CN116617879A - 一种活性酯-胺界面聚合制备聚酰胺纳滤膜新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性酯‑胺界面聚合制备聚酰胺纳滤膜新方法，所得纳滤膜表面电荷性质具有电中性，属于膜制备方法领域。本发明首先系统研究了活性酯与胺的酯交换界面聚合反应动力学机理。所述的聚酰胺膜是由活性酯单体与胺在两相溶液中界面聚合后得到。活性酯与胺的反应具有反应温和、动力学过程易调控等优势，由此解决传统酰氯‑胺界面聚合存在的聚合动力学过程调控难、酰氯剧烈水解导致成膜缺陷多且构建荷正电膜困难等问题。本发明从分子设计角度开拓了界面聚合制备聚酰胺纳滤膜的新聚合反应体系，具有重要科学意义和工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于膜制备方法领域，具体设计一种活性酯-胺界面聚合制备聚酰胺纳滤膜新方法。
背景技术
纳滤是介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间的一种分离技术，应用于截流纳米级尺寸的分子，截流分子量通常在200～1000Da范围内。纳滤过程在常温下操作，没有相变过程，没有化学反应，不破坏生物活性，能高效截留二价以及更高价离子以及分子量高于200的有机分子，也可以分离同类的氨基酸和蛋白质，实现高分子量和低分子量有机物之间的分离，且具有较低的成本效益。因此，纳滤膜被广泛应用于水软化、污水处理以及海水淡化等多个领域。
由于酰氯的反应活性高且水中溶解度低。因此，目前商业化的纳滤膜大多数为均苯三甲酰氯单体与二胺单体通过传统的两相界面聚合制备而成。但是聚酰胺纳滤膜仍然存在一些关键问题亟待解决：苯甲酰氯-胺界面聚合反应活性太高存在聚合动力学过程调控困难，难以满足不同领域的应用需求；聚合过程酰氯水解导致膜缺陷，阻碍高性能膜的工业化进程；同时，苯甲酰氯水解带来的膜强负电性也让构建荷正电的纳滤膜变得困难，限制了纳滤膜在有效分离高价阳离子(Ca2+、Mg2+)等领域的应用；酰氯单体和胺单体界面聚合通常是在多孔支撑层上进行，由于受到二胺溶解-扩散机制的影响，制备的膜表面粗糙导致抗污染性能差。界面聚合的反应体系(反应类型、单体性质、聚合条件)影响纳滤膜的内部自由体积、膜孔大小及分布、形貌微结构和电荷性质，进而决定了其渗透选择性。所以从分子水平上设计新的界面聚合体系对突破纳滤膜溶剂透过性与溶质选择性的平衡问题(纳滤膜的“trade-off”效应)起到决定性的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性酯-胺界面聚合的聚酰胺纳滤膜，以活性酯代替酰氯，以解决目前使用酰氯制备聚酰胺纳滤膜过程中存在的问题，如：苯甲酰氯-胺界面聚合反应活性太高存在聚合动力学过程调控困难；酰氯易于水解导致膜表面电负性偏高，从而致使高价阳离子截留率偏低；常规界面聚合使用多孔支撑膜以及受到两相溶解扩散机制的影响，生成的膜表面粗糙。
因此，本发明为解决上述技术问题通过以下技术方案实现：
一种活性酯-胺界面聚合制备聚酰胺纳滤膜新方法，包括两种制备方案：
(1)在25℃下将活性酯单体溶液和水相单体溶液分别置于反应瓶中，通过两相界面聚合反应制得聚酰胺纳滤膜，然后被分离为独立膜，并且可以直接层叠在不同的基膜上，为了进行液体渗透研究，将聚酰胺膜转移到基膜上以形成具有电中性表面电荷性质的高通量聚酰胺复合纳滤膜；
(2)在25℃下将基膜放置在水平玻璃板上，然后往基膜上滴加水相单体溶液至基膜被完全浸润。1min之后，将载有基膜的玻璃板倾斜放置来去除基膜上多余的水相单体溶液。当在基膜表面刚好看不到水渍时，在基膜上快速滴加活性酯单体溶液，并使之完全覆盖膜表面。3min之后，将膜放置到乙酸乙酯中清洗以去除未反应的活性酯单体。最后，将膜置于60℃烘箱中15min，便得到具有电中性表面电荷性质的高通量聚酰胺复合纳滤膜。
本发明将活性酯单体溶液与胺单体溶液经界面聚合反应制备聚酰胺纳滤膜，其代表性结构和示意图如下：
其中，代表性活性酯单体(均苯三甲酸五氟苯酚酯)的合成路径和结构如下：
优选地，在本发明较佳的实施例中，上述活性酯单体溶液为活性酯单体和油相溶剂；其中，油相溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷中的一种或多种。
优选地，在本发明较佳的实施例中，上述水相单体溶液为胺和水；其中，胺为正丁二胺，超支化聚乙烯亚胺,三(2-氨乙基)胺，1,2-环己二胺，1,4-环己二胺，乙二胺，己二胺，三乙烯四胺中的一种或多种。
优选地，在本发明较佳的实施例中，其中，活性酯单体的浓度为0.01-10％。
优选地，在本发明较佳的实施例中，其中，胺的浓度为0.01-10％。
优选地，在本发明较佳的实施例中，上述基膜为聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、多孔氧化铝、玻璃板、钢网、碳带和硅晶片中的一种或多种，其中聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、多孔氧化铝为超滤膜。
上述的制备方法制备得到活性酯-胺界面聚合的聚酰胺纳滤膜。
本发明所述的聚酰胺纳滤膜具有以下的突出优势：
本发明通过活性酯单体溶液与胺单体溶液经界面聚合反应制备聚酰胺纳滤膜，活性酯单体与胺的界面聚合反应活性低于传统酰氯与胺界面聚合的反应活性(K酰氯-酰胺化＝～1.3s-1，K五氟苯酚酯-酰胺化＝～0.1s-1)，进而使得界面聚合动力学过程变得易于观察与调控。
本发明制备的聚酰胺膜，相比于常规的酰氯单体来说，活性酯单体不易向水相扩散和不易水解(K酰氯-水解＝10-4-10-1s-1，K五氟苯酚酯-水解<10-8s-1)，进而制备的膜表面负电荷明显降低，使得膜表明呈电中性，构筑了具有电中性表面电荷性质的纳滤膜。
本发明制备的聚酰胺纳滤膜与传统复合纳滤膜相比，对于水中染料(如刚果红)和Na2SO4、NaCl等无机盐具有较好的分离效果，有利于印染行业染料废水的脱盐处理。
附图说明
图1为实施例1-5的均苯三甲酸五氟苯酚酯在CDCl3中的1HNMR和19F NMR。
图2为实施例3的聚酰胺膜的界面聚合图片。
图3为实施例3的聚酰胺膜表面的TEM图片。
图4为对比例1的聚酰胺膜表面的TEM图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细的描述，具体实施例只用于解释和介绍本发明，并不限制本发明的应用范围，对本发明所做的任何修改和变动，在不脱离本发明的目的和范围内的均落入本发明的保护范围。
实施例1
本实施例的活性酯-胺界面聚合制备聚酰胺纳滤膜新方法，包括以下步骤：
(1)将0.2g均苯三甲酸五氟苯酚酯单体溶解在24.8g二氯甲烷中，均苯三甲酸五氟苯酚酯单体质量分数为0.8％，然后将5mL均苯三甲酸五氟苯酚酯单体溶液置于20mL玻璃瓶中；
(2)将0.2g正丁二胺溶解在24.8g水中，胺质量分数为0.8％，然后将5mL胺溶液倒入步骤(1)中的均苯三甲酸五氟苯酚酯单体溶液之上；界面聚合60s后，将聚酰胺膜分离为独立膜，直接层叠在聚醚砜超滤基底上形成复合膜。
表1为本发明实施例中均苯三甲酸五氟苯酚酯单体与正丁二胺经过两相界面聚合制备的聚酰胺膜对不同盐和染料刚果红(CR)的截留性能；错流速度为60L/h，施加的压力为4bar。盐的进料浓度为1000ppm，染料刚果红(CR)的进料浓度为200ppm。
表1聚酰胺纳滤膜对不同盐和染料的截留性能
实施例2
本实施例的活性酯-胺界面聚合制备聚酰胺纳滤膜新方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g均苯三甲酸五氟苯酚酯单体溶解在24.75g二氯甲烷中，均苯三甲酸五氟苯酚酯单体质量分数为2％，然后将5mL均苯三甲酸五氟苯酚酯单体溶液置于20mL玻璃瓶中；
(2)将0.5g聚乙烯亚胺溶解在24.75g水中，胺质量分数为2％，然后将5mL胺溶液倒入步骤(1)中的均苯三甲酸五氟苯酚酯单体溶液之上；界面聚合120s后，将聚酰胺膜分离为独立膜，直接层叠在聚醚砜超滤基底上形成复合膜。
表2为本发明实施例中均苯三甲酸五氟苯酚酯单体与聚乙烯亚胺经过两相界面聚合制备的聚酰胺纳滤膜对不同盐和染料刚果红(CR)的截留性能；错流速度为60L/h，施加的压力为4bar。盐的进料浓度为1000ppm，染料刚果红(CR)的进料浓度为200ppm。
表2聚酰胺纳滤膜对不同盐和染料的截留性能
实施例3
本实施例的活性酯-胺界面聚合制备聚酰胺纳滤膜新方法，包括以下步骤：
(1)将0.125g均苯三甲酸五氟苯酚酯单体溶解在24.875g二氯甲烷中，均苯三甲酸五氟苯酚酯单体质量分数为0.5％，然后将5mL均苯三甲酸五氟苯酚酯单体溶液置于20mL玻璃瓶中；
(2)将0.125g乙二胺溶解在24.875g水中，胺质量分数为0.5％，然后将5mL胺溶液倒入步骤(1)中的均苯三甲酸五氟苯酚酯单体溶液之上；界面聚合120s后，将聚酰胺膜分离为独立膜，直接层叠在聚醚砜超滤基底上形成复合膜。
表3为本发明实施例中均苯三甲酸五氟苯酚酯单体与乙二胺经过两相界面聚合制备的聚酰胺膜对不同盐和染料刚果红(CR)的截留性能；错流速度为60L/h，施加的压力为4bar。盐的进料浓度为1000ppm，染料刚果红(CR)的进料浓度为200ppm。
表3聚酰胺纳滤膜对不同盐和染料的截留性能
实施例4
本实施例的活性酯-胺界面聚合制备聚酰胺纳滤膜新方法，包括以下步骤：
(1)将0.25g均苯三甲酸五氟苯酚酯单体溶解在24.75g二氯甲烷中，均苯三甲酸五氟苯酚酯单体质量分数为1％，然后将5mL均苯三甲酸五氟苯酚酯单体溶液置于20mL玻璃瓶中；
(2)将0.25g 1,4-环己二胺溶解在24.75g水中，胺质量分数为1％，然后将5mL胺溶液倒入步骤(1)中的均苯三甲酸五氟苯酚酯单体溶液之上；界面聚合120s后，将聚酰胺膜分离为独立膜，直接层叠在聚醚砜超滤基底上形成复合膜。
表4为本发明实施例中均苯三甲酸五氟苯酚酯单体与1,4-环己二胺经过两相界面聚合制备的聚酰胺膜对不同盐和染料刚果红(CR)的截留性能；错流速度为60L/h，施加的压力为4bar。盐的进料浓度为1000ppm，染料刚果红(CR)的进料浓度为200ppm。
表4聚酰胺纳滤膜对不同盐和染料的截留性能
实施例5
本实施例的活性酯-胺界面聚合制备聚酰胺纳滤膜新方法，包括以下步骤：
(1)将0.375g均苯三甲酸五氟苯酚酯单体溶解在24.625g二氯甲烷中，均苯三甲酸五氟苯酚酯单体质量分数为1.5％，然后将5mL均苯三甲酸五氟苯酚酯单体溶液置于20mL玻璃瓶中；
(2)将0.375g三(2-氨乙基)胺溶解在24.6255g水中，胺质量分数为1.5％，然后将5mL胺溶液倒入步骤(1)中的均苯三甲酸五氟苯酚酯单体溶液之上；界面聚合120s后，将聚酰胺膜分离为独立膜，直接层叠在聚醚砜超滤基底上形成复合膜。
表5为本发明实施例中均苯三甲酸五氟苯酚酯单体与三(2-氨乙基)胺经过两相界面聚合制备的聚酰胺膜对不同盐和染料刚果红(CR)的截留性能；错流速度为60L/h，施加的压力为4bar。盐的进料浓度为1000ppm，染料刚果红(CR)的进料浓度为200ppm。
表5聚酰胺纳滤膜对不同盐和染料的截留性能
对比例1
本实施例的酰氯-胺界面聚合的聚酰胺纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.125g均苯三甲酰氯单体溶解在49.875g正己烷中，单体质量分数为0.25％，然后将5mL均苯三甲酰氯单体溶液置于20mL玻璃瓶中；
(2)将0.125g乙二胺溶解在49.875g水中，胺质量分数为0.25％，然后将5mL胺溶液倒入步骤(1)中的均苯三甲酰氯单体溶液之上；界面聚合30s后，将聚酰胺膜分离为独立膜，直接层叠在聚醚砜超滤基底上形成复合膜。
表6为本发明实施例中均苯三甲酰氯单体与乙二胺经过两相界面聚合制备的聚酰胺膜对不同盐和染料刚果红(CR)的截留性能；错流速度为60L/h，施加的压力为4bar。盐的进料浓度为1000ppm，染料刚果红(CR)的进料浓度为200ppm。
表6聚酰胺纳滤膜对不同盐和染料的截留性能
以上所述仅为本发明的较佳的具体实施方式，但本发明保护范围并不局限于此，任何本技术领域的人员在本发明揭露的技术范围内，对本发明所做的任何修改，均应该包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种活性酯-胺界面聚合制备聚酰胺纳滤膜新方法，其特征在于，包括两种制备方案：
(1)在25℃下将活性酯单体溶液和水相单体溶液分别置于反应瓶中，通过两相界面聚合反应制得聚酰胺纳滤膜，然后被分离为独立膜，并且可以直接层叠在不同的基膜上，为了进行液体渗透研究，将聚酰胺膜转移到基膜上以形成具有电中性表面电荷性质的高通量聚酰胺复合纳滤膜；
(2)在25℃下将基膜放置在水平玻璃板上，然后往基膜上滴加水相单体溶液至基膜被完全浸润。1min之后，将载有基膜的玻璃板倾斜放置来去除基膜上多余的水相单体溶液。当在基膜表面刚好看不到水渍时，在基膜上快速滴加活性酯单体溶液，并使之完全覆盖膜表面。3min之后，将膜放置到乙酸乙酯中清洗以去除未反应的活性酯单体。最后，将膜置于60℃烘箱中15min，便得到具有电中性表面电荷性质的高通量聚酰胺复合纳滤膜。
其中，活性酯单体的结构如下：
其中R为：
2.根据权利要求1所述的活性酯-胺界面聚合制备聚酰胺纳滤膜新方法，其特征在于，所述活性酯单体溶液为活性酯单体和油相溶剂；其中，油相溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的活性酯-胺界面聚合制备聚酰胺纳滤膜新方法，其特征在于，所述水相单体溶液为胺和水；其中，胺为正丁二胺，超支化聚乙烯亚胺,三(2-氨乙基)胺，1,2-环己二胺，1,4-环己二胺，乙二胺，己二胺，三乙烯四胺，哌嗪，间苯二胺，邻苯二胺，对苯二胺和以下结构式(11)-(19)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的活性酯-胺界面聚合制备聚酰胺纳滤膜新方法，其特征在于，所述活性酯单体的质量分数为0.01-10wt％。
5.根据权利要求1所述的活性酯-胺界面聚合制备聚酰胺纳滤膜新方法，其特征在于，所述胺的质量分数为0.01-10wt％。
6.根据权利要求1所述的活性酯-胺界面聚合制备聚酰胺纳滤膜新方法，其特征在于，所述基膜为聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、多孔氧化铝、玻璃板、钢网、碳带和硅晶片中的一种或多种，其中聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、多孔氧化铝为超滤膜。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到活性酯-胺界面聚合的聚酰胺纳滤膜。
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