8h，
b．在剧烈搅拌的情况下，将步骤a的溶液倒入温度为4-8℃的丙酮溶液，继续搅拌一段时间后，升温至室温并离心分离沉淀物，
c．将步骤b的沉淀物以1~3℃/min的升温速率加热至550~750℃进行煅烧，得到单分散晶态二氧化钛纳米粒子，
d．在整个过程严格除水的情况下，将步骤c的单分散晶态二氧化钛纳米粒子分散于悬浮剂中，加热至60~70℃并充分搅拌至少6小时以形成稳定悬浮溶液，然后将硅氧烷衍生物和催化剂滴加入到悬浮液中，连续反应后离心干燥获得改性二氧化钛纳米粒子，
e．将步骤d的改性二氧化钛纳米粒子均匀分散于异丙醇和一半所需乙醇总量的混合溶液中，之后缓慢地滴加剩下的一半乙醇，从而形成改性二氧化钛的胶体溶液，
f．将树脂、单体、光引发剂和任选助剂依次溶解于有机溶剂中，然后与步骤e的改性二氧化钛胶体溶液混合均匀，形成功能性可光固化皮革涂饰剂体系。
更具体地，步骤a中所述的钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛或四氯化钛中的一种或多种。
更具体地，步骤a中所述的煅烧进行2~3 h。
更具体地，步骤d在氮气保护的情况下进行。
更具体地，步骤d中所述的悬浮剂为乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或四氯化碳中的一种或多种。
更具体地，步骤d中所述的硅氧烷衍生物为含有异氰酸基团、环氧基团或卤素基团的硅氧烷。
更具体地，步骤d中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺或二甲基咪唑。
更具体地，步骤f中所述的树脂为聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
更具体地，步骤f中所述的单体为单官能团、双官能团和多官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
更具体地，步骤f中所述的光引发剂为苯偶酰及其衍生物、苯乙酮衍生物、α–羟基酮衍生物、α–胺基酮衍生物、二苯甲酮及其衍生物/叔胺、硫杂蒽酮及其衍生物/叔胺、蒽醌及其衍生物/叔胺中的一种或多种。
更具体地，步骤f中所述的任选助剂意指可以添加助剂或可以不添加助剂，并且助剂可以是本领域常规使用的任何合适的助剂，这可以由本领域技术人员根据实际应用常规选择。例如，助剂可以包括流平剂和消泡剂等。流平剂和消泡剂可以是本领域常规使用的任何流平剂和消泡剂，这可以由本领域技术人员根据实际应用常规选择。
更具体地，步骤f中所述的有机溶剂可以包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺等。
更具体地，步骤e和f中所述的改性二氧化钛、异丙醇和乙醇的质量比例以及树脂、单体、光引发剂、助剂、有机溶剂、改性二氧化钛、异丙醇和乙醇的质量比例在本发明中不受限制，其可以由本领域技术人员根据实际应用的产品或者场景来容易地确定。仅作为举例，步骤e中所述的改性二氧化钛、异丙醇和乙醇的质量比例可以是例如0.1 ~ 0.2 : 4 ~ 7 :3 ~ 6。步骤f中最终树脂、单体、光引发剂、有机溶剂、改性二氧化钛、异丙醇和乙醇的质量比例可以是例如30 ~ 55 : 30 ~ 55 : 0.2 ~ 1: 7.5 ~ 15: 0.1 ~ 0.2 : 4 ~ 7 : 3 ~6。
在另一方面，本发明还提供了由前文所述的方法制备的功能性可光固化皮革涂饰剂体系。
在另一方面，本发明还提供了一种制备功能性皮革涂饰材料的方法，其包括将如本文所述的功能性可光固化皮革涂饰剂体系涂覆于基材表面，然后将其暴露于紫外光下辐照，以使涂饰剂体系固化于基材的表面。
更具体地，紫外光辐照的时间为1～10 min，光强为10～100 mW/cm2。
更具体地，所述功能性皮革涂饰材料在国家标准GB/T 38017测试中显示对大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分别达到了99%、97%和92%。
更具体地，所述功能性皮革涂饰材料不仅具有抑菌抗菌功能，还具有抗老化、抗黄变性能。
在另一方面，本发明还提供了由前文所述的方法制备的功能性皮革涂饰材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首先制备了粒径为单分散且具有一定晶型的二氧化钛纳米粒子，并且其晶型会随焙烧温度的变化而发生转变，其次对二氧化钛纳米粒子进行了硅烷偶联剂的表面接枝修饰，以改善二氧化钛纳米无机粒子与有机皮革涂饰剂之间的相互作用，最后将改性二氧化钛纳米粒子分散于由树脂、单体和光引发剂组成的皮革涂饰剂中，制备了包括抗菌活性等性能优异的复合功能性皮革涂饰材料。本发明将二氧化钛纳米粒子进行表面改性后很好的引入到了可光固化皮革涂饰剂体系中，良好的相容性和分散性赋予了皮革涂饰材料多种优异的功能性，为发展功能性的皮革制品、鞋类产品提供了一种有效的途径，在制革、制鞋领域将有非常大的应用价值和发展潜力。
附图说明
图1为本发明的实施例3中所制备的改性二氧化钛复合皮革涂饰材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图2为本发明的实施例3中所制备的未改性二氧化钛复合皮革涂饰材料的SEM照片。
图3为本发明的实施例3中所制备的（T-1）不添加二氧化钛、（T-2）添加改性二氧化钛和（T-3）添加未改性二氧化钛的复合皮革涂饰材料对大肠埃希菌的抗菌活性。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供了一种二氧化钛纳米粒子的制备方法，其具体包括如下步骤：
a．将钛源添加到乙二醇中，搅拌至溶液透明均一并维持搅拌6-8h，
b．在剧烈搅拌的情况下，将步骤a的溶液倒入温度为4-8℃的丙酮溶液，继续搅拌一段时间后，升温至室温并离心分离沉淀物，
c．将步骤b的沉淀物以1~3℃/min的升温速率加热至550~750℃进行煅烧，得到单分散晶态二氧化钛纳米粒子。
通过控制乙二醇钛中间体的水解反应来制备纳米级别的二氧化钛粒子，并以一定的升温速率加热至一定温度实施热处理形成一定的晶型。
下面通过几组实验组和对比组对采用本实施方式进行二氧化钛纳米粒子的制备方法的有益效果进行进一步说明。
实验组一
手套箱内，氮气气氛，室温，将10 mL钛酸四丁酯滴加入体积为90 mL的乙二醇中至溶液透明均一并维持搅拌6 h。之后在剧烈的机械搅拌下，混合溶液倒入温度为8℃的1.0 L丙酮溶液中连续不断的搅拌12 h，升温至室温并离心分离沉淀物。最后，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至700℃对二氧化钛纳米粒子实施热处理约3 h，从而去除其中的有机成分的同时形成不同的晶型。
实验组二
手套箱内，氮气气氛，室温，将10 mL钛酸四丁酯滴加入体积为90 mL的乙二醇中至溶液透明均一并维持搅拌8 h。之后在剧烈的机械搅拌下，混合溶液倒入温度为8℃的1.0 L丙酮溶液中连续不断的搅拌12 h，升温至室温并离心分离沉淀物。最后，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至700℃对二氧化钛纳米粒子实施热处理约3 h，从而去除其中的有机成分的同时形成不同的晶型。
实验组三
手套箱内，氮气气氛，室温，将10 mL钛酸四丁酯滴加入体积为90 mL的乙二醇中至溶液透明均一并维持搅拌6 h。之后在剧烈的机械搅拌下，混合溶液倒入温度为4℃的1.0 L丙酮溶液中连续不断的搅拌12 h，升温至室温并离心分离沉淀物。最后，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至700℃对二氧化钛纳米粒子实施热处理约3 h，从而去除其中的有机成分的同时形成不同的晶型。
对比组一
手套箱内，氮气气氛，室温，将10 mL钛酸四丁酯滴加入体积为90 mL的乙二醇中至溶液透明均一并维持搅拌4 h。之后在剧烈的机械搅拌下，混合溶液倒入温度为8℃的1.0 L丙酮溶液中连续不断的搅拌12 h，升温至室温并离心分离沉淀物。最后，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至700℃对二氧化钛纳米粒子实施热处理约3 h，从而去除其中的有机成分的同时形成不同的晶型。
对比组二
手套箱内，氮气气氛，室温，将10 mL钛酸四丁酯滴加入体积为90 mL的乙二醇中至溶液透明均一并维持搅拌6 h。之后在剧烈的机械搅拌下，混合溶液倒入温度为12℃的1.0L丙酮溶液中连续不断的搅拌12 h，升温至室温并离心分离沉淀物。最后，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至700℃对二氧化钛纳米粒子实施热处理约3 h，从而去除其中的有机成分的同时形成不同的晶型。
对比组三
手套箱内，氮气气氛，室温，将10 mL钛酸四丁酯滴加入体积为90 mL的乙二醇中至溶液透明均一并维持搅拌6 h。之后在剧烈的机械搅拌下，混合溶液倒入温度为8℃的1.0 L丙酮溶液中连续不断的搅拌12 h，升温至室温并离心分离沉淀物。最后，在马弗炉中以10℃/min的升温速率加热至700℃对二氧化钛纳米粒子实施热处理约3 h，从而去除其中的有机成分的同时形成不同的晶型。
根据上述三组实验组和三组对比组的实验结果，对二氧化钛纳米粒子的检测情况如下：
表1 各实验组和对比组的相关数据
如表1所示，通过实验组一、实验组二和对比组一可以看出，维持搅拌乙二醇钛中间体一定时长对制备所得的二氧化钛纳米粒子的形态和粒径尺寸有较大的影响，维持搅拌至少6 h可以使钛源与乙二醇得到充分的反应；通过实验组一、实验组三和对比组二可以看出，较低的反应温度对避免纳米粒子团聚并获得较小尺寸的粒径有重大的影响，试验表明4-8℃为最适反应温度；通过实验组一和对比组三可以看出，以缓慢的升温速率进行热处理可以避免纳米粒子间发生粘连并获得稳定的晶型。
实施例2
本实施例提供了一种二氧化钛纳米粒子的表面接枝改性方法，其具体包括如下步骤：
a．在整个过程严格除水的情况下，将二氧化钛纳米粒子分散于悬浮剂中，加热至60~70℃并充分搅拌至少6小时以形成稳定悬浮溶液，
b．然后将硅氧烷衍生物和催化剂滴加入到悬浮液中，连续反应后离心干燥获得改性二氧化钛纳米粒子。
下面通过几组实验组和对比组对采用本实施方式进行二氧化钛纳米粒子的表面改性的有益效果进行进一步说明。
实验组一
整个过程严格除水，并且在氮气的保护下进行反应。取制备的一定量二氧化钛纳米粒子分散于乙酸乙酯中，加热至(60~70)℃并充分搅拌至少6小时形成稳定悬浮溶液。将混合有10 g异氰酸丙基三乙氧基硅烷和0.1 mL的二月桂酸二丁基锡的乙酸乙酯混合溶液以一定的速度滴加入到二氧化钛的悬浮溶液中。进行连续反应后离心分离，洗涤干燥后获得改性二氧化钛纳米粒子。
对比组一
整个过程未严格除水，常规条件下取制备的一定量二氧化钛纳米粒子分散于乙酸乙酯中，加热至(60~70)℃并充分搅拌至少6小时形成稳定悬浮溶液。将混合有10 g异氰酸丙基三乙氧基硅烷和0.1 mL的二月桂酸二丁基锡的乙酸乙酯混合溶液以一定的速度滴加入到二氧化钛的悬浮溶液中。进行连续反应后离心分离，洗涤干燥后获得改性二氧化钛纳米粒子。
对比组二
整个过程严格除水，并且在氮气的保护下进行反应。取制备的一定量二氧化钛纳米粒子分散于乙酸乙酯中，室温下搅拌2小时。将混合有10 g异氰酸丙基三乙氧基硅烷和0.1 mL的二月桂酸二丁基锡的乙酸乙酯混合溶液以一定的速度滴加入到二氧化钛的悬浮溶液中。进行连续反应后离心分离，洗涤干燥后获得改性二氧化钛纳米粒子。
表2 各实验组和对比组的相关数据
如表2所示，通过实验组一和对比组一可以看出，整个过程严格除水下获得的纳米粒子表面反应完全，硅氧烷接枝充分，反之不然。这是因为与二氧化钛纳米粒子表面的羟基基团相比，硅氧烷的官能基团更易与水发生化学反应，进而影响纳米粒子表面的接枝反应；通过实验组一和对比组二可以看出，反应前通过加热和充足时间的搅拌，有利于形成一个稳定的二氧化钛悬浮液，进而使每个纳米粒子得到充分的反应，进而获得尺寸均一且分散性好的改性纳米粒子。
实施例3
本实施例提供了一种可光固化皮革涂饰剂体系的制备方法及光固化应用后形成的皮革涂饰材料。
可光固化皮革涂饰剂体系的制备方法具体包括如下步骤：
a．将改性二氧化钛纳米粒子均匀分散于异丙醇和一半所需乙醇总量的混合溶液中，之后缓慢地滴加剩下的一半乙醇，从而形成改性二氧化钛的胶体溶液，
b．将树脂、单体、光引发剂和任选助剂依次溶解于有机溶剂中，然后与步骤a的改性二氧化钛胶体溶液混合均匀，形成功能性可光固化皮革涂饰剂体系。
光固化应用后形成皮革涂饰材料具体包括如下步骤：
将功能性可光固化皮革涂饰剂体系涂覆于基材表面，然后将其暴露于紫外光下辐照，以使涂饰剂体系固化于基材的表面。
下面通过几组实验组和对比组对采用本实施方式进行皮革涂饰剂体系的配制和光固化的有益效果进行进一步说明。
实验组一
将改性二氧化钛纳米粒子分散于异丙醇和一半所需乙醇总量的混合溶液中至均匀，之后缓慢的地滴加入剩下的一半乙醇，从而形成改性二氧化钛的胶体溶液。之后，将称量好的树脂聚氨酯丙烯酸酯、单体三丙二醇二丙烯酸酯和光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，至溶液澄清透明。最后，剧烈搅拌下将上述溶液与二氧化钛胶体溶液室温下密封匀速搅拌12h，形成功能性可光固化皮革涂饰剂体系。
将本实施例制备的功能性可光固化皮革涂饰剂体系的分散体涂覆分布于基材表面。之后，将覆盖有复合涂饰剂体系涂层的基材暴露于紫外光下5 min引发复合体系聚合，其中紫外线光强为30 mW/cm2，使涂层材料固化于基材表面。
对在基材表面上固化后的功能性皮革涂饰材料在扫描电子显微镜（SEM）下检测并成像，结果如图1所示。
对比组一
将异丙醇和乙醇混合至均匀溶液。之后，将称量好的树脂聚氨酯丙烯酸酯、单体三丙二醇二丙烯酸酯和光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，至溶液澄清透明。最后，剧烈搅拌下将上述溶液与异丙醇和乙醇混合溶液室温下密封匀速搅拌12 h，形成功能性可光固化皮革涂饰剂体系。
将本实施例制备的功能性可光固化皮革涂饰剂体系的分散体涂覆分布于基材表面。之后，将覆盖有复合涂饰剂体系涂层的基材暴露于紫外光下5 min引发复合体系聚合，其中紫外线光强为30 mW/cm2，使涂层材料固化于基材表面。
对比组二
将未改性二氧化钛纳米粒子分散于异丙醇和一半所需乙醇总量的混合溶液中至均匀，之后缓慢的地滴加入剩下的一半乙醇，从而形成二氧化钛的胶体溶液。之后，将称量好的树脂聚氨酯丙烯酸酯、单体三丙二醇二丙烯酸酯和光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，至溶液澄清透明。最后，剧烈搅拌下将上述溶液与二氧化钛胶体溶液室温下密封匀速搅拌12h，形成功能性可光固化皮革涂饰剂体系。
将本实施例制备的功能性可光固化皮革涂饰剂体系的分散体涂覆分布于基材表面。之后，将覆盖有复合涂饰剂体系涂层的基材暴露于紫外光下5 min引发复合体系聚合，其中紫外线光强为30 mW/cm2，使涂层材料固化于基材表面。
对在基材表面上固化后的功能性皮革涂饰材料在扫描电子显微镜（SEM）下检测并成像，结果如图2所示。
比较图1和图2的结果可见，未经过硅氧烷接枝改性的二氧化钛颗粒在皮革涂饰树脂中的分散程度显著下降，形成了很多大的团块并且分布不均。
对比组三
将改性二氧化钛纳米粒子直接分散于异丙醇和乙醇的混合溶液中至均匀。之后，将称量好的树脂聚氨酯丙烯酸酯、单体三丙二醇二丙烯酸酯和光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，至溶液澄清透明。最后，剧烈搅拌下将上述溶液与二氧化钛溶液室温下密封匀速搅拌12 h，形成功能性可光固化皮革涂饰剂体系。
将本实施例制备的功能性可光固化皮革涂饰剂体系的分散体涂覆分布于基材表面。之后，将覆盖有复合涂饰剂体系涂层的基材暴露于紫外光下5 min引发复合体系聚合，其中紫外线光强为30 mW/cm2，使涂层材料固化于基材表面。
命名对比组一、实验组一和对比组二分别为T-1、T-2和T-3。使用国家标准GB/T38017测试检测在基材表面上固化后的功能性皮革涂饰材料对大肠埃希菌的抑菌率，结果如图3所示。具体地，实验组一、对比组二和对比组三对大肠埃希菌的抑菌率分别为99.0%、82.6%和91.3%。此外，通过辐照黄变性来衡量涂饰薄膜的耐老化性能，具体地，实验组一、对比组一、对比组二和对比组三在120 min的黄变指数分别为3.7、12.2、7.3和5.6。
表3 各实验组和对比组的相关数据
如表3所示，通过实验组一和对比组一可以看出，不添加二氧化钛纳米粒子的皮革涂饰剂体系其没有抗菌性能，并且其黄变指数达到了12.2，大大高于实验组的3.7；通过实验组一和对比组二可以看出，未改性纳米粒子体系的抗菌率要比改性纳米粒子体系的低，同时其黄变指数相比要大表明耐黄变相比要差，通过实验组一和对比组三可以看出，与直接在混合溶液中分散纳米粒子相比，分段配制不仅提高了抗菌率同时也增强了耐黄变性能。总体，分段配制过程可以有效阻止纳米粒子之间的团聚，并且经过改性的二氧化钛纳米粒子在聚合物基体中分散性更好，从而具有更大的比表面积，更有利于进行抑菌和吸收紫外光。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施方案做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种制备功能性可光固化皮革涂饰剂体系的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a．将钛源添加到乙二醇中，搅拌至溶液透明均一并维持搅拌6-8h，
b．在剧烈搅拌的情况下，将步骤a的溶液倒入温度为4-8℃的丙酮溶液，继续搅拌一段时间后，升温至室温并离心分离沉淀物，
c．将步骤b的沉淀物以1~3℃/min的升温速率加热至550~750℃进行煅烧，得到单分散晶态二氧化钛纳米粒子，
d．在整个过程严格除水的情况下，将步骤c的单分散晶态二氧化钛纳米粒子分散于悬浮剂中，加热至60~70℃并充分搅拌至少6小时以形成稳定悬浮溶液，然后将硅氧烷衍生物和催化剂滴加入到悬浮液中，连续反应后离心干燥获得改性二氧化钛纳米粒子，
e．将步骤d的改性二氧化钛纳米粒子均匀分散于异丙醇和一半所需乙醇总量的混合溶液中，之后缓慢地滴加剩下的一半乙醇，从而形成改性二氧化钛的胶体溶液，
f．将树脂、单体、光引发剂和任选助剂依次溶解于有机溶剂中，然后与步骤e的改性二氧化钛胶体溶液混合均匀，形成功能性可光固化皮革涂饰剂体系；
步骤d中所述的悬浮剂为乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或四氯化碳中的一种或多种；
步骤d中所述的硅氧烷衍生物为异氰酸丙基三乙氧基硅烷；
步骤e和f中所述的树脂、单体、光引发剂、有机溶剂、改性二氧化钛纳米粒子、异丙醇、乙醇的质量比为30~55:30~55:0.2~1:7.5-15:0.1~0.2:4~7:3~6。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中所述的钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛或四氯化钛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺或二甲基咪唑。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤f中所述的树脂为聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中的一种或多种，单体为三丙二醇二丙烯酸酯，光引发剂为苯偶酰及其衍生物、苯乙酮衍生物、α–羟基酮衍生物、α–胺基酮衍生物、二苯甲酮及其衍生物/叔胺、硫杂蒽酮及其衍生物/叔胺、蒽醌及其衍生物/叔胺中的一种或多种，助剂包括流平剂和消泡剂。
5.一种制备功能性皮革涂饰材料的方法，其特征在于：将权利要求1-4中任一项所制备的功能性可光固化皮革涂饰剂体系涂覆于基材表面，然后将其暴露于紫外光下辐照，以使涂饰剂体系固化于基材的表面。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：紫外光辐照的时间为1～10min，光强为10～100mW/cm2。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述功能性皮革涂饰材料对大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分别达到99%、97%和92%。
8.一种由权利要求1-4中任一项所述的方法制备的功能性可光固化皮革涂饰剂体系。
9.一种由权利要求5所述的方法制备的功能性皮革涂饰材料。
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