CN116598144B - 植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料，它是以植物枝叶类生物质为原料，经水洗除杂、干燥、粉碎得到碎渣，将碎渣与去离子水混合，再经超声混匀后在温度160℃～200℃下进行水热处理，反应生成物经水洗、干燥得到碳源；将碳源和K2CO3、KOH、水、乙醇混匀，干燥，对干燥样品进行连续程序升温处理得到黑色粉末，黑色粉末经水洗除去可溶性杂质，再加入盐酸洗涤除去剩余的碱，最后用水洗涤至中性，干燥，得到生物质碳超级电容器负极材料。本发明比电容更大、比表面积大，且具有较多的孔结构的植物枝叶类生物质碳材料，与Co‑MOF组装成超级电容器后，倍率性能高，循环稳定性好，具有优异的储能性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器负极材料储能技术领域，涉及植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料及其制备方法与储能应用。
背景技术
随着科技的进步，人们对能源的依赖日益增强，各种储能器件也应运而生，如锂电、燃料电池、超级电容器等。这些储能器件有着各自的储能特点，其中超级电容器可以将自然界中不稳定的清洁能源(风能、太阳能、潮汐能等)高效存储起来，并能够持续输出能源维持人类的生产生活。
决定超级电容器储能性能的关键在于电极材料，其中正极材料发展迅速，种类繁多。目前，已研究过的正极材料，三电极测试下的比电容可以超过1000F/g。而负极材料通常为碳材料，具有导电性强、稳定性高的优点，但目前已发现的碳负极材料的比电容较小，限制了超级电容器的整体储能效果。
碳材料的获得通常需要在惰性气体下高温煅烧，碳材料前体的来源非常广泛，主要有金属有机骨架(MOFs)和生物质这两大类前体。相比于MOFs，生物质在自然界中无处不在，具有成本低、易获取的优点。寻找合适碳源和改善制备工艺是目前开发生物质碳的两个主要途径。碳源的种类繁多，已研究的包括植物、微生物、动物的毛发等。而制备工艺的改进策略有改变生物质碳材料中的氮磷硫含量、改变活化剂种类等。
发明内容
本发明的目的是提供以成本较低、采集容易的植物枝叶为前体，在制备过程中充分除杂、提高碳材料的导电性，制备的碳材料为多孔碳材料，具有较高的比表面积和比电容，可直接作为超级电容器的负极材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料，它是以植物枝叶类生物质为原料，由以下方法制得的：植物枝叶类生物质经水洗除杂、干燥、粉碎得到碎渣，将碎渣与去离子水混合，再经超声混匀后在温度160℃～200℃下进行水热处理，反应生成物经水洗、干燥得到碳源；将碳源和K2CO3、KOH、水、乙醇混匀，倒入瓷舟中干燥，对干燥样品进行连续程序升温处理得到黑色粉末，黑色粉末经水洗除去可溶性杂质，再加入盐酸洗涤除去剩余的碱，最后用水洗涤至中性，干燥，得到生物质碳超级电容器负极材料。
所述的植物枝叶类生物质为罗汉果叶、梧桐叶。
所述的连续程序升温处理为：升温速率为3～8℃/min，升温至200℃～300℃处理1h，再升温至400℃～550℃处理1h，最后升温至600℃～700℃处理1h。
本发明的另一个目的是提供一种所述的植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料的制备方法，包括：
步骤(1)、植物枝叶类生物质经水洗去除表面杂质、干燥、粉碎，得到碎渣；将碎渣与去离子水混合，超声使反应物混合均匀，再在温度160℃～200℃下进行水热处理使生物质发生碳化，反应生成物去离子水洗涤除去生物质碳反应过程中产生的可溶性杂质，烘干，得到碳源；
步骤(2)、将碳源和K2CO3、KOH混合，再加入水和乙醇，室温搅拌混合均匀，倒入瓷舟中，80～100℃干燥；
步骤(3)、将瓷舟放入管式炉中，对步骤(2)得到的干燥样品进行连续程序升温处理：升温速率为3～8℃/min，升温至200℃～300℃处理1h，再升温至400℃～550℃处理1h，最后升温至600℃～700℃处理1h，得到黑色粉末；黑色粉末去离子水洗涤除去反应过程中可溶性杂质，再加入2mol/L盐酸洗涤除去反应剩余的碱，最后用水洗涤至中性(除去剩余盐酸)，80℃干燥，得到生物质碳超级电容器负极材料。
步骤(1)中，优选的，植物枝叶类生物质用去离子水清洗3次以去除表面杂质。
植物枝叶含有的水分会直接影响生物质碳的性能，使性能大幅下降，必须对其进行干燥。所述的干燥的温度为70～100℃。本发明通过控制干燥温度，避免干燥温度过高导致植物枝叶燃烧，温度过低干燥过于缓慢。
所述的碎渣与去离子水的质量比为(1～2):(4～6)，优选为1:5。
所述的超声的时间为20～40分钟。
所述的水热处理的时间为20h～32h。
步骤(2)中，所述的碳源和K2CO3、KOH的质量比(1～2):(2～3):(1～3)，优选为1:2:1。
每500mg碳源使用10mL水和5mL乙醇。
搅拌的目的是使碳源、K2CO3、KOH和去离子水、乙醇混合均匀。一般的，所述的搅拌的时间为11～15h。
所述的干燥的时间为8～10h。
步骤(3)中，所述的黑色粉末用去离子水洗涤5次。
每500mg碳源制得的黑色粉末，用5mL 2mol/L盐酸洗涤。
所述的干燥的时间为8～12h。
本发明的另一个目的是提供植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料在超级电容器上的储能应用。
一种超级电容器，它是以所述的植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料作为负极材料，与乙炔黑、PTFE按照质量比75:15:10制备成负极的单个电极，将Co-MOF作为正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10制备成正极的单个电极，以6mol/L KOH溶液为电解液，装配成非对称超级电容器。
Co-MOF的制备方法为：将240mg CoCl2.6H2O、120mg NaOH、290mg吡啶-2,5-二甲酸、760mg 5-硝基-1,2,3-苯三甲酸和15mL去离子水混合，在温度160℃下反应48h，用水和乙醇体积比1:1的混合溶剂洗涤三次，冷冻干燥得到紫色粉末Co-MOF。
本发明具有以下有益效果：
(1)、本发明以多种植物枝叶类如罗汉果叶、梧桐叶作为碳源，得到的生物质碳材料可直接作为负极材料，植物枝叶类碳源易获取，原料成本和制备成本低，具有良好的商业价值。
(2)、相比于其他类型的碳材料，本发明使用氢氧化钾与碳酸钾，在高温下反应产生气体，使碳源生成不同类型的孔洞，进一步结合连续程序升温处理有效控制气体生成的速率，促使材料形成更大的比表面和丰富的微孔，从而获得比电容更大、比表面积大，且具有较多的孔结构的植物枝叶类生物质碳材料，有利于双电层电容的形成。
(3)、本发明植物枝叶类生物质碳负极材料与Co-MOF组装成超级电容器后，倍率性能高，循环稳定性好，具有优异的储能性能。
附图说明
图1为实施例1罗汉果叶生物质碳材料Luo700的TEM图。
图2为实施例1罗汉果叶生物质碳材料Luo700的XRD图。
图3为实施例1罗汉果叶生物质碳材料Luo700的N2的吸附解析图和孔径分布图。
图4为实施例1罗汉果叶生物质碳材料Luo700的XPS图。
图5为实施例1罗汉果叶生物质碳材料Luo700的Raman图谱。
图6为实施例1罗汉果叶生物质碳材料Luo700在不同电流密度下的充放电曲线。
图7为实施例1罗汉果叶生物质碳材料Luo700在不同扫速下的CV图。
图8为实施例1超级电容器Co-MOF//Luo700的CV图。
图9为实施例1超级电容器Co-MOF//Luo700的充放电曲线。
图10为实施例1超级电容器Co-MOF//Luo700的电容保持率图。
图11为实施例2梧桐叶生物质碳材料Wu700的TEM图。
图12为实施例2梧桐叶生物质碳材料Wu700的XRD图。
图13为实施例2梧桐叶生物质碳材料Wu700的N2的吸附解析图和孔径分布图。
图14为实施例2梧桐叶生物质碳材料Wu700的XPS图。
图15为实施例2梧桐叶生物质碳材料Wu700的Raman图谱。
图16为实施例2梧桐叶生物质碳材料Wu700在不同电流密度下的充放电曲线。
图17为实施例2梧桐叶生物质碳材料Wu700在不同扫速下的CV图。
图18为实施例2超级电容器Co-MOF//Wu700的CV图。
图19为实施例2超级电容器Co-MOF//Wu700的充放电曲线。
图20为实施例2超级电容器Co-MOF//Wu700的电容保持率图。
图21为对比例1在不同电流密度下的充放电曲线。
图22为对比例1菌渣生物质碳材料Jun700的XPS图。
图23为对比例1菌渣生物质碳材料Jun700的N2的吸附解析图和孔径分布图。
具体实施方式
实施例1
植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料是由以下方法制得的，包括以下步骤：
步骤(1)、用去离子水清洗罗汉果叶3次去除表面杂质，除杂后的罗汉果叶80℃干燥，再粉碎成罗汉果叶渣；将罗汉果叶渣(1g)与去离子水按质量比1:5加入反应釜中，超声30分钟，180℃水热处理20h，将反应产物用去离子水洗涤三次，烘干，得到罗汉果叶碳源；
步骤(2)、将步骤(1)得到的罗汉果碳源(500mg)与K2CO3、KOH按质量比1:2:1加入烧杯中，再加入10mL水和5mL乙醇使罗汉果碳源、K2CO3和KOH，室温搅拌12h以使上述物料混合均匀，将混合均匀的物料倒入瓷舟中，置于烘箱中，80℃干燥8h去除剩余水分和乙醇；
步骤(3)、将瓷舟放入管式炉中，对步骤(2)得到的干燥样品进行连续程序升温处理：以升温速率为5℃/min升温至300℃，恒温处理1h，再以升温速率为5℃/min升温至550℃，恒温处理1h，最后以升温速率为5℃/min升温至700℃处理1h，得到黑色粉末；黑色粉末用去离子水洗涤5次去除反应中剩余的可溶性杂质，再加入5mL 2mol/L盐酸洗涤去除反应中剩余的碱，最后用水洗涤至中性，80℃干燥8h，得到罗汉果叶生物质碳材料，标记为Luo700。
罗汉果叶生物质碳材料的透射电子显微镜(TEM)图谱见图1，可见罗汉果叶生物质碳材料呈现无定形态且多孔。罗汉果叶生物质碳材料的X-射线粉末衍射(XRD)图谱见图2，进一步表明罗汉果叶生物质碳材料属于无定形态。N2的吸附解析等温线和孔径分布图见图3，进一步表明罗汉果叶生物质碳材料属于多孔材料且存在大量的微孔，孔径大小主要集中在3.8nm。罗汉果叶生物质碳材料的X-射线光电子能谱(XPS)见图4，可见由罗汉果叶衍生的碳材料中含有C、O、N、S元素。罗汉果叶生物质碳材料的拉曼光谱(Raman)见图5，在1337cm-1处出现D峰，在1581cm-1处出现G峰，峰面积ID/IG的比值为3.035，表明罗汉果叶生物质碳材料有较高的表面缺陷。
将罗汉果叶生物质碳材料(75mg)作为负极材料，与乙炔黑、PTFE按照质量比75:15：10制备成电极，在6mol/L KOH电解液中进行三电极的测试。将罗汉果叶生物质碳材料作为工作电极进行三电极测试时，表现出双电层电容的电化学行为，计时电位(CP)见图6，在0.5A/g的电流密度下，其比电容达到241.5F/g，远大于商业活性碳的比电容(110F·g-1)。循环伏安(CV)见图7，随着扫速的增加，CV曲线未发生形变，表明罗汉果叶生物质碳材料具有良好的电化学可逆性。
将240mg CoCl2.6H2O、120mg NaOH、290mg吡啶-2,5-二甲酸、760mg 5-硝基-1,2,3-苯三甲酸和15mL去离子水加入100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在温度160℃下反应48h，用水和乙醇体积比1:1的混合溶剂洗涤三次，冷冻干燥得到紫色粉末Co-MOF。
将罗汉果叶生物质碳材料(75mg)作为负极材料，与乙炔黑、PTFE按照质量比75:15：10制备成负极的单个电极，将Co-MOF作为正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10制备成正极的单个电极，在6mol/L KOH电解液中，装配成非对称超级电容器，标记为Co-MOF//Luo700。其CV曲线见图8，可知该超级电容器的充电电压可达到1.7V。CP曲线见图9，说明超级电容器的循环稳定性较高，5000圈仍保持102.98％的比电容(见图10)。
因此本实施例制备的植物枝叶类生物质碳材料非常适合作为超级电容器的负极材料。
实施例2
植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料是由以下方法制得的，包括以下步骤：
步骤(1)、用去离子水清洗梧桐叶3次去除表面杂质，除杂后的梧桐叶80℃干燥，将洗净、烘干后的梧桐叶用粉碎机粉碎，得到梧桐叶渣；梧桐叶渣(1g)与去离子水按质量比1:5加入反应釜中，超声30分钟，在温度180℃下水热处理20h，将反应生成物用去离子水洗涤三次，烘干，得到梧桐叶碳源；
步骤(2)、将步骤(1)得到的梧桐叶碳源(500mg)与K2CO3、KOH按质量比1:2:1加入烧杯中，再加入10mL水和5mL乙醇，室温搅拌12h以使上述物混合均匀，将混合均匀的物料倒入瓷舟中，置于烘箱中，80℃干燥8h；
步骤(3)、将瓷舟放入管式炉中，对步骤(2)得到的干燥样品进行连续程序升温处理：以升温速率为5℃/min升温至300℃，恒温处理1h，再以升温速率为5℃/min升温至550℃，恒温处理1h，最后以升温速率为5℃/min升温至700℃处理1h，得到黑色粉末；黑色粉末用去离子水洗涤5次，再加入5mL 2mol/L盐酸洗涤，最后用水洗涤至中性，80℃干燥8h，得到梧桐叶生物质碳材料，标记为Wu700。
梧桐叶生物质碳材料的TEM图谱见图11，表明梧桐叶生物质碳材料呈现出无定形态且多孔。梧桐叶生物质碳材料的XRD图谱见图12，进一步表明梧桐叶生物质碳材料属于无定形态。N2的吸附解析等温线和孔径分布图见图13，进一步表明梧桐叶生物质碳材料属于多孔材料且存在大量的微孔。梧桐叶生物质碳材料的XPS图见图14，可见由梧桐叶衍生的碳材料中也含有C、O、N、S元素。梧桐叶生物质碳材料的Raman图见图15，在1337cm-1处出现D峰，在1585cm-1处出现G峰，峰面积ID/IG的比值为2.87。
将梧桐叶生物质碳作为负极材料，与乙炔黑、PTFE按照质量比75:15:10制备成电极，在6mol/L KOH电解液中进行三电极的测试。将梧桐叶生物质碳材料作为三电极测试下的工作电极同样表现出双电层电容的电化学行为，CP图见图16，在0.5A/g的电流密度下，其比电容达到162.7F/g，同样比商业活性碳的比电容高。CV曲线见图17，随着扫速的增加，CV曲线未发生形变，表明梧桐叶生物质碳材料具有良好的电化学可逆性。。
将梧桐叶生物质碳作为负极材料，与乙炔黑、PTFE按照质量比75:15:10制备成负极的单个电极，使用Co-MOF(实施例1)作为正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10制备成正极的单个电极在6mol/L KOH电解液中，装配成非对称超级电容器，标记为Co-MOF//Wu700。其CV曲线见图18，可知该超级电容器的充电电压可达到1.7V。CP曲线见图19，这种超级电容器的循环稳定性较高，5000圈仍保持106.88％的比电容(见图20)。
因此本实施例制备的植物枝叶类生物质碳材料非常适合作为超级电容器的负极材料。
对比例1
将菌渣生物质作为碳源，按实施例1方法制备成生物质碳作为负极，包括以下步骤：
步骤(1)、用去离子水清洗菌渣3次去除表面杂质，除杂后的菌渣80℃干燥，再粉碎成菌渣碎；将菌渣碎(1g)与去离子水按质量比1:5加入反应釜中，超声30分钟，180℃水热处理20h，将反应生成物用去离子水洗涤三次，烘干，得到菌渣碳源；
步骤(2)、将经过水热处理得到的菌渣碳源(500mg)与K2CO3、KOH按质量比1:2:1加入烧杯中，再加入10mL水和5mL乙醇使菌渣碳源、K2CO3和KOH在室温搅拌12h混合均匀，倒入瓷舟中，置于烘箱中80℃干燥8h；
步骤(3)、将瓷舟放入管式炉中，对步骤(2)得到的干燥样品进行连续程序升温处理：以升温速率为5℃/min升温至300℃，恒温处理1h，再以升温速率为5℃/min升温至550℃，恒温处理1h，最后以升温速率为5℃/min升温至700℃处理1h，得到黑色粉末；黑色粉末用去离子水洗涤5次去除反应中剩余的可溶性杂质，再加入5mL 2mol/L盐酸洗涤去除反应中剩余的碱，最后用水洗涤至中性，80℃干燥8h，得到菌渣生物质碳材料，记作Jun700。
将菌渣生物质碳材料与乙炔黑、PTFE按照质量比75:15:10制备成工作电极，。将Co-MOF(同实施例1)作为正极材料，与乙炔黑、PTFE按照质量比75:15:10制备成工作电极，电解液选择6mol/L KOH水溶液，装配成非对称超级电容器，标记为Co-MOF//Jun700。
Co-MOF//Jun700的充放电曲线见图21，可知，Co-MOF//Jun700非对称超级电容器充电电压同样可达1.7V。但相比于Co-MOF//Wu700与Co-MOF//Luo700，该非对称超级电容器在同等的0.5A/g电流密度条件下，比容量只有117.1F/g，比容量值大幅下降，这主要是由于由植物枝叶类生物质合成得到的碳材料表面基团丰富，缺陷较多，主要含有C、O、N、S元素，含有更多可以提供更多的氧化还原位点。菌渣生物质碳材料的X-射线光电子能谱(XPS)见图22，可见菌渣衍生的碳材料中主要含有C、O、N元素，物质组成中缺乏更多活性成分，氧化活性位点较少，表面缺陷不足，缺乏赝电容贡献。菌渣相比植物枝叶缺乏植物纤维，缺乏高比表面结构，N2的吸附解析等温线和孔径分布图见图23。因此，将菌渣生物质碳作为负极材料制成的非对称超级电容器表现出较差的电化学性能。
Claims (7)
1.一种植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料，其特征在于：它是以植物枝叶类生物质为原料，由以下方法制得的：植物枝叶类生物质经水洗除杂、干燥、粉碎得到碎渣，将碎渣与去离子水混合，再经超声混匀后在温度160℃～180℃下进行水热处理，反应生成物经水洗、干燥得到碳源；将碳源和K2CO3、KOH、水、乙醇混匀，倒入瓷舟中干燥，对干燥样品进行连续程序升温处理得到黑色粉末，黑色粉末经水洗除去可溶性杂质，再加入盐酸洗涤除去剩余的碱，最后用水洗涤至中性，干燥，得到生物质碳超级电容器负极材料；
所述的植物枝叶类生物质为罗汉果叶；
所述的碳源和K2CO3、KOH的质量比为1:2:1；
每500mg碳源使用10mL水和5mL乙醇；
所述的连续程序升温处理为：升温速率为3～8℃/min，升温至200℃～300℃处理1h，再升温至400℃～550℃处理1h，最后升温至600℃～700℃处理1h。
2.一种权利要求1所述的植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料的制备方法，其特征在于：包括：
步骤(1)、植物枝叶类生物质经水洗去除表面杂质、干燥、粉碎，得到碎渣；将碎渣与去离子水混合，超声使反应物混合均匀，再在温度160℃～180℃下进行水热处理使生物质发生碳化，反应生成物去离子水洗涤，烘干，得到碳源；
步骤(2)、将碳源和K2CO3、KOH混合，再加入水和乙醇，室温搅拌混合均匀，倒入瓷舟中，80～100℃干燥；
步骤(3)、将瓷舟放入管式炉中，对步骤(2)得到的干燥样品进行连续程序升温处理：升温速率为3～8℃/min，升温至200℃～300℃处理1h，再升温至400℃～550℃处理1h，最后升温至600℃～700℃处理1h，得到黑色粉末；黑色粉末去离子水洗涤，再加入2mol/L盐酸洗涤，最后用水洗涤至中性，80℃干燥，得到生物质碳超级电容器负极材料。
3.根据权利要求2所述的植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的干燥的温度为70～100℃。
4.根据权利要求2所述的植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的碎渣与去离子水的质量比为(1～2):(4～6)。
5.根据权利要求4所述的植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的碎渣与去离子水的质量比为1:5。
6.根据权利要求2所述的植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，每500mg碳源制得的黑色粉末，用5mL 2mol/L盐酸洗涤。
7.一种超级电容器，其特征在于：它是以权利要求1所述的植物枝叶类生物质碳超级电容器负极材料作为负极材料，与乙炔黑、PTFE按照质量比75:15:10制备成负极的单个电极，将Co-MOF作为正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10制备成正极的单个电极，以6mol/L KOH溶液为电解液，装配成非对称超级电容器。
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| 熊敬超.《活性焦烟气净化关键技术与工程应用》.华中科技大学出版社,2021,(第978-7-5680-7023-2版),第239-240页. * |
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